一种水性石墨烯基导电油墨及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及复合材料合成技术领域，尤其涉及一种水性石墨烯基导电油墨及其制备方法与应用。


背景技术：

2.导电油墨在柔性电子设备的制造中发挥着重要作用，目前市售的碳系油墨电阻率普遍偏高。石墨烯具有优异的导电性，其理论电阻率非常低(~10-6
ω
·
m)；利用石墨烯制备高性能的网版印刷油墨有望获得与银导电油墨相当的导电性、更好的易用性和稳定性，同时降低油墨成本，从而促进柔性印刷电子技术的发展。由于石墨烯的强疏水性，使其难以在大多数溶剂中使用；因此石墨烯及其复合材料的制备和应用通常在各种溶剂中进行，例如离子液体、n-甲基-2-吡咯烷酮、邻二氯苯、全氟芳烃溶剂和二甲基甲酰胺。然而，这些溶剂昂贵、有毒并且在随后的应用中难以去除，不满足实际应用的需求。
3.氧化石墨烯(go)由于其成本低且在水中具有良好的分散性，常被用作制造石墨烯基油墨的原料。然而，将预印的go图案还原为导电图案需要高温或强/有毒的还原剂，而且获得的还原氧化石墨烯(rgo)图案导电性仍不够高，限制了其在实际柔性电子印刷中的应用。原始石墨烯纳米片的导电性比rgo高得多。石墨烯的π-π堆积和范德华相互作用导致它们聚集，其实际导电性和电阻率与理论值有很大差距。也有研究人员采用各种表面活性剂和亲水聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺乙氧基化，用以提高石墨烯在水性溶剂中的分散性和稳定性。虽然它们显著提高了石墨烯的分散性，但这些分散剂难以完全去除，导致复合材料的导电率低或污染环境。因此，从经济和环境的角度来看，开发具有高导电性、低成本的石墨烯基复合墨料至关重要。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水性石墨烯基导电油墨及其制备方法与应用，旨在解决现有导电油墨水分散性差以及导电性能不够的问题。
6.本发明的技术方案如下：一种水性石墨烯基导电油墨，包括：石墨烯基复合材料、炭黑、粘结剂和水；所述石墨烯基复合材料由石墨烯纳米片，以及附着在所述石墨烯纳米片上的量子点和金属纳米粒子组成。
7.所述的水性石墨烯基导电油墨，其中，所述石墨烯纳米片由石墨粉剥离得到，所述石墨烯纳米片的层数为5-10层；所述粘结剂选自丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或多种。
8.所述的水性石墨烯基导电油墨，其中，所述量子点为碳量子点或石墨烯量子点；所述金属纳米粒子选自银纳米粒子、铜纳米粒子、镍纳米粒子、锌纳米粒子中的一种或多种。
9.所述的水性石墨烯基导电油墨，其中，所述金属纳米粒子的形貌为球形、椭球形、
三角形、多边形中的一种或多种；所述金属纳米粒子的尺寸为3-10nm。
10.一种水性石墨烯基导电油墨的制备方法，包括步骤：将石墨粉加入到量子点水溶液中，经搅拌、超声处理后，得到第一混合液；向所述第一混合液中加入金属前驱物，经还原反应后，得到第二混合液；对所述第二混合液进行离心处理后，取上层清液进行过滤、洗涤，收集得到固体材料；对所述固体材料进行干燥，得到石墨烯基复合材料；将炭黑、粘结剂、去离子水和所述石墨烯基复合材料进行混合，得到所述水性石墨烯基导电油墨。
11.所述的水性石墨烯基导电油墨的制备方法，其中，所述量子点水溶液的浓度为1-5mg/ml。
12.所述的水性石墨烯基导电油墨的制备方法，其中，所述搅拌、超声处理为磁力搅拌和水浴超声处理交替进行；所述磁力搅拌3-10分钟后，进行水浴超声处理30分钟；所述水浴超声处理总时长为4-6小时。
13.所述的水性石墨烯基导电油墨的制备方法，其中，所述金属前驱物为金属纳米粒子的硝酸化合物、金属纳米粒子的氯化物、金属纳米粒子的硫酸化合物中的一种或多种；所述金属纳米粒子选自银纳米粒子、铜纳米粒子、镍纳米粒子、锌纳米粒子中的一种或多种。
14.一种水性石墨烯基导电油墨在制备导电图案或导电薄膜中的应用。
15.所述的水性石墨烯基导电油墨的应用，其中，所述导电图案或所述导电薄膜的厚度小于等于40μm。
