有机电子装置封装用粘合剂组合物、粘合膜、利用其的有机电子装置封装材料和封装方法与流程

1.本说明书涉及有机电子装置封装用粘合剂组合物、粘合膜、利用其的有机电子装置封装材料和封装方法。详细地，涉及具有低水分渗透速度、低氧气透过率以及优秀的接合性等的有机电子装置封装用粘合剂组合物、粘合膜、利用其的有机电子装置封装材料和封装方法。


背景技术：

2.与lcd等的现有的显示器相比，目前商用化的oled因自发光的简单结构而具有面板配置部件数少了一半左右的优点的同时接近于自然色的颜色、高对比度、功耗减少等的多种优点，因此市场需求正在从lcd转向oled。
3.然而，oled存在有对于水分、气体脆弱的问题，因此正在开发着用于克服这种问题的多种封装技术。
4.在诸如智能电话的中小型oled中执行薄膜封装(tfe，thin film encapsulation)。薄膜封装(tfe)作为无机层与通过喷墨形成的薄膜上的有机层彼此重叠的多层结构，其为无机层主要防止氧气或水分的流入以保护oled材料的方法。作为薄膜封装(tfe)用无机层形成方法，有着使用等离子体cvd(pecvd)或原子层沉积(ald，atomic layer deposition)等的方法，并且在相对低的成膜温度下能够进行高速成膜因此生产性优秀的pecvd主要使用于无机层的形成。
5.另外，在tv等的大型显示器中目前采用着对用于薄膜封装的金属薄型阻挡层(barrier layer)和oled面板进行附接以用于去除oled面板内发生的水分和气体的oled用封装(encapsulation)粘合膜和包括其的封装材料，而防止因水分或氧气而导致的材料劣化的封装材料和封装技术在极大地影响oled面板的发光特性和寿命方面起着重要作用。
6.作为这种吸湿剂，主要使用作为金属氧化物或金属盐的大量的吸湿剂粉末，而根据本发明人的研究可发现，由于该吸湿剂粉末，与和粘合膜相交的金属层等基材的紧贴力降低，进而在初期快速发生水分渗透的现象，并且由此可对可靠性产生问题。
7.此外，在多样的各种环境(高温、高湿、低温或急剧的温度变化等)中将用封装材料封装的oled面板驱动确定的预定时间以上的情况下也需要保持可靠性，然而尽管封装材料技术取得了发展，但是在确保长期的可靠性的方面仍然存在着挑战。
8.此外，根据本发明人的研究，在传统的有机电子装置封装材料膜的情况下，存在有发生与oled面板的常温下的接合性降低的问题，根据此而发生未接合部位，并且长期可靠性降低的问题。


技术实现要素：

9.在本发明的示例性实现例中，在一方面旨在提供如下的有机电子装置封装用粘合剂组合物、粘合膜、利用其的有机电子装置封装材料和封装方法，其能够防止与和该水分吸
收层相接的金属层等的阻挡层的紧贴力因水分吸收层(所谓的吸气(getter)层)的吸湿剂粉末而发生降低从而使初期水分渗透快速发生的现象以及由此导致的可靠性降低的问题。
10.在本发明的示例性实现例中，在另一方面旨在提供如下的有机电子装置封装用粘合剂组合物、粘合膜、利用其的有机电子装置封装材料和封装方法，其在封装oled面板后进行加速试验评价时降低初期的水分渗透速度。
11.在本发明的示例性实现例中，在另一方面旨在提供如下的有机电子装置封装用粘合剂组合物、粘合膜、利用其的有机电子装置封装材料和封装方法，其粘合膜与金属层等的阻挡层和/或有机电子器件装置封装材料粘合膜之间的紧贴力高，并且水分阻挡特性和氧气阻挡特性均优秀。
12.在本发明的示例性实现例中，在另一方面旨在提供如下的有机电子装置封装用粘合剂组合物、粘合膜、利用其的有机电子装置封装材料和封装方法，其能够防止与有机电子装置封装用粘合膜和oled面板的常温下的接合性降低的问题以及由此导致的长期可靠性降低的问题。
13.在本发明的示例性实现例中，在另一方面旨在提供如下的有机电子装置封装用粘合剂组合物、粘合膜、利用其的有机电子装置封装材料和封装方法，其即使在多样的各种环境(高温、高湿、低温或急剧的温度变化等)中将用封装材料封装的oled面板驱动确定的预定时间以上的情况下也能够确保长期的可靠性并且也能够附加地保持接合品质。
14.在本发明的示例性实现例中，提供有机电子装置封装用粘合膜，所述有机电子装置封装用粘合膜包括由粘合剂组合物构成、还包含水分吸附剂并且位于阻挡层侧的水分吸附层、以及由粘合剂组合物构成、不包含水分吸附剂并且位于有机电子装置侧的缓冲粘合层，根据下述剥离评价方法的拆离宽度为2mm以上。
15.[剥离评价方法]
[0016]
在去除水分吸附层的离型膜之后用100℃的热来接合清洗的金属层作为阻挡层，在冲压成作为实际tv大小的65英寸或55英寸大小之后，去除作为反面的缓冲粘合层的离型膜并且常温接合到oled面板上。在放置一天之后，在从oled面板部分地强制剥离角落之后，以1m/sec的速度用30kgf的力拉动来测量拆离宽度(残留在oled面板上的长度)。
[0017]
在示例性的部分实现例中，根据下述剥离粘合力评价方法的90
°
剥离粘合力可为2.0kgf/英寸以上。
[0018]
[剥离粘合力评价方法]
[0019]
在去除水分吸附层的离型膜之后用100℃的热来接合清洗的金属层作为阻挡层，并且在去除作为反面的缓冲粘合层的离型膜之后，常温贴合到75mm x 125mm的无碱玻璃上之后，利用万能材料试验机以90
°
的角度剥离并且评价粘合力。
[0020]
在示例性的部分实现例中，具有前述的拆离宽度特性和90
°
剥离粘合力特性中的一种以上的特性的有机电子装置封装用粘合膜根据下述剥离粘合力评价方法的180
°
剥离粘合力可为6.0kgf/英寸以上。
[0021]
[剥离粘合力评价方法]
[0022]
在去除水分吸附层的离型膜之后用100℃的热来接合清洗的金属层作为阻挡层并且切割成1英寸宽x 140mm长之后，在去除作为反面的缓冲粘合层的离型膜之后常温贴合到75mm x 125mm的无碱(alkali free)玻璃上之后，利用万能材料试验机以180
°
的角度剥离
并且评价粘合力。
[0023]
此外，在本发明的示例性实现例中，提供包括金属层等的阻挡层、以及前述的有机电子装置封装用粘合膜的有机电子装置封装材料。
[0024]
此外，在本发明的示例性实现例中，提供利用前述的有机电子装置封装材料的有机电子装置的封装方法。
[0025]
此外，在本发明的示例性实现例中，提供用前述的有机电子装置封装材料封装的有机电子装置。
[0026]
根据本发明的示例性实现例，在一方面，能够防止与和该水分吸收层相接的金属层等的阻挡层的紧贴力因水分吸收层(所谓的吸气(getter)层)的吸湿剂粉末而发生降低从而使初期水分渗透快速发生的现象以及由此导致的可靠性降低的问题。
[0027]
此外，根据本发明的示例性实现例，在另一方面，能够在封装oled面板后进行加速试验评价时降低初期的水分渗透速度。
[0028]
此外，根据本发明的示例性实现例，在另一方面，不仅是粘合膜与阻挡层之间的常温下的接合性优秀，而且是粘合膜与有机电子装置之间的常温下的接合性优秀，并且由此长期可靠性优秀。
[0029]
此外，根据本发明的示例性实现例，在另一方面，即使在多样的各种环境(高温、高湿、低温或急剧的温度变化等)中将用封装材料封装的oled面板驱动确定的预定时间以上的情况下也能够确保长期的可靠性。
[0030]
此外，根据本发明的示例性实现例，在另一方面，也能够附加地保持接合品质。
[0031]
此外，根据本发明的示例性实现例，在另一方面，构成有机电子装置封装材料的粘合膜与金属层等的阻挡层和/或有机电子装置封装材料的粘合膜之间的紧贴力高，并且水分阻挡特性和氧气阻挡特性均优秀。
附图说明
[0032]
图1是示出根据本发明的一实现例的有机电子装置封装用粘合膜的各个粘合层的示意图。
具体实施方式
[0033]
在说明书中，接合性、接合品质或面板接合性意味着在常温下对封装层或封装材料施加压力以将其附接到oled面板上时的接合性。例如在从最外面观察时，封装层或封装材料膜可包括阻挡层4、水分接合粘合层(或水分吸附层)1、缓冲粘合层2，并且在接合时缓冲粘合层2的面成为与oled面板接合的面。在实质上没有接合时的气泡(接合初期气泡和接合后的进行性气泡)的生成的情况下，判断为接合行优秀，而在没有诸如异物、凹痕的外观缺陷的问题的情况下，判断为接合性非常优秀。
