一种玻璃纤维布增强阴离子交换膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，具体地说，涉及一种玻璃纤维布增强阴离子交换膜及其制备方法。


背景技术：

2.燃料电池是一种高效、节能的能源转换装置，通过燃料的电化学氧化和氧化剂的电化学还原来产生电流，过程避免了环境污染。其中聚合物电解质膜燃料电池由于具有较高的功率密度、较长的使用寿命以及应用领域而被广泛地应用与研究。依据电池中膜材料的不同，聚合物电解质膜燃料电池又进一步划分为质子交换膜燃料电池（pemfcs）和阴离子交换膜燃料电池（aemfcs）。pemfcs虽然具有较高的电导率，但其价格昂贵且需要使用贵金属催化剂。因此，当前的研究逐渐向aemfcs发展。
3.aemfcs的主要部件为阴离子交换膜（aems），其发挥了传递氢氧根离子和阻隔燃料渗漏的作用。aems是对阴离子具有选择透过性的高分子聚合物膜，通常由聚合物主链和阳离子基团组成。aems常用于水处理、电化学工业及燃料电池等。聚合物主链结构决定膜的力学性能、热稳定性能等；而阳离子基团则影响膜的电导率及耐碱稳定性。然而，对于阴离子交换膜而言，由于其工作环境为高碱性（ph＞14）及高温（＞60℃），故存在稳定性差的缺点，极易发生聚合物主体与碱性基团的降解。同时，由于aemfcs中移动离子是氢氧根离子，而氢氧根离子的扩散系数低于氢离子扩散系数的1/4，故存在氢氧根电导率低下与两极阻隔性较差等缺陷。
4.关于碱性阴离子交换膜的制备，国内外已有广泛的研究报道。现有用于碱性阴离子交换膜制备的高分子材料包括聚苯醚类、聚醚酮类、聚醚砜类、聚乙烯醇类等。关于聚苯醚类阴离子交换膜，目前已有一些研究报道，如k hari gopi通过控制反应过程中温度、氯化试剂的量制得氯化度不同的聚苯醚，得到一系列不同季铵化聚苯醚阴离子交换膜结果表明，当氯化程度为40%时，将qppo膜应用于电池装置中，70℃时测得最大电导率为83ms/cm，但在碱性及高温稳定性方面效果仍需进一步提高。
5.如公开号为cn108923056a的专利，公开了一种高电导率的新型聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，该专利先将聚苯醚经溴化、羟基化改性得到部分羟基化溴代聚苯醚，再与环氧氯丙烷反应后，与季铵化试剂反应得到高导电率型聚苯醚阴离子交换膜。该专利在制备过程中，将溴甲基化聚苯醚浸泡于氢氧化钠溶液使其发生羟基化反应，反应程度较低；后续过程虽然进行醚化及热交联处理提升了膜的机械性能，但仅是季铵化处理对膜离子电导率的提升较为有限。


技术实现要素：

6.《本发明解决的技术问题》当前的聚苯醚阴离子交换膜存在导电率低、机械性能不足的问题。
7.《本发明采用的技术方案》
针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种玻璃纤维布增强阴离子交换膜及其制备方法。本发明通过合成一种溴取代的程度高的溴化聚苯醚，再对其进行季磷化处理，使得季磷化程度更高，阳离子基团数量更多，因此能得到较高的离子交换率；同时使用玻璃纤维布来提升阴离子交换膜的机械性能。
8.具体内容如下：第一，本发明提供了一种玻璃纤维布增强阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：s1 溴化聚苯醚经季磷化处理，得到季磷化改性溴化聚苯醚成膜液；s2 玻璃纤维布浸入成膜液中，经流延成膜得到阴离子交换膜；s1中，溴化聚苯醚的合成工艺为，烷基苯酚经溴化、聚合得到溴化聚苯醚。
9.第二，本发明提供了一种由前述的制备方法得到的玻璃纤维布增强阴离子交换膜。
10.《本发明采用的技术机理》阴离子交换膜所面临的最大难题是膜在碱性条件下电导率不高，机械性能不好，化学稳定性较差，在强碱性环境下容易发生降解反应，导致燃料电池失效，这些缺陷都极大的限制了其应用。
11.因而，本技术采用一种合成高程度季磷化聚苯醚为基体，以玻璃纤维布作为增强材料，制备时对原材料-烷基苯酚进行溴化、再聚合得到高溴化度聚苯醚，而后对得到的溴化聚苯醚进行季磷化处理，辅以玻璃纤维布作为增强材料，从而增加阴离子交换膜的机械性能，最后延流成膜。
