一种透明纳米氧化物水相分散体、纳米复合聚氨酯涂布胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及涂布胶技术领域，更具体地，涉及一种透明纳米氧化物水相分散体、纳米复合聚氨酯涂布胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.显示技术是信息产业的重要组成部分，电视机、笔记本电脑、手机、平板等电子产品都离不开显示技术的支持。在lcd(liquid crystal display,液晶显示)、oled(organic light-emitting diode,有机发光二极管显示)以及qled(quantum dot light emitting diodes,量子点显示)等新型显示技术中，光学膜片都是重要的组成部分之一。其中，以pet为主要基材的扩散膜和增亮膜在显示中起到了提高光源利用率、增强出射光亮度、提升整体显示辉度和与均匀度的作用，这类光学膜材主要由pet、水性聚氨酯、硬化层这三层结构组成。pet的折射率约为1.65，而硬化层的折射率在1.5左右，两者相差较大，光线入射后容易在表面出现反射光干涉的现象，从而出现彩虹条纹，影响显示效果。
3.为解决上述问题，可以通过调控水性聚氨酯中间层折射率的方式，以满足反射光干涉相消的条件，从而消除彩虹纹，达到优化显示效果的目的。纳米氧化锆、纳米氧化锌和纳米氧化钛等纳米氧化物是几种常见的折射率较高的无机纳米颗粒，折射率分别约为2.2、1.9和2.6，具有耐高温、化学稳定性很好、材料复合性突出等特点，在表面涂层等高科技领域有重要的应用价值。将上述氧化锆、氧化锌和氧化钛等高折射率纳米粒子与水性聚氨酯复合，可以达到提高复合聚氨酯折射率的效果。但由于纳米粒子具有较高的表面能，在分散液中极易团聚，若将较大的团簇体掺入有机基材中，会影响复合材料的透过率和雾度，导致显示效果不佳。制备超小尺寸的纳米氧化物粒子以及实现其在水溶液中的均匀分散非常重要，是在保持原本水性聚氨酯透过率前提下与其复合的关键步骤。
4.因此，需要提供一种能实现纳米氧化物粒子在水溶液中均匀分散的方法以解决上述问题。


技术实现要素：

5.本发明的第一个目的在于提供一种透明纳米氧化物水相分散体的制备方法，该制备方法使用柠檬酸对纳米氧化物颗粒进行表面修饰，使其表面接枝了丰富的有机基团，可以分散在水溶液当中。该制备方法条件温和，易于控制，工艺流程较短，适合大规模生产。
6.本发明的第二个目的在于提供上述制备方法制备得到的透明纳米氧化物水相分散体，该透明纳米氧化物水相分散体稳定性良好，可以稳定放置较长时间，对于实际生产使用和储存有较大的优势；该透明纳米氧化物水相分散体中纳米氧化物粒子尺寸较小，与有机材料复合时不易影响整体材料的透过率，且纳米氧化物折射率较高，可以实现对有机光学膜材料折射率的精准调控，在光学显示方面有着较大的应用价值。
7.本发明的第三个目的在于提供上述透明纳米氧化物水相分散体制备得到的纳米
复合聚氨酯涂布胶及其在制备光学模材上的应用，制得的光学模材透明度较高，雾度较低，且无彩虹纹现象。
8.为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
9.本发明首先提供了一种透明纳米氧化物水相分散体的制备方法，包括如下步骤：
10.向纳米氧化物中加入柠檬酸和水，混合均匀，反应得到混合液；
11.将混合液离心得到纳米氧化物沉淀，向纳米氧化物沉淀中加入水和碱，混合均匀，得到透明纳米氧化物水相分散体。
12.进一步，所述纳米氧化物为纳米氧化锆(zro2)、纳米氧化钛(tio2)或纳米氧化锌(zno)。
13.进一步，所述纳米氧化物和柠檬酸的摩尔比为2.5-3.5:1，所述柠檬酸的质量与水的质量比为1:20。
14.进一步，所述反应的温度为70-80℃，时间为8-10小时；优选的，所述反应的温度为80℃，时间为10小时。
15.进一步，所述离心的条件为5000-10000rpm转速下离心5-10分钟；优选的，所述离心的条件为8000rpm转速下离心10分钟。
16.进一步，所述碱选自下列物质中的一种或多种：氢氧化钠、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠。