[0034]
上述的实质上没有气泡的生成意味着从接合开始起就没有气泡(0个)、或者存在有100个/m2以下的接合初期气泡但再经过72小时后成为10个/m2以下。
[0035]
在本说明书中，可靠性作为在封装层或封装材料作为部件内置在显示面板中的状态下驱动面板时所应用的面板的正常驱动所需的物理性质是否被确保的物理性质，其可意味着确保良好的粘合力、水分和氧气阻断特性，并且附加地，可意味着还确保包括优秀的面
板接合性、oled面板的边框部分无变色的物理性质。在本说明书中，长期可靠性意味着即使在多样的各种环境(高温、高湿、低温或急剧的温度变化等)中将应用产品驱动确定的预定时间以上的情况下是否也保持所述可靠性的物理性质。
[0036]
在本说明书中，当称为某一部分“包括”某一构成元件时，除非另有明确相反的记载，否则意味着还可包括其它构成元件，而不是排除其它构成元件。当然，“包括”某一构成元件也包括仅由该构成元件构成的情况。
[0037]
在本说明书中，kgf/英寸和kgf/25mm可彼此互换地使用。
[0038]
在本说明书中，异物和/或凹痕(dent)的大小(最大长度)在存在有一个以上的异物和/或一个以上的凹痕(dent)时选定在个别异物和/或凹痕(dent)区域的边界中取任意两个点时的任意两个点之间的长度中的最大长度，并且选定各个异物和/或凹痕(dent)的该最大长度中的最大值。例如，意味着在存在有一个异物和一个凹痕(dent)时，在一个异物区域的边界线中取任意两个点时的任意两个点之间的长度中的最大长度(l1)和在一个凹痕(dent)区域的边界线中取任意两个点时任意两个点之间的长度中的最大长度(l2)中更大的长度(即，l1、l2中更大的值)。这种大小(最大长度)可通过显微镜来确认。
[0039]
以下，参照附图对本发明的示例性实现例进行详细说明。
[0040]
在本发明的示例性实现例中，提供有机电子装置封装用粘合膜，所述有机电子装置封装用粘合膜包括由粘合剂组合物构成、还包含水分吸附剂并且位于阻挡层侧的水分吸附层、以及由粘合剂组合物构成、不包含水分吸附剂并且位于有机电子装置侧的缓冲粘合层，根据下述剥离评价方法的拆离宽度为2mm以上。
[0041]
[剥离评价方法]
[0042]
在去除水分吸附层的离型膜之后用100℃的热来接合清洗的金属层作为阻挡层，在冲压成作为实际tv大小的65英寸或55英寸大小之后，去除作为反面的缓冲粘合层的离型膜并且常温接合到oled面板上。在放置一天之后，在从oled面板部分地强制剥离角落之后，以1m/sec的速度用30kgf的力拉动来测量拆离宽度(残留在oled面板上的长度)。
[0043]
在示例性的部分实现例中，所述粘合剂组合物可包括高分子粘结剂、增粘剂、丙烯酸单体、光引发剂。
[0044]
在示例性的部分实现例中，所述水分吸附层和缓冲粘合层的高分子粘结剂可彼此相同或不同。
[0045]
在非限制性实例中，粘合剂组合物为高分子粘结剂例如作为聚烯烃基粘结剂可包含聚异丁烯和丁基橡胶中的一种以上。
[0046]
在非限制性实例中，至少缓冲粘合层、或者缓冲粘合层和水分吸附层作为高分子粘结剂可按照9:1至2:8的重量比包含聚异丁烯和丁基橡胶。
[0047]
在非限制性另一实例中，在由前述的高分子粘结剂构成缓冲粘合层时，作为水分吸附层中的高分子粘结剂，可单独使用聚异丁烯。此外，例如可一同使用苯乙烯-嵌段-异丁烯-嵌段-苯乙烯(sibs，styrene-block-isobutylene-block-styrene)等。
[0048]
在示例性的一实现例中，所述丙烯酸单体可为单官能团丙烯酸单体和/或多官能团丙烯酸单体，并且优选地，可为单官能团丙烯酸单体和多官能团丙烯酸单体。
[0049]
在非限制性实例中，所述粘合剂组合物可包括以9:1至2:8的重量比包含聚异丁烯和丁基橡胶的混合树脂粘结剂、软化点为90℃的增粘剂、单官能团丙烯酸单体、多官能团丙
烯酸单体、以及光引发剂。
[0050]
在非限制性实例中，所述粘结剂树脂的分子量可为10至200万mw，但是优选地可为50万至160万mw，并且更优选地可为60万至150万mw。
[0051]
此处，分子量意味着重均分子量，并且例如，可用诸如普遍使用的凝胶渗透色谱(gpc，gel permeation chromatography)的分子量测量仪测量重均分子量。
[0052]
在所述分子量低到不足50万mw的情况下，粘结(binding)吸湿填料的特性可变差，粘合膜的水分阻挡特性可降低，并且粘合力也可降低。在所述分子量超过160万mw的情况下，与其它原材料的相容性可降低，并且与oled面板的接合性可降低。
[0053]
在非限制性实例中，所述分子量可为50万mw以上、60万mw以上、70万mw以上、80万mw以上、90万mw以上、100万mw以上、110万mw以上、120万mw以上、130万mw以上、140万mw以上、150万mw以上。或者，可为160万mw以下、150万mw以下、140万mw以下、130万mw以下、120万mw以下、110万mw以下、100万mw以下、90万mw以下、80万mw以下、70万mw以下、60万mw以下。
[0054]
在非限制性实例中，所述组合物还可包含软化点为90℃以上且不足150℃的增粘剂，或者优选地，还可包含软化点为95℃至140℃或105℃至140℃的增粘剂，更优选地，还可包含软化点为95℃至135℃、95℃至125℃、105℃至135℃或105℃至125℃的增粘剂。
[0055]
在非限制性实例中，所述软化点可为90℃以上、91℃以上、92℃以上、93℃以上、94℃以上、95℃以上、96℃以上、97℃以上、98℃以上、99℃以上、100℃以上、101℃以上、102℃以上、103℃以上、104℃以上、105℃以上、106℃以上、107℃以上、108℃以上、109℃以上、120℃以上、121℃以上、122℃以上、123℃以上、124℃以上、125℃以上、126℃以上、127℃以上、128℃以上、129℃以上、130℃以上、131℃以上、132℃以上、133℃以上、134℃以上、135℃以上、136℃以上、137℃以上、138℃以上、139℃以上、140℃以上、141℃以上、142℃以上、143℃以上、144℃以上、145℃以上、146℃以上、147℃以上、148℃以上、149℃以上。或者，所述软化点可使用为不足150℃、149℃以下、148℃以下、147℃以下、146℃以下、145℃以下、144℃以下、143℃以下、142℃以下、141℃以下、140℃以下、139℃以下、138℃以下、137℃以下、136℃以下、135℃以下、134℃以下、133℃以下、132℃以下、131℃以下、130℃以下、129℃以下、128℃以下、127℃以下、126℃以下、125℃以下、124℃以下、123℃以下、122℃以下、121℃以下、120℃以下、119℃以下、118℃以下、117℃以下、116℃以下、115℃以下、114℃以下、113℃以下、112℃以下、111℃以下、110℃以下、109℃以下、108℃以下、107℃以下、106℃以下、105℃以下、104℃以下、103℃以下、102℃以下、101℃以下、100℃以下、99℃以下、98℃以下、97℃以下、96℃以下、95℃以下、94℃以下、93℃以下、92℃以下、91℃以下。
[0056]
在非限制性实例中，所述增粘剂可为加氢石油双环戊二烯(dcpd，dicyclopentadiene)系的具有90℃以上且不足150℃的软化点的产品，后者优选地，可为具有95℃至140℃的软化点的产品，更优选地，可为具有95℃至135℃的软化点的产品。
[0057]
在所述软化点不足90℃的情况下，粘合膜的水分阻挡特性可变差。随着增粘剂的软化点越高，水分阻挡特性具有变得优秀的趋势，但是在150℃以上的情况下，粘度和模量变高，因此接合性和粘合性可降低。
[0058]
在非限制性实例中，所述增粘剂的含量相对于所述粘结剂的100重量包含为超过20重量份且不足160重量份，或者优选地，包含为40至150重量份。