12.本发明在合成基体过程中利用苯酚对位氢原子易发生溴取代反应的特征，在单体时使其完成溴化反应，使溴化反应程度提高，从而得到高季磷化基体，能够有效提高离子传导率，同时季磷基团的耐碱稳定性高于季铵基团。同时，玻璃纤维布作为增强体，可有效提高膜的机械性能，实现高度功能化。
13.《本发明达到的有益效果》（1）本发明合成的基体材料季磷化聚苯醚，具有合成工艺简单、溴化程度高从而阳离子基团含量高的特点，能够明显改善阴离子交换膜的离子电导率。
14.（2）本发明使用玻璃纤维布与基体材料复合，综合了不同材料的特性，用以增强阴离子交换膜的机械性能，从而提高了阴离子交换膜的使用寿命。
15.（3）本发明的玻璃纤维布增强阴离子交换膜的制备工艺简单、易于操作，适用于实际生产。
具体实施方式
16.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
17.第一，本发明提供了一种玻璃纤维布增强阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
s1 溴化聚苯醚经季磷化处理，得到季磷化改性溴化聚苯醚成膜液；s2 玻璃纤维布浸入成膜液中，经流延成膜得到阴离子交换膜；s1中，溴化聚苯醚的合成工艺为，s11 烷基苯酚在第一催化剂存在下，与溴水反应得到2，6-二甲基-4溴苯酚；s12 2，6-二甲基-4溴苯酚在自由基引发剂存在下，与n-溴代丁二酰亚胺进行溴化反应，得到溴化苯酚；s13溴化苯酚在第二催化剂的作用下，经氧化耦合聚合反应得到溴化聚苯醚。
18.本发明中，溴化聚苯醚的溴化度为50~80%。
19.本发明中，s1中，溴化聚苯醚的合成工艺为，烷基苯酚首先在碱性催化剂（第一催化剂）作用下与溴水反应，之后，产物在自由基引发剂作用下与（n-溴代丁二酰亚胺）nbs反应得到溴化苯酚；溴化苯酚在第二催化剂的作用下，经氧化耦合聚合反应得到溴化聚苯醚。
20.s11中，烷基苯酚与溴水的摩尔比为1:1~5，第一催化剂包括k2co3, koh, naoh、ca(oh)2中的至少一种，第一催化剂与溴水的摩尔比为1:1~10。
21.s12中，2，6-二甲基-4溴苯酚与n-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:2~10，自由基引发剂占n-溴代丁二酰亚胺质量的3%~50%。
22.自由基引发剂包括过氧化二苯甲酰（bpo），偶氮二异丁腈（aibn），偶氮二异庚腈，偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二异丁基脒盐酸盐（v-50）的至少一种。
23.本发明中，烷基苯酚包括2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、或2,6-二甲苯基苯酚中的至少一种。
24.本发明中，s2中，玻璃纤维布经季铵化改性处理。玻璃纤维布接枝阳离子基团，能够增加离子传导位点，实现阴离子富集与迁移。也就是说，玻璃纤维布与基体材料复合之前，通过对玻璃纤维布进行改性处理，使其接枝长链阳离子交换基团，用以提高其电导率。同时，接枝基团使得聚合物的热稳定性提高，使其综合性能得到改善。
25.本发明中，玻璃纤维布经季铵化改性的工艺为，硅烷偶联剂加入醇进行水解，得到a液；双端基卤代的直链烷烃与(ch3)2n-r
1-n(ch3)2共混，得到b液；r1代表碳原子个数为2~10的直链烷基；a液与b液按体积比为1:1~3的比例共混，加入玻璃纤维布浸泡，得到季铵化改性的玻璃纤维布。
26.本发明中，双端基卤代的直链烷烃与(ch3)2n-r
1-n(ch3)2的质量比为1:1~3。
27.具体地，双端基卤代的直链烷烃可以是1,2-二溴乙烷，1,3-二溴丙烷，1,4-二溴丁烷，1,5-二溴戊烷，1,6-二溴己烷，1,7-二溴庚烷，1,8-二溴辛烷，1,9-二溴壬烷，1,10-二溴癸烷。原料i还可以是将上述卤素原子-br，替换成f、cl、i。
