一种可逆交联呋喃二甲酸基聚酯的制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及聚酯领域，尤其涉及一种可逆交联呋喃二甲酸基聚酯的制备方法及其应用。


背景技术：

2.2，5-呋喃二甲酸作为唯一芳香性生物基平台化合物近年来被广泛应用于合成聚酯、聚酰胺、聚氨酯等材料。实验表明基于2，5-呋喃二甲酸合成的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)在气体阻隔性、抗静电性等方面均优于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。但pef制成的材料韧性较差，且玻璃化转变温度为85℃左右以致无法长时间应用于高温环境，因此提高pef的韧性和耐热性成为相关科技工作者致力于实现的目标。
3.在现有技术中，专利文献cn 104144967 a公开了一种共混聚呋喃二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯以大幅提高断裂伸长率的策略，共混策略将增加聚酯回收的难度。
4.又有科研人员通过共聚达到提高pef韧性和耐热性的目的。专利文献cn 108409949 b公开了一种2，5-呋喃二甲酸基共聚酯材料及其制备方法，通过共聚2，5-呋喃二甲酸二甲酯或2，5-呋喃二甲酸、1，3-丙二醇和1，4-环己烷二甲醇得到高韧性、高玻璃化转变温度的共聚酯材料。专利文献cn 109721716 b公开了一种新型呋喃二甲酸基共聚酯，通过共聚呋喃二甲酸或其酯、乙二醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二甲醇合成的聚酯材料同时具备优异的耐热性及力学性能。专利文献cn 108129644 a公开了向聚合物链中引入1，4-环己烷二甲醇结构单元，得到断裂伸长率较高的呋喃二甲酸基共聚酯。专利文献cn 108467479 a公开了一种增韧2，5-呋喃二甲酸共聚酯的方法，通过共聚2，5-呋喃二甲酸、二元醇及内酯单体达到增韧的目的。专利文献cn 108659209 a公开了另一种2，5-呋喃二甲酸基共聚酯及其制备方法和应用，通过共聚2，5-呋喃二甲酸或其二酯、乙二醇或1，3-丙二醇和c4～c30的α，ω-二元醇制得拉伸韧性显著提高的聚酯材料。专利文献cn 109810248 a公开了一种交联网络结构的呋喃二甲酸基聚酯，通过共聚合呋喃二甲酸或其酯、二元醇及多元醇，获得具有优异力学性能的高分子量的呋喃二甲酸共聚酯。专利文献cn 111286013 a公开了一种耐热生物基嵌段共聚酯的制备方法，通过共聚两种不同的预聚物以得到多嵌段共聚酯。专利文献cn 111592642 a公开了一种高韧性生物基聚酯的制备方法，通过共聚2，5-呋喃二甲酸、二元醇、多羟基醇、长链脂肪酸制得高韧性生物基聚酯。
5.然而，以上采用共聚方法提高韧性及耐热性的策略将引入非呋喃功能化二元酸或长链二元醇、环状二元醇等结构单元，这些序列将减少极性呋喃环在聚合物链段中的比例或破坏聚合物链段的规整性并加速呋喃环翻转，最终导致pef的气体阻隔性大幅度下降。