16.有益效果：本发明提供一种水性石墨烯基导电油墨及其制备方法与应用，所述水性石墨烯基导电油墨包括石墨烯基复合材料、炭黑、粘结剂和水；所述石墨烯基复合材料由石墨烯纳米片，以及附着在所述石墨烯纳米片上的量子点和金属纳米粒子组成。本发明所述水性石墨烯基导电油墨的组分中，石墨烯纳米片上的量子点可以使得石墨烯基复合材料具有优异水分散性和分散稳定性；其中，石墨烯保持原始石墨烯的结构和导电性，金属纳米粒子在石墨烯上分布均匀、尺寸均一，以金属纳米粒子为导电桥梁连接石墨烯纳米片，提升了导电性能；同时，以该复合材料配制导电油墨并印制得到的导电薄膜，通过辊压工艺，进一步减小导电薄膜中石墨烯纳米片之间的间距，使金属纳米粒子更好地连接不同的石墨烯纳米片，从而减小电子在传输过程中的阻力，进一步提升导电薄膜整体的导电性能。
附图说明
17.图1为本发明一种水性石墨烯基导电油墨的制备方法的工艺流程示意图；图2为水性石墨烯基导电油墨制备得到的加热膜实物图；图3为实施例1中的电热膜的循环温度曲线图；图4为实施例1中的电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能及稳定性数据图；图5为实施例1中的散热板及电阻片的光学示意图；图6为实施例1中的散热板上电阻片的红外示意图。
具体实施方式
18.本发明提供一种水性石墨烯基导电油墨及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
19.本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
20.本发明提供一种水性石墨烯基导电油墨，包括：石墨烯基复合材料、炭黑、粘结剂和水；所述石墨烯基复合材料由石墨烯纳米片，以及附着在所述石墨烯纳米片上的量子点和金属纳米粒子组成。
21.本实施方式中，通过在所述石墨烯纳米片上附着量子点，使得所述石墨烯基复合材料可以在水中均匀分散，并表现出优异的分散稳定性，可以长时间保存30天以上；并且同时在所述石墨烯纳米片上附着金属纳米粒子，不但是可以使得石墨烯纳米片保持原始石墨烯的结构和导电性，且金属纳米粒子在石墨烯纳米片上分布均匀、尺寸均一，以金属纳米粒子为导电桥梁连接石墨烯纳米片，提升了导电性能；因此，将所述石墨烯基复合材料与炭黑、粘结剂和水配制成的导电油墨水分散性好、导电性能优异、成本低。
22.在一些实施方式中，所述石墨烯基复合材料中，所述石墨烯纳米片与所述金属纳米粒子的质量份数比为(90-99):(1-10)。
23.在一些实施方式中，所述石墨烯纳米片由石墨粉剥离得到，所述石墨烯纳米片的层数为5-10层；5-10层的原始石墨烯纳米片可由石墨粉直接剥离得到，节省制备石墨烯纳米片的工序，且表面附着量子点和金属纳米粒子后得到的石墨烯基复合材料具有优异的性能。
24.在一些实施方式中，所述粘结剂选自丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或多种，将其用作导电填料石墨烯基复合材料的载体，使石墨烯基复合材料均匀地分散在其中，依靠其润湿性，使石墨烯基复合材料更容易被研磨分散，并在印刷后能快速干燥成膜。
25.在一些实施方式中，所述量子点为碳量子点或石墨烯量子点；碳量子点和石墨烯量子点含有丰富的含氧官能团，采用量子点辅助液相剥离石墨，成本低，所得石墨烯纳米片保留有原始石墨烯的结构和导电性能；同时，附着在所述石墨烯纳米片上的量子点，使得所述石墨烯基复合材料可以在水中均匀分散，并表现出优异的分散稳定性，可以长时间保存30天以上。所述金属纳米粒子选自银纳米粒子、铜纳米粒子、镍纳米粒子、锌纳米粒子中的一种或多种；所述金属纳米粒子在所述石墨烯纳米片上分布均匀、尺寸均一，以金属纳米粒子为导电桥梁连接石墨烯纳米片，提升了导电性能。
26.在一种优选地实施方式中，所述金属纳米粒子选自银纳米粒子、铜纳米粒子、镍纳米粒子、锌纳米粒子中的一种。
27.在一些实施方式中，所述金属纳米粒子的形貌为球形、椭球形、三角形、多边形中的一种或多种；所述金属纳米粒子的尺寸为3-10nm。不同形貌的银粒子，与石墨烯纳米片的
接触面积不同，影响石墨烯纳米片之间的连接和导电方式，进而会影响导电性。