28.具体地，双端基卤代的直链烷烃可以是1-溴-2-碘-乙烷，1-溴-2-氯-乙烷，1-氯-2-碘-乙烷，1-溴-3-碘-丙烷，1-溴-3-氯-丙烷，1-氯-3-碘-丙烷，1-溴-4-碘-丁烷，1-溴-4-氯-丁烷，1-氯-4-碘-丁烷，1-溴-5-碘-戊烷，1-溴-5-氯-戊烷，1-氯-5-碘-戊烷，1-溴-6-碘-己烷，1-溴-6-氯-己烷，1-氯-6-碘-己烷，1-溴-7-碘-庚烷，1-溴-7-氯-庚烷，1-氯-7-碘-庚烷，1-溴-8-碘-辛烷，1-溴-8-氯-辛烷，1-氯-8-碘-辛烷，1-溴-9-碘-壬烷，1-溴-9-氯-壬烷，1-氯-9-碘-壬烷，1-溴-10-碘-癸烷，1-溴-10-氯-癸烷，1-氯-10-碘-癸烷。
29.具体地，(ch3)2n-r
1-n(ch3)2可以是n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,2-乙二胺，n,n,n’,n
’‑
四
甲基-1,3-丙二胺，n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,4-丁二胺，n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,5-己二胺，n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,6-庚二胺，n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,7-辛二胺，n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,8-壬二胺，n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,9-癸二胺。
30.进一步的，r1代表碳原子个数为4~8的直链烷基。
31.本发明中，s1中，溴化聚苯醚中-br与季磷化试剂的摩尔比为1:1~6。
32.本发明中，季磷化试剂为磷酸三丁酯和/或（4-溴丁基）三苯基溴化磷。
33.第二，本发明提供给了一种由前述的制备方法得到的玻璃纤维布增强阴离子交换膜。
34.《实施例》实施例1一种玻璃纤维布增强阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：（1）溴化聚苯醚的合成2,6-二甲基苯酚溶解于三氯甲烷，升温，于60~100℃下边搅拌边滴加溴水，2,6-二甲基苯酚与溴水的摩尔比为1:1，再加入koh，koh与溴水的摩尔比为1:1。滴加完毕后用5 %亚硫酸钠水溶液洗涤15min，至溶液分层，在油相中加入活性炭搅拌回流30min，随即立即过滤，待滤液冷却后再过滤，滤饼用无水乙醇溶液洗涤，重结晶，即得产物即为2，6-二甲基-4溴苯酚；随后，再将2，6-二甲基-4溴苯酚溶解在乙腈中，搅拌升温，于80℃下，先加入nbs，待完全溶解后加入bpo，2，6-二甲基-4溴苯酚与nbs摩尔比为1:2，bpo的质量分数为nbs的3%，在该温度下反应15 h。减压蒸馏除去乙腈，用无水乙醇溶液洗涤数次，重结晶，即得产物即为溴化苯酚。
35.称取20g溴化苯酚，并量取100ml甲苯于烧杯中，使其充分溶解。常温下，称取0.6gcucl，量取48ml吡啶、200ml甲苯于四口瓶中，通入氧气，开启搅拌。升温至四口瓶温度30℃，保持温度及搅拌20 min后，将烧杯中完全溶解的苯酚-甲苯溶液缓慢加入四口瓶中，此过程中保持温度及搅拌，反应60~120min后，加入乙酸，终止反应。反应结束后，将酸化后的产物分别滴加到甲醇中，进行抽滤，再用甲醇及水洗涤数次，最后将沉淀物放入真空烘箱120℃，烘干6h至恒重，即得到溴化聚苯醚。
36.（2）玻璃纤维布接枝处理配置95%乙醇水溶液10ml，用草酸调节ph值为3~4，搅拌加入4-（氯甲基）苯基三甲氧基硅烷0.5g，得到溶液a；取1,6-二溴己烷2g与n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺4g溶于10ml无水乙醇中，搅拌得到溶液b；将溶液a与溶液b按体积比为1:1的比例，混合均匀，并将玻璃纤维布放入浸泡30min。