[0059]
在所述增粘剂包含为20重量份以下的情况下，可发生粘合力降低和水分阻挡特性
diacrylate)、四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycol diacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate，例如，polyethylene glycol 400diacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate，例如，polyethylene glycol 400dimethacrylate、polyethylene glycol 200dimethacrylate、或者polyethylene glycol 600dimethacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate，例如，polyethylene glycol 200diacrylate、polyethylene glycol 300diacrylate、polyethylene glycol 600diacrylate)、双酚f(eo)4二丙烯酸酯[bisphenol f(eo)4diacrylate]，但不限于此。
[0069]
在非限制性实例中，作为所述多官能团丙烯酸单体，相比于甲基丙烯酸酯系列，固化速度相对快的丙烯酸酯系列可为更优选的。
[0070]
在非限制性实例中，所述组合物还可包含光引发剂。光引发剂作为产生自由基的，其种类不受特别限制，并且可广泛使用对从200nm的短波长至400nm长波长段反应的产品。
[0071]
例如，作为光引发剂，可包括选自由安息香甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、α,α-甲氧基-α-羟基苯乙酮、2-苯酰基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、肟酯系等构成的集群中的一种以上。此外，例如，可为1-羟基-环己基-苯基-酮或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，并且优选地，可为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(通用名tpo)。
[0072]
由于在uv照射时产生自由基而对丙烯酸酯的双键产生反应，从而自身也参与反应而产生光固化，因此可计算出与丙烯酸酯的含量比，然而对于粘结剂的含量比例也可决定光引发剂的使用量。
[0073]
在非限制性实例中，相对于100重量份的粘结剂，所述光引发剂使用超过5重量份且不足20重量份。在5重量份以下的情况下，交联密度低，因此粘合力、水分阻挡特性、长期可靠性均可降低，并且在20重量份以上的含量中，由于产生过度固化和未固化的残留物，可发生膜外观缺陷，并且长期可靠性也可降低。
[0074]
在非限制性实例中，所述光引发剂可超过5重量份、6重量份以上、7重量份以上、8重量份以上、9重量份以上、10重量份以上、11重量份以上、12重量份以上、13重量份以上、14重量份以上、15重量份以上、16重量份以上、17重量份以上、18重量份以上、19重量份以上。或者，所述光引发剂可为不足20重量份、19重量份以下、18重量份以下、17重量份以下、16重量份以下、15重量份以下、14重量份以下、13重量份以下、12重量份以下、11重量份以下、10重量份以下、9重量份以下、8重量份以下、7重量份以下、6重量份以下。
[0075]
在非限制性实例中，前述的有机电子装置封装用粘合膜根据下述剥离粘合力评价方法的90
°
剥离粘合力可为2.0kgf/英寸以上。
[0076]
[剥离粘合力评价方法]
[0077]
在去除水分吸附层的离型膜之后用100℃的热来接合清洗的金属层作为阻挡层，在去除作为反面的缓冲粘合层的离型膜之后常温贴合到75mm x 125mm的无碱玻璃上之后，利用万能材料试验机以90
°
的角度剥离并且评价粘合力。
[0078]
在非限制性实例中，所述90
°
剥离粘合力例如可为2.0kgf/英寸以上、2.1kgf/英寸以上、2.2kgf英寸以上、2.3kgf/英寸以上、2.4kgf/英寸以上、2.5kgf/英寸以上、2.6kgf/英
寸以上、2.7kgf/英寸以上、2.8kgf/英寸以上、2.9kgf/英寸以上、3.0kgf/英寸以上、3.1kgf/英寸以上、3.2kgf/英寸以上或者3.4kgf/英寸以上。此处，1英寸为约25mm，因此单位kgf/英寸可记载为kfg/25mm。与180
°
剥离粘合力相比，尤其是90
°
剥离粘合力表现出与拆离宽度相同的趋势，并且与长期可靠性和水分渗透与否、接合品质具有关联性。
[0079]
在非限制性实例中，前述的有机电子装置封装用粘合膜根据下述剥离粘合力评价方法的180
°
剥离粘合力可为6.0kgf/英寸以上。此处，1英寸为约25mm，因此单位kgf/英寸可记载为kfg/25mm。
[0080]
[剥离粘合力评价方法]
[0081]
在去除水分吸附层的离型膜之后用100℃的热来接合清洗的金属层作为阻挡层并且切割成1英寸宽x 140mm长之后，在去除作为反面的缓冲粘合层的离型膜之后常温贴合到75mm x 125mm的无碱(alkali free)玻璃上之后，利用万能材料试验机以180
°
的角度剥离并且评价粘合力。
[0082]
在所述180
°
剥离粘合力太过低于该范围的情况下，长期可靠性可低下，并且因此可成为使产品的寿命不稳定的因素。
[0083]
在非限制性实例中，所述180
°
剥离粘合力可为6kgf/英寸以上、7kgf/英寸以上、8kgf/英寸以上、9kgf/英寸以上、10kgf/英寸以上，并且例如可为6至11kgf/英寸。
[0084]
在非限制性实例中，所述有机电子装置封装用粘合膜放入85℃、85％rh的高温高湿室中并且在400小时后取出之后的180
°
剥离粘合力可为4.0kgf/25mm以上、4.5kgf/25mm以上、5.0kgf/25mm以上、5.1kgf/25mm以上、5.2kgf/25mm以上、5.3kgf/25mm以上、5.4kgf/25mm以上，并且例如可为5.0至5.5kgf/25mm。此处，180
°
剥离粘合力评价方法如前所述。
[0085]
在非限制性实例中，所述有机电子装置封装用粘合膜放入60℃、90％rh的高温高湿室中并且在336小时后取出之后的180
°
剥离粘合力可为4.0kgf/25mm以上、4.5kgf/25mm以上、5.0kgf/25mm以上、5.1kgf/25mm以上、5.2kgf/25mm以上、5.3kgf/25mm以上、5.4kgf/25mm以上、5.5kgf/25mm以上、5.6kgf/25mm以上、5.7kgf/25mm以上、5.8kgf/25mm以上、5.9kgf/25mm以上、6.0kgf/25mm以上、6.1kgf/25mm以上、6.2kgf/25mm以上，并且例如可为4.0至6.3kgf/25mm。此处，180
°
剥离粘合力评价方法如前所述。
[0086]
在非限制性实例中，所述有机电子装置封装用粘合膜放入-20℃的低温室中并且在1000小时后取出之后的180
°
剥离粘合力可为5kgf/25mm以上、5.5kgf/25mm以上、6.0kgf/25mm以上、6.1kgf/25mm以上、6.2kgf/25mm以上、6.3kgf/25mm以上、6.4kgf/25mm以上、6.5kgf/25mm以上、6.6kgf/25mm以上、6.7kgf/25mm以上、6.8kgf/25mm以上、6.9kgf/25mm以上、7.0kgf/25mm以上、7.1kgf/25mm以上、7.2kgf/25mm以上、7.3kgf/25mm以上、7.4kgf/25mm以上、7.5kgf/25mm以上、7.6kgf/25mm以上、7.7kgf/25mm以上、7.8kgf/25mm以上、7.9kgf/25mm以上、8.0kgf/25mm以上、8.1kgf/25mm以上、8.2kgf/25mm以上、8.3kgf/25mm以上、8.4kgf/25mm以上、8.5kgf/25mm以上、8.6kgf/25mm以上、8.7kgf/25mm以上、8.8kgf/25mm以上、8.9kgf/25mm以上、9.0kgf/25mm以上、9.1kgf/25mm以上、9.2kgf/25mm以上、9.3kgf/25mm以上、9.4kgf/25mm以上、9.5kgf/25mm以上、9.6kgf/25mm以上、9.7kgf/25mm以上、9.8kgf/25mm以上、9.9kgf/25mm以上、10.0kgf/25mm以上、10.1kgf/25mm以上，并且例如可为5.5至10.2kgf/25mm。此处，180