28.在一些实施方式中，所述金属纳米粒子占所述石墨烯基复合材料的质量分数为1-5%，该占比下的金属纳米粒子，可以使得石墨烯基复合材料的导电性能达到最高，将其作为导电油墨的组分时，可以使得导电油墨具有较好的导电性能。
29.除此之外，如图1所示，本发明还提供一种水性石墨烯基导电油墨的制备方法，包括步骤：步骤s10：将石墨粉加入到量子点水溶液中，经搅拌、超声处理后，得到第一混合液；步骤s20：向所述第一混合液中加入金属前驱物，经还原反应后，得到第二混合液；步骤s30：对所述第二混合液进行离心处理后，取上层清液进行过滤、洗涤，收集得到固体材料；步骤s40：对所述固体材料进行干燥，得到石墨烯基复合材料；步骤s50：将炭黑、粘结剂、去离子水和所述石墨烯基复合材料进行混合，得到所述水性石墨烯基导电油墨。
30.本实施方式中，采用量子点水溶液辅助液相剥离石墨，成本低，所得石墨烯纳米片保留有原始石墨烯的结构和导电性能；同时将量子点附着在石墨烯纳米片上，使得石墨烯纳米片可以在水中均匀分散，并表现出优异的分散稳定性，可以在水中长时间保存30天以上；然后经还原反应，在所述石墨烯纳米片上附着金属纳米粒子，所述金属纳米粒子在石墨烯纳米片上分布均匀、尺寸均一，以金属纳米粒子为导电桥梁连接石墨烯纳米片，得到所述石墨烯基复合材料（即金属/石墨烯复合材料），提升了导电性能；然后将具有导电性能优异、在水中分散稳定好的石墨烯基复合材料与炭黑、粘结剂、去离子水进行混合后，即可得到分散性能好、导电性能优异，且制备成本低的水性石墨基导电油墨。同时，所述水性石墨烯基导电油墨的配制以水为溶剂，无需额外加入有机溶剂，后处理简单，绿色无污染。
31.在一些实施方式中，所述量子点水溶液的浓度为1-5mg/ml；该浓度的量子点水溶液可以有效地辅助液相剥离石墨，得到保留有原始石墨烯结构和导电性能的石墨烯纳米片。
32.在一些实施方式中，所述步骤s10中，所述搅拌、超声处理为磁力搅拌和水浴超声处理交替进行；所述磁力搅拌3-10分钟后，进行水浴超声处理30分钟；所述水浴超声处理总时长为4-6小时，该过程即为对石墨粉的剥离过程，得到石墨烯纳米片。
33.在一些实施方式中，所述金属前驱物为金属纳米粒子的硝酸化合物、金属纳米粒子的氯化物、金属纳米粒子的硫酸化合物中的一种或多种；所述金属纳米粒子选自银纳米粒子、铜纳米粒子、镍纳米粒子、锌纳米粒子中的一种或多种。金属纳米粒子的硝酸化合物、金属纳米粒子的氯化物和金属纳米粒子的硫酸化合物经过还原反应后，可对应的得到金属纳米粒子，且均匀地附着在所述石墨烯纳米片上，得到以金属纳米粒子为导电桥梁连接石墨烯纳米片且表面还附着有量子点的石墨烯基复合材料。
34.在一些实施方式中，所述步骤s20中，所述还原反应在超声或搅拌状态下进行；所述还原反应为化学还原反应或光还原反应；当所述金属纳米粒子为银纳米粒子时，所述金属前驱物为硝酸银，采用光照还原得到单质银；当所述金属前驱物为铜、镍、锌的硝酸化合物、氯化物或硫酸化合物时，选择化学还原（如nabh4、维生素c等）得到金属纳米粒子。
35.在一些实施方式中，所述步骤s30中，所述离心处理为高速离心处理，优选地，离心处理的转速大于5000rpm；所述步骤s40中，对所述固态材料进行干燥具体为通过蒸发的方式去除固体材料中的水分。
36.在一些实施方式中，所述石墨烯复合材料、所述炭黑、所述粘结剂、所述去离子水的质量比为100:12.5:12.5:1，在该质量比下印刷的线路平整度和分辨率高。
37.除此之外，本发明还提供一种水性石墨烯基导电油墨在制备导电图案或导电薄膜中的应用。
38.在本实施方式中，以所述水性石墨烯基导电油墨作为印刷材料，印制得到导电图案或导电薄膜，通过辊压工艺，进一步减小电子在传输过程中的阻力，进一步提升导电薄膜整体的导电性能。此外，该导电薄膜具备良好的柔性和弯折稳定性，并能成功用于电子标签、加热膜、散热板、电磁屏蔽材料等应用中。作为举例地，采用所述水性石墨烯基导电油墨制备得到的加热膜实物图如图2所示。同时，采用所述水性石墨烯基导电油墨印制的导电膜在弯曲、旋转或环绕时表现出良好的导电性和耐久性，在5000次弯折测试中电阻也基本维持稳定，证明了该导电薄膜具备良好的弯折稳定性；将其应用在电子标签、加热膜、电磁屏蔽材料和散热膜中均具有优异的性能体现。因此，上述水性石墨烯基导电油墨及其制备方法适用于柔性印刷电子产品，具有低成本、绿色环保的优势。