技术实现要素：

6.针对呋喃二甲酸基聚酯韧性较差、耐热性不佳的技术问题，本发明提供了一种可逆交联呋喃二甲酸基聚酯的制备方法及其应用。本发明通过呋喃二甲酸基聚酯与多种双马
来酰亚胺反应以合成具有可逆交联链结构的呋喃二甲酸基聚酯，该聚酯材料可在保持优良气体阻隔性的情况下，表现出较好的韧性和耐热性，且可逆交联的链结构还赋予了材料循环加工利用的优势，具有广阔的应用前景。
7.本发明的具体技术方案为：一种可逆交联呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，包括以下步骤：将2，5-呋喃二甲酸、3，4-呋喃二甲酸、乙二醇、双马来酰亚胺交联剂和催化剂置于聚酯反应釜内，在惰性气体的保护下进行酯化反应，酯化完全后在真空条件下进行缩聚反应，缩聚结束后出料，进行交联反应，即得可逆交联呋喃二甲酸基聚酯。
8.本发明通过呋喃二甲酸基聚酯与多种双马来酰亚胺反应以合成可逆交联呋喃二甲酸基聚酯，该聚酯材料可在高于100℃的加工条件下发生逆反应解交联，再于70～85℃条件下发生正反应(环加成反应)实现交联，具备可逆交联的特性。与聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯相比，该可逆交联呋喃二甲酸基聚酯可在保持优良气体阻隔性的情况下，因线性高分子链经化学键连接后形成稳定三维网状结构而表现出较好的韧性和耐热性，且可逆交联的链结构还赋予了材料循环加工利用的优势，具有广阔的应用前景。
9.作为优选，所述双马来酰亚胺交联剂选自n，n-间苯撑双马来酰亚胺、n，n
′‑
(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺、n，n
′‑
(4，4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、n，n
′‑
(4，4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1，11-双马来酰亚胺基-3，6，9-三氧代十一烷、1，6-双马来酰亚胺基己烷中的一种或几种。进一步优选1，11-双马来酰亚胺基-3，6，9-三氧代十一烷、1，6-双马来酰亚胺基己烷中的一种或两种的组合。
10.作为优选，所述双马来酰亚胺交联剂的用量为反应原料总量的0.5～10wt％。
11.本发明进一步发现，低于0.5wt％的双马来酰亚胺难以达到交联要求，而高于10wt％的双马来酰亚胺将使聚合物过度交联以至于难以解交联。
12.作为优选，所述3，4-呋喃二甲酸占二元酸总量的0～20mol％(不含0)。
13.本发明发现，不添加3，4-呋喃二甲酸将由于2，5-呋喃二甲酸极低的正反应活性而交联失败，而高于20mol％的3，4-呋喃二甲酸将大幅度降低聚酯的结晶性能，因此控制3，4-呋喃二甲酸含量在上述范围内较佳。作为优选，所述乙二醇和2，5-呋喃二甲酸、3，4-呋喃二甲酸总量的醇酸摩尔比为1.0～2.0∶1。
14.作为优选，所述催化剂选自钛系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂、铝系催化剂、锌系催化剂和硅胶负载型金属配合物m
x
ly@sio2中的一种或几种。
15.作为优选，所述酯化反应前还向聚酯反应釜内添加稳定剂和/或抗氧化剂。
16.作为优选，所述催化剂的用量为反应原料总量的10～500ppm；所述稳定剂的用量为反应原料总量的10～500ppm；所述抗氧化剂的用量为反应原料总量的10～500ppm。
17.作为优选，所述稳定剂为磷化合物，由磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、磷酸正丁酯、磷酸异丙酯、磷酸三苯酯、苯基磷酸、乙基二苯基磷酸酯、聚苯基膦酸二砜酯、苯基膦酸-4-羟基苯酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸、2-氨基苯基膦酸二异丙酯、二丁基2-羟基苯基膦酸酯、二辛基苯基磷酸酯、五氟苯基二苯基磷酸酯中的一种或者多种组成。优选磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或者多种组成。
18.作为优选，所述抗氧化剂由抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1425、抗氧剂168、抗氧剂1790、抗氧剂1098的一种或者多种组成。
19.作为优选，酯化反应温度为150～250℃，时间为0.25～5h；缩聚反应温度为200～300℃，时间为0.5～5h；交联反应温度为70～85℃，时间为1～24h。
20.上述制备方法获得的可逆交联呋喃二甲酸基聚酯可应用于制备塑料袋、管材、型材、膜材料、涂覆材料或纤维材料等。
21.与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明通过呋喃二甲酸基聚酯与多种双马来酰亚胺反应以合成具有可逆交联链结构的呋喃二甲酸基聚酯，该聚酯材料可在保持优良气体阻隔性的情况下，表现出较好的韧性和耐热性，且可逆交联的链结构还赋予了材料循环加工利用的优势，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
22.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
23.总实施例一种可逆交联呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，包括以下步骤：将2，5-呋喃二甲酸、3，4-呋喃二甲酸、乙二醇、双马来酰亚胺交联剂、催化剂、稳定剂和抗氧化剂置于聚酯反应釜内，在惰性气体的保护下于150～250℃进行酯化反应0.25～5h，酯化完全后在真空条件下于200～300℃进行缩聚反应0.5～5h，缩聚结束后出料，得到呋喃二甲酸基聚酯，于70～85℃下进行交联反应1～24h，即得可逆交联呋喃二甲酸基聚酯，其结构式如下所示：作为优选，双马来酰亚胺交联剂选自n，n-间苯撑双马来酰亚胺、n，n
′‑
(1，4-亚苯基)双马来酰亚胺、n，n
′‑
(4，4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、n，n
′‑
(4，4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、1，11-双马来酰亚胺基-3，6，9-三氧代十一烷、1，6-双马来酰亚胺基己烷中的一种或几种。进一步优选1，11-双马来酰亚胺基-3，6，9-三氧代十一烷、1，6-双马来酰亚胺基己烷中的一种或两种的组合。
24.作为优选，乙二醇和2，5-呋喃二甲酸、3，4-呋喃二甲酸总量的醇酸摩尔比为1.0～2.0∶1。3，4-呋喃二甲酸投料占二元酸总量的0～20mol％(不含0)。双马来酰亚胺交联剂的用量为3，4-呋喃二甲酸0.5～10wt％。催化剂的用量为3，4-呋喃二甲酸10～500ppm；稳定剂的用量为3，4-呋喃二甲酸10～500ppm；抗氧化剂的用量为3，4-呋喃二甲酸10～500ppm。
25.催化剂选自钛系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂、铝系催化剂、锌系催化剂和硅
胶负载型金属配合物m
x
ly@sio2中的一种或几种。其中，硅胶负载型金属配合物m
x
ly@sio2中，m选自k