17.进一步，所述向纳米氧化物沉淀中加入水和碱后调制ph值为8-11。
18.上述制备方法制备得到的透明纳米氧化物水相分散体也在本发明的保护范围之内。
19.进一步，上述透明纳米氧化物水相分散体在制备纳米复合聚氨酯涂布胶和/或光学模材上的应用也在本发明的保护范围之内。
20.本发明进一步提供了一种纳米复合聚氨酯涂布胶的制备方法，包括如下步骤：
21.将上述透明纳米氧化物水相分散体与水性聚氨酯乳液均匀混合，得到纳米复合涂布胶。
22.进一步，所述透明纳米氧化物水相分散体中纳米氧化物占水性聚氨酯乳液质量的1wt-5wt％。
23.上述制备方法制备得到的纳米复合聚氨酯涂布胶也在本发明的保护范围之内。
24.本发明还提供了上述纳米复合聚氨酯涂布胶在制备光学模材上的应用。
25.进一步，所述应用的方法为将上述复合聚氨酯涂布胶涂敷在pet基材表面，固化，再涂布硬化层。
26.进一步，所述固化的温度为20-40℃，时间为36-72小时；优选的，所述固化的温度为25℃，时间为36小时。
27.本发明采用柠檬酸对纳米氧化物进行表面修饰，修饰后的纳米氧化物粒子可以稳定的分散在水溶液中，得到透明纳米氧化物水相分散体，静置后不发生沉降现象。进一步，透明纳米氧化物水相分散体可以与水性聚氨酯乳液均匀混合，得到纳米复合聚氨酯涂布胶，较少添加量即可调节纳米复合聚氨酯涂布胶的折射率以满足干涉相消条件，且将其涂在pet基材表面后，透明度较高，雾度较低，且无彩虹纹现象，满足了使用要求。
28.本发明的有益效果如下：
29.1、本发明透明纳米氧化物水相分散体制备过程中柠檬酸改性的纳米颗粒的粒径较小，在ph值为8-11的水分散液中有较好的分散性，且静置存放分散较为稳定，得到的透明纳米氧化物水相分散体在与水分散性材料复合方面有较大的优势，在保持较高的透明度的前提下，可以实现对其折射率的调控。
30.2、本发明透明纳米氧化物水相分散体与水性聚氨酯乳液复合后得到复合材料纳米复合聚氨酯涂布胶，纳米复合聚氨酯涂布胶折射率有所提高，将其涂在pet基材表面后得到光学模材，使纳米复合聚氨酯涂布胶与pet层和硬化层折射率满足相应匹配条件，在保持透过率的前提下达到减反射的效果，从而在视觉上消除了彩虹纹现象，且透过率较高、雾度较低，硬度有所提高，优化了光学模材整体的性能。
31.3、本发明透明纳米氧化物水相分散体和纳米复合聚氨酯涂布胶的工艺流程简单，纳米氧化物粒子使用量较低，达到了节约原料和成本的目的，适合批量化生产，有较大的工业应用前景。
附图说明
32.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
33.图1为实施例1制备得到的透明纳米氧化锆水相分散体的实物图。
34.图2为实施例1制备得到的纳米复合聚氨酯涂布胶涂在pet基材上制备的光学膜材具体结构，1为最上方表面硬化层；2为本发明纳米复合聚氨酯涂布胶涂层；3为最下方pet层；箭头表示光线。
35.图3为实施例1-5制备得到的纳米复合聚氨酯涂布胶制备的光学膜材和对比例1制备得到的普通水性聚氨酯制备的光学膜材的反射率测试。
36.图4为实施例1制备得到的纳米复合聚氨酯涂布胶制备的光学膜材和对比例1制备得到的普通水性聚氨酯制备的光学膜材整体的实物图。
具体实施方式
37.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
38.实施例1纳米复合聚氨酯涂布胶的制备方法及其制备的光学膜材
39.1、向6g纳米氧化锆中加入3g柠檬酸和60g水，混合均匀，80℃下反应10小时得到混合液；
40.2、将混合液在8000rpm转速下离心10分钟得到纳米氧化锆沉淀，向纳米氧化锆沉淀中加入200g去离子水和氢氧化钠，调制ph值为10，混合均匀后得到透明纳米氧化锆水相分散体，其实物图如图1所示；
41.3、取水性聚氨酯乳液和透明纳米氧化锆水相分散体，所述透明纳米氧化锆水相分散体中纳米氧化锆质量为水性聚氨酯乳液质量的1wt％，通过超声的方式均匀混合，得到纳米复合聚氨酯涂布胶。
42.将纳米复合聚氨酯涂布胶涂敷在pet基材表面，25℃下固化36小时，再涂敷硬化层，得到光学膜材，其结构如图1所示，测试其透过率、雾度、硬度并观察彩虹纹现象。测试结
果表明，透过率为89％、雾度为0.5％、硬度达到3h，表面无彩虹纹产生。
43.实施例2纳米复合聚氨酯涂布胶的制备方法及其制备的光学膜材