39.具体地，所述导电图案或所述导电薄膜的制备方法包括步骤：将所述水性石墨烯基导电油墨印刷在柔性基底上，所得导电图案自然晾干或烘干后，再经辊压处理，得到最终的导电图案/薄膜，可应用于柔性器件中。
40.在一些实施方式中，所述导电图案或所述导电薄膜的厚度小于等于40μm，厚度小于等于40μm的导电图案或导电薄膜具备良好的柔性，在弯曲、旋转、环绕等变形恢复之后，导电性并未出现明显的变化；在5000次弯折测试中导电薄膜的电阻基本维持稳定，具备良好的弯折稳定性。
41.具体地，在印制的电子线路上贴上芯片之后，能读取芯片中的信号，成功制备出电子标签；用作电热膜时，具有优秀的电热性能，包括快的电热响应速度、在3.0v低电压下能够达到200℃以上的超高温度、良好的弯折稳定性；用作电磁屏蔽膜时，具有优秀的电磁屏蔽性能（42.5db）和优秀的弯折稳定性；用作散热膜时，与传统聚碳酸酯板相比，具有优秀的散热性能。证实了该导电油墨的多功能性，可用于实现多场景的实际应用。
42.下面进一步举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
43.实施例
44.一种基于银/石墨烯复合材料的水性导电油墨，由银/石墨烯复合物、炭黑、羧甲基纤维素和去离子水组成。
45.将1000 mg膨胀石墨粉加入到4 mg/ml的碳量子点水溶液中，进行搅拌和超声处理，每次超声30分钟后，转移至磁力搅拌器上搅拌1分钟。超声6小时后，加入200 mg硝酸银，在光照条件下超声4小时；之后对混合溶液进行离心，取上层清液并过滤洗涤3次，收集固体粉末放入80 ℃的恒温烘箱中去除水分，得到纳米银/石墨烯复合材料。
46.取400 mg纳米银/石墨烯复合材料与50 mg导电炭黑加入到6 ml的12.5 mg/ml的
羧甲基纤维素水溶液中，缓慢搅拌1小时之后，得到水性石墨烯基导电油墨。
47.将本实施例制得的水性石墨烯基导电油墨应用于电热膜、电磁屏蔽膜和散热板中；其中，电热膜循环温度曲线图如图3所示，电磁屏蔽膜的电磁屏蔽效能及稳定性数据图如图4所示，散热板及电阻片的光学示意图如图5所示，散热板上电阻片的红外示意图如图6所示。从图中可以清楚的看到，电阻片产生的热量通过基底不断地向周围环境传输，从而使电阻片能够保持较低温度，证明了该电热膜具有良好的散热性能。
48.实施例
49.一种基于铜/石墨烯复合材料的导电油墨，由铜/石墨烯复合物、炭黑、羧甲基纤维素和去离子水组成。
50.将1000 mg膨胀石墨粉加入到4 mg/ml的碳量子点水溶液中，进行搅拌和超声处理，每次超声30分钟后，转移至磁力搅拌器上搅拌1分钟。超声6小时后，向混合溶液中加入200 mg氯化铜和60 mg nabh4，搅拌2小时后，对混合溶液进行离心，取上层清液过滤，并用去离子水洗涤5次，收集固体粉末放入80 ℃的恒温烘箱中去除水分，得到纳米铜/石墨烯复合材料。
51.取400 mg纳米铜/石墨烯复合材料与50 mg导电炭黑加入到6 ml的12.5 mg/ml的羧甲基纤维素水溶液中，缓慢搅拌1小时之后，得到水性石墨烯基导电油墨。
52.综上所述，本发明提供的一种水性石墨烯基导电油墨及其制备方法与应用，所述水性石墨烯基导电油墨包括石墨烯基复合材料、炭黑、粘结剂和水；所述石墨烯基复合材料由石墨烯纳米片，以及附着在所述石墨烯纳米片上的量子点和金属纳米粒子组成。本发明所述水性石墨烯基导电油墨的组分中，石墨烯纳米片上的量子点可以使得石墨烯基复合材料具有优异水分散性和分散稳定性；其中，石墨烯保持原始石墨烯的结构和导电性，金属纳米粒子在石墨烯上分布均匀、尺寸均一，以金属纳米粒子为导电桥梁连接石墨烯纳米片，提升了导电性能；同时，以该复合材料配制导电油墨并印制得到的导电薄膜，通过辊压工艺，进一步减小导电薄膜中石墨烯纳米片之间的间距，使金属纳米粒子更好地连接不同的石墨烯纳米片，从而减小电子在传输过程中的阻力，进一步提升导电薄膜整体的导电性能。
53.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。