°
剥离粘合力评价方法如前所述。
[0087]
在非限制性实例中，所述有机电子装置封装用粘合膜放入60℃的高温室中并且在
1000小时后取出之后的180
°
剥离粘合力可为4kgf/25mm以上、4.5kgf/25mm以上、5.0kgf/25mm以上、5.1kgf/25mm以上、5.2kgf/25mm以上、5.3kgf/25mm以上、5.4kgf/25mm以上、5.5kgf/25mm以上、5.6kgf/25mm以上、5.7kgf/25mm以上、5.8kgf/25mm以上、5.9kgf/25mm以上、6.0kgf/25mm以上、6.1kgf/25mm以上、6.2kgf/25mm以上、6.3kgf/25mm以上、6.4kgf/25mm以上、6.5kgf/25mm以上、6.6kgf/25mm以上、6.7kgf/25mm以上，并且例如可为4.5至6.8kgf/25mm。此处，180
°
剥离粘合力评价方法如前所述。
[0088]
在非限制性实例中，在所述粘合组合物中，设重叠两张拉伸聚丙烯(opp，oriented polypropylene)膜的情况下的基准氧气透过率(otr，oxygen transmission rate)数值为100时，该两张opp膜之间形成有由所述粘合组合物构成的粘合层的情况下的otr数值优选为18％以下。
[0089]
即，所述otr特性数值在将未应用时的otr(基本条件、opp两张为条件)视作100％(例如，后述的实验例1中1352cc/(m2·
日))时，otr数值应为18％以下水平(例如，后述的实验例1中243cc/(m2·
日)以下)才可有利于otr性能提高实现，并且在超过18％而使气体阻断特性低的情况下，长期可靠性等可降低。
[0090]
在非限制性实例中，在所述粘合组合物中，设重叠两张opp膜的情况下的基准水蒸气透过率(wvtr，water vapor transmission rate)数值为100时，该两张opp膜之间形成有由所述粘合组合物构成的粘合膜的情况下的wvtr数值优选为55％以下。在后述的实验例中，wvtr 100％(比较例1)为2.123704g/(m2·
日)，并且55％为1.1680372g/(m2·
日)。
[0091]
即，所述wvtr特性数值在将未应用粘合膜时的wvtr(基本条件、opp两张为条件)视作100％(实验例1的比较例1)时，wvtr数值赢为55％以下水平才可有利于wvtr性能提高实现，并且在超过55％而使水分阻断特性低的情况下，长期可靠性等可降低。
[0092]
作为参考，由于oled对水分脆弱，因此在起到吸收从外部渗透的水分的作用时，封装层材料的wvtr应为低的，才可使wtv性能优秀。
[0093]
在非限制性实例中，所述粘合剂组合物或所述粘合膜优选为满足下述[式1]。
[0094]
[式1]
[0095]
wtv(μm)＝410α*[ln(t 1)-1.9](此处，*为乘法)
[0096]
所述[式1]如下所述地进行评价。即，在将由前述的粘合剂组合物构成的缓冲粘合层2和在所述组合物中放入氧化钙的水分吸附层1分别涂覆到离型膜上时，以550nm波长为基准用500mj的光亮进行照射以进行uv固化之后，以60℃的温度将两个膜热接合，在去除水分吸附层1的离型膜之后用100℃的热来接合清洗的金属层，去除作为反面的缓冲粘合层2的离型膜之后在常温下接合无碱(alkali free)玻璃之后，放入85℃的温度、85％湿度的可靠性室中，在以100小时为单位直到1000小时为止的放置时间期间通过显微镜测量从角落开始的水分的渗透长度。
[0097]
在所述[式1]中，wtv(μm)为在85℃、85％的温度和湿度的室中如上所述地测量的水分渗透长度，并且t为85℃、85％的温度和湿度的室中的各个放置时间(hr)。
[0098]
如在所述[式1]中可知，在表示温度和湿度的室中的放置时间的log值与水分渗透长度之间的相关关系时，可得到系数α值(其可称为水分渗透速度系数)，并且可通过该系数α值来评价初期水分渗透速度。
[0099]
在α超过0.80的情况下，放置时间与wtv之比过大而使初期水分渗透速度变大，并
且由此根据水分的长期可靠性降低，从而可缩短产品的寿命。此外，在α超过0.80的情况下，可在oled面板中产生根据cao等的水分吸附剂的氧化的颜色变化可视等的不利影响。
[0100]
[wtv评价]
[0101]
在将由前述的粘合剂组合物构成的缓冲粘合层2和在所述组合物中放入氧化钙的水分吸附层1分别涂覆到离型膜上时，以550nm波长为基准用500mj的光亮进行照射以进行uv固化之后，以60℃的温度将两个膜热接合，在去除水分吸附层1的离型膜之后用100℃的热来接合清洗的金属层，去除作为反面的缓冲粘合层2的离型膜之后在常温下接合无碱(alkali free)玻璃之后，放入85℃的温度和85％的湿度的可靠性室中，在以100小时为单位直到1000小时为止的放置时间期间通过显微镜测量从角落开始的水分的渗透长度wtv(μm)。
[0102]
如上所述，在非限制性实例中，所述粘合组合物或所述粘合膜的粘合力优选为最小6kg/25mm(英寸)以上。
[0103]
此处的粘合力为后述的180
°
剥离粘合力。
[0104]
在非限制性实例中，在将由前述的粘合剂组合物构成的缓冲粘合层、以及由在该粘合剂组合物以固形物为基准还包含40重量％的cao的粘合剂组合物构成的水分吸附层分别涂覆到离型膜上时，在以365nm波长的紫外线为基准以1000mj的光亮进行照射以进行uv固化之后，以60℃的温度将两个膜热接合，在去除水分吸附层的离型膜之后用100℃的热来接合清洗的金属层并且切割成1英寸宽x 140mm长之后，去除作为反面的缓冲粘合层的离型膜之后常温贴合到75mm x 125mm的无碱玻璃(alkali free glass)上之后，利用万能材料试验机(utm，ags-1knx，shimadzu社)以180
°
的角度剥离并且评价粘合力。
[0105]
在如上所述地评价的粘合力低于6kg/25mm(英寸)的情况下，可对长期可靠性产生问题，并且因此成为使产品的寿命不稳定的因素。
[0106]
在非限制性实例中，所述粘合剂组合物或所述粘合膜根据剥离评价的拆离宽度优选地为2mm以上。
[0107]
此处，可如下所述地执行剥离评价。即，在将由所述粘合剂组合物构成的缓冲粘合层、以及由在所述粘合剂组合物中以固形物为基准还包含40重量％的cao的粘合剂组合物构成的水分吸附层分别涂覆到离型膜上时，在以550nm波长为基准以500mj的光亮进行照射以进行uv固化之后，以60℃的温度将两个膜热接合，在去除水分吸附层的离型膜之后用100℃的热来接合清洗的金属层，在冲压成作为实际tv大小的65英寸或55英寸大小之后，去除作为反面的缓冲粘合层的离型膜并且常温接合到oled面板上。在放置一天之后，在从oled面板部分地强制剥离角落之后，以1m/sec的速度用30kgf的力拉动来测量拆离宽度(残留在oled面板上的长度)。
[0108]
在前述的拆离宽度不足2mm而小到易于剥离的情况下，长期可靠性可发生问题，并且水分容易渗透的可能性可变高并且接合品质可降低。因此，拆离宽度优选为2mm以上。
[0109]
在非限制性实例中，所述拆离宽度可为2mm以上、3mm以上、4mm以上、5mm以上、6mm以上、7mm以上、8mm以上、9mm以上或者10mm以上。
[0110]