37.（3） 玻璃纤维布增强阴离子交换膜的制备将溴化聚苯醚溶于dmac中形成20%的均相溶液；按照n（-br）:n（季磷化试剂）=1:2的比例加入季磷化试剂磷酸三丁酯（tbp），反应温度为80~120℃，并搅拌1~3h；将处理后的玻璃纤维布浸入适量上述溶液中，dmac溶液挥发后形成季磷化聚苯醚/玻璃纤维布复合膜，再将得到的复合膜置于真空烘箱中干燥即可。
38.实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，（1）中，2,6-二甲基苯酚与溴水的摩尔比为1:3, 2，6-二甲基-4溴苯酚与nbs摩尔比为1:4，koh与溴水的摩尔比为1：2，bpo的质量分数为nbs的5%。
39.实施例3本实施例与实施例1的区别在于，（1）中，2,6-二甲基苯酚与溴水的摩尔比为1:5, 2，6-二甲基-4溴苯酚与nbs摩尔比为1:5，koh与溴水的摩尔比为1：4，bpo的质量分数为nbs的10%。
40.实施例4本实施例与实施例1的区别在于，（2）中，取1,6-二溴己烷2g与n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺6g溶于10ml无水乙醇中，搅拌得到溶液b。
41.实施例5本实施例与实施例1的区别在于，（3）中，按照n（-br）:n（季磷化试剂）=1:5。
42.实施例6本实施例与实施例1的区别在于，将1,6-二溴己烷替代为1,5-二溴戊烷。
43.实施例7本实施例与实施例1的区别在于，将1,6-二溴己烷替代为1-溴-6-氯-己烷。
44.实施例8本实施例与实施例1的区别在于，将n,n,n,n-四甲基-1,6-己二胺替代为n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,4-丁二胺。
45.《对比例》对比例1按照公开号为cn108923056a中的制备方法，制备得到新型聚苯醚阴离子交换膜。
46.《试验例》以实施例1-5以及对比例1为试验样品，实施例用e表示，对比例用c表示，并分别测定：（1）离子交换容量阴离子交换膜的离子交换容量（iec）通过反滴定法测定。
47.首先，将大约100 mg的aem样品浸泡于50 ml hcl标准溶液（0.01 mol /l）中48 h。随后使用 na oh 标准溶液（0.01 mol /l）进行反滴定，酚酞作为指示剂。最后将样品膜在 80
ꢀ°
c 下干燥至恒重。其中，m1（mol/l）和 v1（ml）分别为hcl标准溶液的浓度和体积，m2（mol/l）和v2（ml）分别为naoh标准溶液的浓度和体积。wdry（g）为干膜的质量。
48.（2）吸水率将阴离子交换膜膜（50
×
10 mm）浸没于去离子水中，在指定温度下浸泡24 h。将膜取出后，迅速用滤纸吸去表面水分，随后称重并记为wwet。最后将样品在80
ꢀ°
c下真空干燥至恒重，测量其重量，记为wdry。
49.（3）电导率阴膜的氢氧根电导率测试类似于阳膜的质子电导率测试方法，是使用四电极探针法。
50.测试使用电化学工作站，在恒电流模式下（0.1ma），扫描频率范围为1mhz-1000hz。测试过程如下：将1
×
4cm（氧氧根型）的阴离子交换膜放置于夹具中，并与2个测电压和2个测电流的电极相连接，电极之间距离为1cm，将夹具放置于去离子水中，立即完成测试。氢氧根电导率计算如下：其中，r是通过上述方法测得的膜电阻，l是电极之间的距离（1cm），w和d分别是膜的宽度（1cm）和膜的厚度。
51.（4）力学性能采用gb/t 1040.3-2006的方法进行测定。
52.（5）化学稳定性在60℃下，将膜放置于naoh溶液中，溶液浓度分别为1、2、3、4、5mol/l，浸泡24小时后用去离子水反复冲洗，再测量膜的电导率值，观察膜在不同浓度的naoh溶液中电导率的变化。
53.试验结果如表1-3所示。
54.表1阴离子交换膜的电导性能表2阴离子交换膜的力学性能
表3阴离子交换膜的耐碱性玻璃纤维布的作用主要是提高阴离子交换膜机械性能，结合200x及3000x复合膜脆断面的扫描电镜分析图可以看出，玻纤布与高分子基体材料结合度较好，无明显的相界面分界，阴离子交换膜在受外力或碱性环境下其能作为支撑材料。
55.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。