、ca
2
、sc
3
、ti
4
、v
3
、v
4
、v
5
、cr
3
、mn
2
、mn
4
、fe
2
、fe
3
、ni
2
、cu

、cu
2
、zn
2
、ga
3
、ge
2
、ge
4
中的一种或多种。作为优选，m选自v
3
、mn
2
、fe
2
、cu

、ge
2
中的一种或者多种。l选自氧离子、氢氧根离子、硼酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、草酸根离子、草酸氢根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、亚硝酸根离子、铝硅酸根离子、硅酸根离子、偏硅酸根离子、磷酸根离子、亚磷酸根离子、磷酸一氢根离子、磷酸二氢根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、亚硫酸根离子、亚硫酸氢根离子、硫代硫酸根离子、次溴酸根离子、亚氯酸根离子、次氯酸根离子、砷酸根离子、亚砷酸根离子、c1～c20的烷氧基、c1～c20的芳氧基中的一种或者多种。作为优选，l选自氧离子、硼酸根离子、乙酸根离子、草酸氢根离子、碳酸氢根离子中的一种或者多种。硅胶负载型金属配合物m
x
ly@sio2的制备方法，包括以下步骤：a)将含有8-12mmol m的化合物a溶于80～200ml良溶剂a中，加入相对于m 5～20当量的300～400目硅胶，超声处理1～3h，得到分散有硅胶的化合物a溶液。所述良溶剂a选自乙醇、水、石油醚中的一种或多种。b)依据化合价平衡理论称取相应量的含有l的化合物b。c)将含有l的化合物b溶于80～200ml良溶剂b中，得到化合物b溶液。所述良溶剂b选自乙醇、水、石油醚中的一种或多种。d)在惰性气体氛围中，向化合物b溶液中以1～3ml/min的滴加速度逐渐滴加分散有硅胶的化合物a溶液至反应体系呈中性，浓缩溶剂至50～100ml后置于-40～5℃环境中进行沉淀。e)过滤、清洗、真空干燥后得到硅胶负载型金属配合物m
x
ly@sio2。
26.稳定剂为磷化合物，由磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、磷酸正丁酯、磷酸异丙酯、磷酸三苯酯、苯基磷酸、乙基二苯基磷酸酯、聚苯基膦酸二砜酯、苯基膦酸-4-羟基苯酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸、2-氨基苯基膦酸二异丙酯、二丁基2-羟基苯基膦酸酯、二辛基苯基磷酸酯、五氟苯基二苯基磷酸酯中的一种或者多种组成。优选磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或者多种组成。
27.抗氧化剂由抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1425、抗氧剂168、抗氧剂1790、抗氧剂1098的一种或者多种组成。
28.上述制备方法获得的可逆交联呋喃二甲酸基聚酯可应用于制备塑料袋、管材、型材、膜材料、涂覆材料或纤维材料等。
29.实施例1将2.5l反应釜抽真空至50pa，充氮气，在惰性气体保护的条件下将309g 2，5-呋喃二甲酸、3g 3，4-呋喃二甲酸、198g乙二醇、1wt％量的1，11-双马来酰亚胺基-3，6，9-三氧代十一烷、50ppm量的zn(aco)2、50ppm量的磷酸、50ppm量的抗氧剂1010加入到反应釜中，关闭进料口，充氮气至2个大气压、排气至1个大气压重复三次，开始搅拌并逐渐升温至220℃进行酯化1.5h，反应体系达到4个大气压开始出水，待出水完毕抽真空反应体系至50pa，在230℃缩聚3h后出料，将物料切粒后置于85℃下交联5h，即得可循环加工的可逆交联呋喃二甲酸基聚酯。