在非限制性实例中，所述粘合剂组合物或所述粘合膜在接合oled面板之后经过72小时后气泡发生为10个/m2以下，这可为优秀的。
[0111]
此处，接合性可如下所述地评价。即，在去除以由所述粘合剂组合物制造的缓冲粘
合层、以及在所述粘合剂组合物中以固形物为基准还包含40重量％的cao的水分吸附层构成的整体粘合层的水分吸附层面的离型膜之后，以100℃的温度用辊式层压机与金属层贴合来制造样品，利用贴合设备在常温下与oled面板接合，并且在接合后立即、一天后、三天(72小时)后、甚至根据需要在一周后用肉眼和非破坏性检查设备分析和评价接合状态。
[0112]
与此同时，在非限制性实例中，除了如上所述的气泡以外，所述粘合剂组合物或所述粘合膜可实现在接合后立即观察时没有异物和凹痕(dent)、或者即使有也是异物、凹痕(dent)或异物和凹痕(dent)的大小(最大长度)为25μm以下的优秀的外观特性。
[0113]
此处，如上所述，所述大小(最大长度)在存在有一个以上的异物和/或一个以上的凹痕(dent)时选定在个别异物和/或凹痕(dent)区域的边界中取任意两个点时的任意两个点之间的长度中的最大长度，并且选定各个异物和/或凹痕(dent)的该最大长度中的最大值。例如，意味着在存在有一个异物和一个凹痕(dent)时，在一个异物区域的边界线中取任意两个点时的任意两个点之间的长度中的最大长度(l1)和在一个凹痕(dent)区域的边界线中取任意两个点时任意两个点之间的长度中的最大长度(l2)中更大的长度(即，l1、l2中更大的值)。这种大小(最大长度)可通过数码光学显微镜等的显微镜来确认。
[0114]
另外，此外，在本发明的示例性实现例中，提供包括金属层等的阻挡层和前述的有机电子装置封装用粘合膜的有机电子装置封装材料。
[0115]
在示例性的一实现例中，所述粘合膜的粘合层可将所述缓冲粘合层(所谓的缓冲(buffer)层)布置在oled面板(即，有机电子装置侧)上并且将水分吸附层形成在所述缓冲粘合层上。
[0116]
在非限制性实例中，所述水分吸附层可在所述粘合剂组合物中相对于固形物包含约20至60重量％、30至50重量％或40重量％的氧化钙等的金属氧化物。在cao的情况下由于其不仅具有当含有水分时容易用肉眼观察到颜色变化的优点，而且还广泛使用于各种领域中从而易于应用，因此这是最常用的，但是并不必须限定于此。
[0117]
在非限制性实例中，cao可混合使用各种大小的cao。在非限制性实例中，例如，可使用由90wt％的3μm大小(可通过sem确认的平均大小)的氧化钙(cao)粉末和10wt％的1/10大小的精细粉末的cao粉末构成的所述cao，但是不限于此。
[0118]
在示例性的一实现例中，所述水分吸附层可与诸如金属层等的阻挡层相接，并且封装材料可包括该阻挡层和粘合膜。
[0119]
图1是示出根据本发明的一实现例的有机电子装置封装用粘合膜的示意图。
[0120]
如图1中所示，oled封装用粘合膜可由两个层构成，并且在像这样由两个层构成时，构成为作为包含有吸湿剂的粘合层的水分吸附层1与金属层接合并且未包含吸湿剂的粘合力得到提高的缓冲粘合层2接合到oled面板上的结构。
[0121]
此处，各个层间的粘合力应为优秀的，并且水分渗透速度应被最小化，才能够提高产品的寿命。
[0122]
在非限制性实例中，涂覆液可以耐水分特性良好的聚烯烃基粘结剂为基准由能够附加地提高其性能的多种功能性添加剂构成。在非限制性实例中，作为吸湿剂，如上所述优选地使用金属氧化物。在非限制性实例中，所述水分吸附层1的厚度为20至1,000μm，并且优选地为20至100μm。
[0123]
在所述厚度不足20μm而为低的情况下，可发生吸湿性能的降低，并且在超过100μm
而为高的情况下，面板整体厚度变大，因此为不优选的。
[0124]
在非限制性实例中，所述缓冲粘合层2的厚度为5至50μm，并且优选地为5至20μm。在该厚度不足5μm而为低的情况下，表面粗糙度因吸湿剂等的填料的影响而变大，由此附接力可为低的，并且在超过20μm而为高的情况下，可使吸湿性能降低。
[0125]
另外，此外，在本发明的示例性实现例中，提供包括在金属层等的阻挡层上形成前述的粘合膜的步骤的有机电子装置封装材料制造方法。
[0126]
在示例性的一实现例中，所述方法可包括：将不包含吸湿剂的粘合剂组合物涂覆到第一离型膜(重剥离离型膜)上并且在加热干燥和固化之后贴合第二离型膜(轻剥离离型膜)，从而提供缓冲粘合层介于之间的初步粘合膜的步骤；
[0127]
将包含吸湿剂的粘合剂组合物涂覆到第三离型膜(轻剥离离型膜)上并且在加热干燥和固化之后从所述第一初步粘合膜去除第二离型膜(轻剥离离型膜)并且在暴露的面上进行热贴合，从而提供包括水分吸附层和缓冲粘合层的粘合膜的步骤；以及
[0128]
从所述粘合膜去除第三离型膜(轻剥离离型膜)并且将暴露的面与诸如殷钢(invar)、铝的金属层等的阻挡层贴合，从而提供封装材料的步骤。
[0129]
此外，在本发明的示例性实现例中，提供利用前述的有机电子装置封装材料的有机电子装置的封装方法。
[0130]
此外，在本发明的示例性实现例中，提供用前述的有机电子装置封装材料封装的有机电子装置。
[0131]
通过以下的[实验例1]和[实验例2]对本发明的示例性实现例进行更加详细的说明。公开在本说明书中的实施例仅出于说明的目的而示例出的，本发明的实施例可实施为多种形态，并且不应解释为限定于本说明书中说明的实施例。
[0132]
[实验例1]
[0133]
在本实验例1中，首先为了选定具有低水分渗透速度和低氧气透过率的聚烯烃基粘结剂和添加剂，在拉伸聚丙烯(opp，oriented poly propylene)膜上以夹层方式布置各个原材料之后，按照各个原材料的种类来测量otr和wvtr。
[0134]
[比较例1]
[0135]
比较例1为opp/opp的现有结构。
[0136]
即，已知，opp的wvtr优秀并且otr低。为了确认基本条件，在合上两张12μm厚度的opp之后，评价otr、wvtr。
[0137]
[比较例2]
[0138]
在比较例2中，在opp/opp膜之间布置有由单独由epdm粘结剂树脂构成的组合物形成的50μm膜。在构成该膜之后，分析otr、wvtr。
[0139]
[比较例3]
[0140]
在比较例3中，在opp/opp膜之间布置有由单独由丁基橡胶粘结剂构成的组合物形成的50μm膜。在构成该膜之后，分析otr、wvtr。
[0141]
[比较例4]
[0142]
在比较例4中，在opp/opp膜之间布置有由单独由聚异丁烯(pib；polyisobutene)粘结剂树脂构成的组合物形成的50μm膜。在构成该膜之后，分析otr、wvtr。
[0143]
[实施例1]
[0144]
在实施例1中，在opp/opp膜之间布置有如下的50μm膜(粘合剂组合物单层膜)，该50μm膜(粘合剂组合物单层膜)以按照7:3的重量比混合有聚异丁烯(polyisobutylene)和丁基橡胶(butyl rubber)的粘结剂100重量为基准，由混合有80重量份的软化点为125℃的增粘剂(dcpd)、10重量份的单官能团丙烯酸单体(thfa)、5重量份的双官能团丙烯酸单体(tcdda)、10重量份的磷类光引发剂(tpo)的粘合剂组合物形成。在构成该膜之后，分析otr、wvtr。
[0145]
另外，利用所述粘合剂组合物制造10μm的缓冲粘合层2，并且利用在所述粘合剂组合物中将氧化钙(cao)放入到成为整体固形物的40wt％的粘合剂组合物制造40μm的水分吸收吸附层1。
[0146]
各个层在由溶解在溶剂中的涂覆液制造之后在槽模(slot die)涂覆机中进行涂覆之后，去除溶剂之后，以365nm波长段为基准以500mj的光亮照射uv之后以60℃的温度的热来贴合两个层，从而形成粘合膜(包括缓冲粘合层和水分吸收吸附层的粘合膜)。
[0147]
[实施例2]
[0148]
除了在粘合剂组合物中使用增粘剂(dcpd)的软化点为105℃以外，与实施例1相同地制造并且分析包括粘合剂组合物单层膜、缓冲粘合层和水分吸收吸附层的粘合膜。
[0149]