44.1、向8g纳米氧化锆中加入4.2g柠檬酸和84g水，混合均匀，70℃下反应10小时得到混合液；
45.2、将混合液在10000rpm转速下离心10分钟得到氧化锆沉淀，向纳米氧化锆沉淀中加入80g去离子水和碳酸氢钠，调制ph值为11，混合均匀后得到透明纳米氧化锆水相分散体；
46.3、取水性聚氨酯乳液和透明纳米氧化锆水相分散体，所述透明纳米氧化锆水相分散体中纳米氧化锆质量为水性聚氨酯乳液质量的1wt％，通过超声方式均匀混合，得到纳米复合聚氨酯涂布胶。
47.将纳米复合聚氨酯涂布胶涂敷在pet基材表面，25℃下固化48小时，再涂敷硬化层，得到光学膜材，测试其透过率、雾度、硬度并观察彩虹纹现象。测试结果表明，透过率为87％、雾度为0.7％、硬度达到3h，表面无彩虹纹产生。
48.实施例3纳米复合聚氨酯涂布胶的制备方法及其制备的光学膜材
49.1、向15g纳米氧化锆中加入9.3g柠檬酸和186g水，混合均匀，70℃下反应8小时得到混合液；
50.2、将混合液在5000rpm转速下离心5分钟得到纳米氧化锆沉淀，向纳米氧化锆沉淀中加入150g去离子水和碳酸氢铵，调制ph值为11，混合均匀后得到透明纳米氧化锆水相分散体；
51.3、取水性聚氨酯乳液和透明纳米氧化锆水相分散体，所述透明纳米氧化锆水相分散体中纳米氧化锆质量为水性聚氨酯乳液质量的2wt％，通过机械搅拌均匀混合，得到纳米复合聚氨酯涂布胶。
52.将纳米复合聚氨酯涂布胶涂敷在pet基材表面，25℃下固化48小时，再涂敷硬化层，得到光学膜材，测试其透过率、雾度、硬度并观察彩虹纹现象。测试结果表明，透过率为88％、雾度为1.0％、硬度达到4h，表面无彩虹纹产生。
53.实施例4纳米复合聚氨酯涂布胶的制备方法及其制备的光学膜材
54.1、向4g纳米氧化锌中加入3.16g柠檬酸和63.2g水，混合均匀，80℃下反应8小时得到混合液；
55.2、将混合液在8000rpm转速下离心8分钟得到纳米氧化锌沉淀，向纳米氧化锌沉淀中加入50g去离子水和氢氧化钠，调制ph值为10，混合均匀后得到透明纳米氧化锌水相分散体；
56.3、取水性聚氨酯乳液和透明纳米氧化锌水相分散体，所述透明纳米氧化锌水相分散体中纳米氧化锌质量为水性聚氨酯乳液质量的5wt％，通过超声方式均匀混合，得到纳米复合聚氨酯涂布胶。
57.将纳米复合聚氨酯涂布胶涂敷在pet基材表面，40℃下固化36小时，再涂敷硬化层，得到光学膜材，测试其透过率、雾度、硬度并观察彩虹纹现象。测试结果表明，透过率为89％、雾度为0.7％、硬度达到4h，表面无彩虹纹产生。
58.实施例5纳米复合聚氨酯涂布胶的制备方法及其制备的光学膜材
59.1、向3g纳米氧化钛中加入2.06g柠檬酸和41.2g水，混合均匀，70℃下反应8小时得
到混合液；
60.2、将混合液在10000rpm转速下离心5分钟得到氧化钛沉淀，向纳米氧化钛沉淀中加入去60g离子水和碳酸钠，调制ph值为10，混合均匀后得到透明纳米氧化钛水相分散体；
61.3、取水性聚氨酯乳液和透明纳米氧化钛水相分散体，所述透明纳米氧化钛水相分散体中纳米氧化钛质量为水性聚氨酯乳液质量的3wt％，通过机械搅拌均匀混合，得到纳米复合聚氨酯涂布胶。
62.将纳米复合聚氨酯涂布胶涂敷在pet基材表面，25℃下固化72小时，再涂敷硬化层，得到光学膜材，测试其透过率、雾度、硬度并观察彩虹纹现象。测试结果表明，透过率为86％、雾度为1.0％、硬度达到5h，表面无彩虹纹产生。
63.对比例1使用普通水性聚氨酯进行涂敷得到的光学膜材
64.将普通水性聚氨酯(购自深圳市吉田化工公司，货号为f0407)涂敷在pet基材表面，25℃下固化36小时，再涂敷硬化层，得到光学膜材。测定实施例1-5及对比例1制备得到的光学模材的反射率，结果如图3所示，使用本发明实施例1-5制得的纳米复合聚氨酯涂布胶所制备得到的光学模材(图中分别以“纳米复合聚氨酯涂布胶1-5”表示)比普通水性聚氨酯(图中以“水性聚氨酯涂布胶”表示)所制备得到的光学模材的反射率明显降低。图4给出了对比例1和实施例1制备得到的光学模材的实物图，可以看出使用本发明实施例1的纳米复合聚氨酯涂布胶后，光学模材表面无彩虹纹现象。
65.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。