即，实施例2的粘合剂组合物为以按照7:3的重量比混合有聚异丁烯和丁基橡胶的粘结剂100重量为基准，混合有80重量份的软化点为105℃的增粘剂(dcpd)、10重量份的单官能团丙烯酸单体、5重量份的双官能团丙烯酸单体、10重量份的磷类光引发剂的粘合剂组合物。
[0150]
[实施例3]
[0151]
除了在粘合剂组合物将聚异丁烯与丁基橡胶的混合重量比设为9:1以外，与实施例1相同地制造并且分析包括粘合剂组合物单层膜、缓冲粘合层和水分吸收吸附层的粘合膜。
[0152]
即，实施例3的粘合剂组合物为以按照9:1的重量比混合有聚异丁烯和丁基橡胶的粘结剂100重量为基准，混合有80重量份的软化点为125℃的增粘剂(dcpd)、10重量份的单官能团丙烯酸单体、5重量份的双官能团丙烯酸单体、10重量份的磷类光引发剂的粘合剂组合物。
[0153]
[实施例4]
[0154]
除了在粘合剂组合物中将聚异丁烯与丁基橡胶的混合重量比设为2:8以外，与实施例1相同地制造并且分析包括粘合剂组合物单层膜、缓冲粘合层和水分吸收吸附层的粘合膜。
[0155]
即，实施例4的粘合剂组合物为以按照2:8的重量比混合有聚异丁烯和丁基橡胶的粘结剂100重量为基准，混合有80重量份的软化点为125℃的增粘剂(dcpd)、10重量份的单官能团丙烯酸单体、5重量份的双官能团丙烯酸单体、10重量份的磷类光引发剂的粘合剂组合物。
[0156]
[比较例5]
[0157]
除了在粘合剂组合物中不使用丁基橡胶而是仅使用聚异丁烯以外，与实施例1相同地制造并且分析包括粘合剂组合物单层膜、缓冲粘合层和水分吸收吸附层的粘合膜。
[0158]
即，比较例5的粘合剂组合物为以聚异丁烯粘结剂100重量为基准，混合有80重量
份的软化点为125℃的增粘剂(dcpd)、10重量份的单官能团丙烯酸单体、5重量份的双官能团丙烯酸单体、10重量份的磷类光引发剂的粘合剂组合物。
[0159]
[比较例6]
[0160]
除了在粘合剂组合物中不使用聚异丁烯而是仅使用丁基橡胶以外，与实施例1相同地制造并且分析包括粘合剂组合物单层膜、缓冲粘合层和水分吸收吸附层的粘合膜。
[0161]
即，比较例6的粘合剂组合物为以丁基橡胶粘结剂100重量为基准，混合有80重量份的软化点为125℃的增粘剂(dcpd)、10重量份的单官能团丙烯酸单体、5重量份的双官能团丙烯酸单体、10重量份的磷类光引发剂的粘合剂组合物。
[0162]
[比较例7]
[0163]
除了在粘合剂组合物中使用epdm作为粘结剂树脂以外，与实施例1相同地制造并且分析包括粘合剂组合物单层膜、缓冲粘合层和水分吸收吸附层的粘合膜。
[0164]
即，比较例7的粘合剂组合物为以epdm粘结剂100重量为基准，混合有80重量份的软化点为125℃的增粘剂(dcpd)、10重量份的单官能团丙烯酸单体、5重量份的双官能团丙烯酸单体、10重量份的磷类光引发剂的粘合剂组合物。
[0165]
[比较例8]
[0166]
除了在粘合剂组合物中将聚异丁烯与丁基橡胶的混合重量比设为1:9以外，与实施例1相同地制造并且分析包括粘合剂组合物单层膜、缓冲粘合层和水分吸收吸附层的粘合膜。
[0167]
即，实施例3的粘合剂组合物为以按照1:9的重量比混合有聚异丁烯和丁基橡胶的粘结剂100重量为基准，混合有80重量份的软化点为125℃的增粘剂(dcpd)、10重量份的单官能团丙烯酸单体、5重量份的双官能团丙烯酸单体、10重量份的磷类光引发剂的粘合剂组合物。
[0168]
[比较例9]
[0169]
除了在粘合剂组合物中使用软化点为150℃的增粘剂(软化点为150℃的芳香族c9基石油树脂增粘剂)以外，与实施例1相同地制造并且分析包括粘合剂组合物单层膜、缓冲粘合层和水分吸收吸附层的粘合膜。
[0170]
即，比较例9的粘合剂组合物为以按照7:3的重量比混合有聚异丁烯和丁基橡胶的粘结剂100重量为基准，混合有80重量份的软化点为150℃的芳香族c9基石油树脂增粘剂、10重量份的单官能团丙烯酸单体、5重量份的双官能团丙烯酸单体、10重量份的磷类光引发剂的粘合剂组合物。
[0171]
[比较例10]
[0172]
除了在粘合剂组合物中以20重量份过量使用单官能团丙烯酸单体以外，与实施例1相同地制造并且分析包括粘合剂组合物单层膜、缓冲粘合层和水分吸收吸附层的粘合膜。
[0173]
即，比较例10的粘合剂组合物为以按照7:3的重量比混合有聚异丁烯和丁基橡胶的粘结剂100重量为基准，混合有80重量份的软化点为125℃的增粘剂(dcpd)、20重量份的单官能团丙烯酸单体、5重量份的双官能团丙烯酸单体、10重量份的磷类光引发剂的粘合剂组合物。
[0174]
[比较例11]
[0175]
除了在粘合剂组合物中以2.5重量份过于少量使用多官能团丙烯酸单体以外，与
实施例1相同地制造并且分析包括粘合剂组合物单层膜、缓冲粘合层和水分吸收吸附层的粘合膜。
[0176]
即，比较例11的粘合剂组合物为以按照7:3的重量比混合有聚异丁烯和丁基橡胶的粘结剂100重量为基准，混合有80重量份的软化点为125℃的增粘剂(dcpd)、10重量份的单官能团丙烯酸单体、2.5重量份的双官能团丙烯酸单体、10重量份的磷类光引发剂的粘合剂组合物。
[0177]
[比较例12]
[0178]
除了在粘合剂组合物中以15重量份过量使用多官能团丙烯酸单体以外，与实施例1相同地制造并且分析包括粘合剂组合物单层膜、缓冲粘合层和水分吸收吸附层的粘合膜。
[0179]
即，比较例12的粘合剂组合物为以按照7:3的重量比混合有聚异丁烯和丁基橡胶的粘结剂100重量为基准，混合有80重量份的软化点为125℃的增粘剂(dcpd)、10重量份的单官能团丙烯酸单体、15重量份的双官能团丙烯酸单体、10重量份的磷类光引发剂的粘合剂组合物。
[0180]
[比较例13]
[0181]
除了在粘合剂组合物中以5重量份过于少量使用光引发剂以外，与实施例1相同地制造并且分析包括粘合剂组合物单层膜、缓冲粘合层和水分吸收吸附层的粘合膜。
[0182]
即，比较例13的粘合剂组合物为以按照7:3的重量比混合有聚异丁烯和丁基橡胶的粘结剂100重量为基准，混合有80重量份的软化点为125℃的增粘剂(dcpd)、10重量份的单官能团丙烯酸单体、5重量份的双官能团丙烯酸单体、5重量份的磷类光引发剂的粘合剂组合物。
[0183]
[比较例14]
[0184]
除了在粘合剂组合物中以20重量份过量使用光引发剂以外，与实施例1相同地制造并且分析包括粘合剂组合物单层膜、缓冲粘合层和水分吸收吸附层的粘合膜。
[0185]
即，比较例14的粘合剂组合物为以按照7:3的重量比混合有聚异丁烯和丁基橡胶的粘结剂100重量为基准，混合有80重量份的软化点为125℃的增粘剂(dcpd)、10重量份的单官能团丙烯酸单体、5重量份的双官能团丙烯酸单体、20重量份的磷类光引发剂的粘合剂组合物。
[0186]
[比较例15]
[0187]
除了在粘合剂组合物中以20重量份过于少量使用增粘剂以外，与实施例1相同地制造并且分析包括粘合剂组合物单层膜、缓冲粘合层和水分吸收吸附层的粘合膜。
[0188]
即，比较例15的粘合剂组合物为以按照7:3的重量比混合有聚异丁烯和丁基橡胶的粘结剂100重量为基准，混合有20重量份的软化点为125℃的增粘剂(dcpd)、10重量份的单官能团丙烯酸单体、5重量份的双官能团丙烯酸单体、10重量份的磷类光引发剂的的粘合剂组合物。
[0189]
[比较例16]
[0190]
除了在粘合剂组合物中以160重量份过量使用增粘剂以外，与实施例1相同地制造并且分析包括粘合剂组合物单层膜、缓冲粘合层和水分吸收吸附层的粘合膜。
[0191]
即，比较例16的粘合剂组合物为以按照7:3的重量比混合有聚异丁烯和丁基橡胶的粘结剂100重量为基准，混合有160重量份的软化点为125℃的增粘剂(dcpd)、10重量份的
单官能团丙烯酸单体、5重量份的双官能团丙烯酸单体、10重量份的磷类光引发剂的粘合剂组合物。
[0192]
以上的实施例和比较例的配置整理为如下表所示。
[0193]
【表1】
[0194]
[0195][0196]
*在所述表中，除了粘结剂树脂以外，组合物包含增粘剂、单官能团丙烯酸单体、多官能团丙烯酸单体、光引发剂。
[0197]
[实验例1的实验1：氧气透过率(otr；oxygen trans.rate)、水蒸气透过率(wvtr；water vapor trans.rate)评价]
[0198]
利用mocon公司的氧气透过率、水分透过率设备，分别按照astm d3985,ks m iso 15106规格进行了评价。otr用mocon公司的mocon ox-tran 2/61进行分析，并且wvtr用mocon permatran-w 3/61进行分析。
[0199]
[实验例1的实验2：水分渗透长度(wtv；water transmission velocity)评价]
[0200]
在将缓冲粘合层2和水分吸附层1分别涂覆到离型膜上时，以550nm波长为基准用500mj的光亮进行照射以进行uv固化之后，以60℃的温度将两个膜热接合，在去除水分吸附层1的离型膜之后用100℃的热来接合清洗的金属层，去除作为反面的缓冲粘合层2的离型膜之后在常温下接合无碱(alkali free)玻璃之后，放入85℃的温度、85％湿度的可靠性室中，以100小时为单位直到1000小时为止通过显微镜测量从角落开始的水分的渗透长度。
[0201]
另外，为了以1000小时为基准测量oled面板边框相邻部位颜色变化，在常温下接合oled面板来代替所述无碱(alkali free)玻璃，放入85℃的温度、85％湿度的可靠性室中，以1000小时时为基准用肉眼观察oled面板的边框相邻部位的颜色变化。
[0202]
[实验例1的实验3：180
°
剥离粘合力评价]
[0203]
在将缓冲粘合层2和水分吸附层1分别涂覆到离型膜上时，以550nm波长为基准用500mj的光亮进行照射以进行uv固化之后，以60℃的温度将两个膜热接合，在去除水分吸附层1的离型膜之后用100℃的热来接合清洗的金属层，切割成1英寸宽x 140mm长之后，去除作为反面的缓冲粘合层2的离型膜后常温贴合到75mm x 125mm的无碱玻璃上之后，利用万能材料试验机(utm，ags-1knx，shimadzu社)以180
°
的角度剥离并且评价粘合力。
[0204]
[实验例1的实验4：剥离(decapsulation)评价-拆离宽度评价]
[0205]
在将缓冲粘合层2和水分吸附层1分别涂覆到离型膜上时，在以550nm波长为基准用500mj的光亮进行照射以进行uv固化之后，以60℃的温度将两个膜热接合，在去除水分吸附层1的离型膜之后用100℃的热来接合清洗的金属层，在冲压成作为实际tv大小的65英寸或55英寸大小之后，去除作为反面的缓冲粘合层2的离型膜并且常温接合到oled面板上。在放置一天之后，在从oled面板部分地强制剥离角落之后，以1m/sec的速度用30kgf的预定力来拉动以评价剥离特性，并且测量拆离宽度(残留在oled面板上的长度)。
[0206]
测量拆离宽度的剥离评价因作为阻挡层的金属面与水分吸附层1之间、水分吸附层1与缓冲粘合层2之间、缓冲粘合层2与oled面板之间的粘合特性和粘合剂的凝聚特性而受到影响，并且在oled面板中也因有机物和无机物的种类和界面特性(表面能、表面粗糙度、图案宽度、图案高度等)而变得不同，因此实际上被认为是非常复杂的因素在起作用。
[0207]
该测量拆离宽度的剥离评价与180
°
粘合力评价略有比例关系，但并不必须一致。作为与180
°
粘合力评价相似的物理性质，如下对90
°
粘合力评价进行了附加评价。
[0208]
[实验例1的实验5：90
°
剥离粘合力评价]
[0209]
如上所述，拆离宽度可能受到非常复杂的因素影响，并且并不必须与180
°
粘合力
评价成比例，因此作为更加相似的物理性质，执行了90
°
剥离粘合力评价并且进行了比较评价。
[0210]
即，在将缓冲粘合层2和水分吸附层1分别涂覆到离型膜上时，在以550nm波长为基准用500mj的光亮进行照射以进行uv固化之后，以60℃的温度将两个膜热接合，在去除水分吸附层1的离型膜之后用100℃的热来接合清洗的金属层，切割成1英寸宽x 140mm长之后，去除作为反面的缓冲粘合层2的离型膜后常温贴合到75mm x125mm的无碱玻璃上之后，利用万能材料试验机(utm，ags-1knx，shimadzu社)以90
°
的角度剥离并且评价粘合力。
[0211]
[实验例1的实验6：接合性评价]
[0212]
在去除前面制造的整体粘合层3的水分吸附层1面的离型膜之后，以100℃的温度用辊压机与金属层4贴合以制造样品，并且利用贴合设备在常温下与oled面板接合。
[0213]
通过肉眼和非破坏性检查设备分析并且总合评价接合后立即、一天后、三天(72小时)后的接合状态。
[0214]
在接合oled面板后经过72小时后，在通过肉眼和非破坏性检查设备进行分析时，在气泡发生为10个/m2以下因此为优秀的情况下，接合性评价为o，并且在经过72小时后气泡发生超过0个/m2的情况下，接合性评价为x。
[0215]
与此同时，除了气泡以外，确认到在接合后立即用肉眼观察时没有达到没有异物和凹痕(dent)、或者即使有但是异物、凹痕(dent)或异物和凹痕(dent)大小(最大长度)也为25μm以下的优秀的外观特性。
[0216]
如上所述，直到外观特性也是优秀的情况评价为
◎
。
[0217]
以上的实施例和比较例的otr、wvtr特性结果如下表所示。
[0218]
【表2】
[0219][0220]
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[0221][0222]
另外，实施例和比较例的wtv特性结果如下表所示。
[0223]
【表3】
[0224][0225]
另外，对于各个实施例各个实施例和比较例的能够测量组合物中的粘合力、拆离宽度、接合性的实施例和比较例，测量各个特性并且记载于下表中。
[0226]
【表4】
[0227][0228]
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[0229][0230]
[实验例2]
[0231]
在本实验例2中，制造如上所述的各个组合物的实施例、比较例的膜并且对其进行评价。
[0232]
[实施例1]
[0233]
在实施例1中，以按照7:3的重量比混合有聚异丁烯(polyisobutylene)和丁基橡胶(butyl rubber)的粘结剂100重量为基准，由混合有按照50:50混合有软化点为90℃和125℃的两种增粘剂(dcpd)的80重量份的混合物、10重量份的单官能团丙烯酸单体(thfa)、5重量份的二官能团丙烯酸单体(tcdda)、10重量份的磷类光引发剂(tpo)的粘合剂组合物制造出10μm的缓冲粘合层2。另外，利用在100％(单独)混合聚异丁烯粘结剂并且其余与上述相同的组合物中将粒度3μm的氧化钙(cao)粉末放入到成为整体固形物的44wt％的粘合剂组合物来制造出40μm的水分吸附层1。
[0234]
各个层在混合/分散溶解在有机溶剂中的涂覆液之后，利用槽模(slot die)涂覆机或逗号涂覆机进行涂覆之后，在去除溶剂之后，以365nm波长短为基准以500mj的光亮照射uv之后，用60℃温度的热来贴合两个层，从而形成粘合膜(包括缓冲粘合层和水分吸附层的粘合膜)。
[0235]
[实施例2]
[0236]
由除了变更为在水分吸附层1中由与实施例1相同的3μm大小的氧化钙(cao)粉末90wt％和1/10大小(0.3μm)的精细粉末的cao粉末10wt％构成的整体cao含量44wt％的内容以外与实施例1相同的组合物制造出粘合膜。
[0237]
[实施例3]
[0238]
由除了变更为在水分吸附层1中由与实施例1的3μm大小的氧化钙(cao)相比为1/10大小(0.3um)的精细粉末的cao粉末100wt％构成的整体cao含量44wt％的内容以外与实施例1相同的组合物制造出粘合膜。
[0239]
[实施例4]
[0240]
由除了将缓冲粘合层的粘结剂聚异丁烯与丁基橡胶的混合重量比设为9:1以外与实施例1相同的组合物制造出粘合膜。
[0241]
[实施例5]
[0242]
由除了将缓冲粘合层的粘结剂聚异丁烯与丁基橡胶的混合重量比设为2:8以外与
实施例1相同的组合物制造出粘合膜。
[0243]
[实施例6]
[0244]
由除了变更为以水分吸附层1的粘结剂100wt％为基准，95wt％的聚异丁烯、5wt％的苯乙烯-嵌段-异丁烯-嵌段-苯乙烯(sibs，styrene-block-isobutylene-block-styrene)的内容以外与实施例1相同的组合物制造出粘合膜。
[0245]
[比较例1]
[0246]
由除了将缓冲粘合层的pib量投入为1/2以外与实施例1相同的组合物制造出粘合膜。
[0247]
[比较例2]
[0248]
由除了将缓冲粘合层的pib量投入为2倍以外与实施例1相同的组合物制造出粘合膜。
[0249]
[比较例3]
[0250]
由除了将缓冲粘合层的粘结剂聚异丁烯与丁基橡胶的混合重量比设为1:9以外与实施例1相同的组合物制造出粘合膜。
[0251]
[比较例4]
[0252]
由除了变更为将丁基橡胶单独作为水分吸附层1和缓冲粘合层的粘结剂以外与实施例1相同的组合物制造出粘合膜。
[0253]
【表5】
[0254]
[0255]
另外，关于各个实施例和比较例的组合物中的拆离宽度、180
°
粘合力、90
°
粘合力、可靠性后粘合力、水分渗透长度，对于可能的实施例和比较例测量各个特性并且记载于下表中。
[0256]
[实验例2的实验1：剥离(decapsulation)评价-拆离宽度评价]
[0257]
在将缓冲粘合层2和水分吸附层1分别涂覆到离型膜上时，以365nm波长为基准用500mj的光亮进行照射以进行uv固化之后，以60℃的温度将两个膜热接合，在去除水分吸附层1的离型膜之后，用100℃的热来接合清洗的金属层，在冲压成作为实际tv大小的65英寸或55英寸大小之后，去除作为反面的缓冲粘合层2的离型膜并且常温接合到oled面板上。在放置一天之后，在从oled面板部分地强制剥离角落之后，以1m/sec的速度用30kgf的力拉动来评价剥离特性，并且测量拆离宽度(残留在oled面板上的长度)。
[0258]
测量拆离宽度的剥离评价与180
°
粘合力评价略有比例关系，但并不必须一致。为了确认这种情况，如下所述地附加评价了180
°
粘合力评价。
[0259]
[实验例2的实验2：180
°
剥离粘合力评价]
[0260]
在将缓冲粘合层2和水分吸附层1分别涂覆到离型膜上时，以365nm波长为基准用500mj的光亮进行照射以进行uv固化之后，以60℃的温度将两个膜热接合，去除水分吸附层1的离型膜之后，用100℃的热来接合清洗的金属层并且切割成1英寸宽x 140mm长之后，在去除作为反面的缓冲粘合层2的离型膜后常温贴合到75mm x 125mm的无碱玻璃上之后，利用万能材料试验机(utm，ags-1knx，shimadzu社)以300mm/min的速度以180
°
的角度剥离并且评价粘合力。
[0261]
为了附加地确认粘合力的可靠性，测量了在温度85℃、湿度85％的高温高湿室中放置400小时之后的粘合力。
[0262]
[实验例2的实验3：90
°
剥离粘合力评价]
[0263]
如上所述，拆离宽度可能受到非常复杂的因素影响，并且并不必须与180
°
粘合力评价成比例，因此作为更加相似的物理性质，执行了90
°
剥离粘合力评价并且进行了比较评价。
[0264]
即，在将缓冲粘合层2和水分吸附层1分别涂覆到离型膜上时，以365nm波长为基准用500mj的光亮进行照射以进行uv固化之后，以60℃的温度将两个膜热接合，去除水分吸附层1的离型膜之后，用100℃的热来接合清洗的金属层并且切割成1英寸宽x 140mm长之后，在去除作为反面的缓冲粘合层2的离型膜后常温贴合到75mm x125mm的无碱玻璃上之后，利用万能材料试验机(utm，ags-1knx，shimadzu社)以300mm/min的速度以90
°
的角度剥离并且评价粘合力。
[0265]
[实验例2的实验4：加速寿命评价1(85℃/85％rh高温高湿室测试)]
[0266]
为了确认产品的可靠性在长期使用时是否也得到保持(长期可靠性)，制造粘合力评价样品并且放入85℃、85％rh的高温高湿室中，在400小时后取出并且比较前/后180
°
粘合力。
[0267]
样品制造和评价方法与所述180
°
剥离评价方法中记载的内容相同。
[0268]
[实验例2的实验5：加速寿命评价2(60℃/90％rh高温高湿室测试)]
[0269]
为了确认产品的可靠性在长期使用时是否也得到保持(长期可靠性)，制造粘合力评价样品并且放入60℃、90％rh的高温高湿室中，在336小时后取出并且比较前/后180
°
粘
合力。
[0270]
样品制造和评价方法与所述180
°
剥离评价方法中记载的内容相同。
[0271]
[实验例2的实验6：低温长期可靠性评价(-20℃低温室测试)]
[0272]
为了确认产品的可靠性在运输/保管/使用中可能面临的低温环境中是否也得到长期保持(低温环境长期可靠性)，制造粘合力评价样品并且放入-20℃的低温室中，在1000小时后取出并且比较前/后180
°
粘合力。
[0273]
样品制造和评价方法与所述180
°
剥离评价方法中记载的内容相同。
[0274]
[实验例2的实验7：高温长期可靠性评价(60℃高温室测试)]
[0275]
为了确认产品的可靠性在运输/保管/使用中可能面临的高温环境中是否也得到长期保持(高温环境长期可靠性)，制造粘合力评价样品并且放入60℃的高温室中，在1000小时后取出并且比较前/后180
°
粘合力。
[0276]
样品制造和评价方法与所述180
°
剥离评价方法中记载的内容相同。
[0277]
【表6】
[0278][0279]
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[0280][0281]
确认到，满足拆离宽度为1mm以上，优选地为2mm以上、180
°
粘合力为6kgf/25mm以上、90
°
粘合力为2kgf/25mm、加速寿命和长期可靠性后粘合力为4kgf/25mm以上的条件的结果对应于本实验例2的实施例1至实施例6。当基本180
°
粘合力低时，可看出可靠性评价后的粘合力进一步降低。
[0282]
可知，180
°
、90
°
粘合力不成线性比例，反而是90
°
粘合力与拆离宽度具有更大的关联性。可确认到，如比较例1所示即使基本180
°
粘合力高，但是在90
°
粘合力为2kgf/25mm以下时，也发生了拆离宽度为1mm以下的情况，并且加速寿命评价和长期可靠性后的180
°
粘合力也大幅降低。因此，可确认到，与180
°
粘合力相比，剥离特性与90
°
粘合力具有更大的关联性。
[0283]
当确认与根据组分变化的剥离特性的关联性时可知，随着聚异丁烯的含量变低并且丁基橡胶的含量变高，180
°
、90
°
粘合力降低，并且拆离宽度的长度也趋于变小。尤其是确认到，高分子树脂与增粘剂的相对比例对剥离特性产生影响。可知，如比较例1所示当pib树脂的比例过低或者如比较例2所示当pib树脂的比例过高时，剥离特性降低。
[0284]
综上所述，剥离评价与基本粘合力相关，而除此以外，其为能够在长期评价之前确认应用了封装层或封装材料的面板的长期可靠性后的粘合力(即，保存粘合力)的评价，因此是有意义的。这种长期评价能够预估有机电子装置的产品寿命期间的可靠性，因此具有重要意义。
[0285]
此外，可确认，由于与180
°
粘合力相比，剥离评价与90
°
粘合力具有更大的关联性，因此通过在剥离评价之前先进行90
°
粘合力评价，从而具有能够削减时间和成本的效果。
[0286]
另外，将实施例6和比较例1的膜接合到oled面板上，放入温度85℃湿度85％的可靠性室中，并且以预定时间点为基准观察了oled面板的边框相邻部位的颜色变化。实施例6在边框相邻部位处没有颜色变化，而比较例1在边框相邻部位处观察到了颜色变化。
[0287]
以上对本发明的非限制性且示例性实现例进行了说明，但是本发明的技术思想不限定于附图或所述说明内容。所属技术领域的普通技术人员将理解，在不背离本发明的技术思想的范围内能够进行多种形态的变形，并且这种形态的变形也应属于本发明的权利要求范围内。