30.实施例2将2.5l反应釜抽真空至50pa，充氮气，在惰性气体保护的条件下将306g 2，5-呋喃二甲酸、6g 3，4-呋喃二甲酸、198g乙二醇、2％wt量的1，11-双马来酰亚胺基-3，6，9-三氧代十一烷、50ppm量的ti(onbu)4、50ppm量的磷酸、50ppm量的抗氧剂1010加入到反应釜中，关闭进料口，充氮气至2个大气压、排气至1个大气压重复三次，开始搅拌并逐渐升温至220℃
进行酯化2h，反应体系达到4个大气压开始出水，待出水完毕抽真空反应体系至50pa，在230℃缩聚3h后出料，将物料切粒后置于80℃下交联2h，即得可循环加工的可逆交联呋喃二甲酸基聚酯。
31.实施例3将2.5l反应釜抽真空至50pa，充氮气，在惰性气体保护的条件下将306g 2，5-呋喃二甲酸、6g 3，4-呋喃二甲酸、198g乙二醇、2％wt量的1，6-双马来酰亚胺基己烷、50ppm量的zn(aco)2、50ppm量的磷酸三甲酯、50ppm量的抗氧剂1010加入到反应釜中，关闭进料口，充氮气至2个大气压、排气至1个大气压重复三次，开始搅拌并逐渐升温至220℃进行酯化1.5h，反应体系达到4个大气压开始出水，待出水完毕抽真空反应体系至50pa，在240℃缩聚3h后出料，将物料切粒后置于85℃下交联5h，即得可循环加工的可逆交联呋喃二甲酸基聚酯。
32.实施例4硅胶负载型金属配合物fe(hco3)2·
ge(hco3)2@sio2的制备：将5mmol fecl2和5mmol gecl2溶于80ml纯水中，加入6g 300目的硅胶，超声处理2h，得到分散有硅胶的fecl2·
gecl2水溶液。依据化合价平衡理论称取20mmol nahco3，并将20mmol nahco3溶于80ml纯水中。在氮气氛围中，向nahco3溶液中以2ml/min的滴加速度逐渐滴加分散有硅胶的fecl2水溶液至反应体系呈中性，浓缩溶剂至50ml后置于5℃环境中静置沉淀；过滤、清洗、真空干燥后。
33.本发明团队发现，将fe(hco3)2·
ge(hco3)2@sio2作为聚酯催化剂时，若聚合体系中无呋喃基二元酸则无法起到催化作用；反之当存在呋喃基二甲酸时则可催化合成得到呋喃二甲酸基聚酯，推测呋喃二甲酸在反应过程中起到活化催化剂的作用。本发明聚酯催化剂具有强稳定性、高选择性、高活性，绿色友好，且制得的呋喃二甲酸基聚酯具有高特性粘数和良好色相。
34.将2.5l反应釜抽真空至50pa，充氮气，在惰性气体保护的条件下将309g 2，5-呋喃二甲酸、3g 3，4-呋喃二甲酸、198g乙二醇、1wt％量的1，11-双马来酰亚胺基-3，6，9-三氧代十一烷、50ppm量的fe(hco3)2·
ge(hco3)2@sio2、50ppm量的磷酸、50ppm量的抗氧剂1010加入到反应釜中，关闭进料口，充氮气至2个大气压、排气至1个大气压重复三次，开始搅拌并逐渐升温至220℃进行酯化1.5h，反应体系达到4个大气压开始出水，待出水完毕抽真空反应体系至50pa，在230℃缩聚4h后出料，将物料切粒后置于80℃下交联5h，即得可循环加工的可逆交联呋喃二甲酸基聚酯。
35.对比例1(未添加3，4-呋喃二甲酸)将2.5l反应釜抽真空至50pa，充氮气，在惰性气体保护的条件下将312g 2，5-呋喃二甲酸、198g乙二醇、1wt％量的1，11-双马来酰亚胺基-3，6，9-三氧代十一烷、50ppm量的zn(aco)2、50ppm量的磷酸、50ppm量的抗氧剂1010加入到反应釜中，关闭进料口，充氮气至2个大气压、排气至1个大气压重复三次，开始搅拌并逐渐升温至220℃进行酯化1.5h，反应体系达到4个大气压开始出水，待出水完毕抽真空反应体系至50pa，在230℃缩聚3h后出料，将物料切粒后置于85℃下交联5h，所得呋喃二甲酸基聚酯为非交联结构，断裂伸长率与玻璃化转变温度没有提高。
36.性能测试
表1.各实施例与对比例所得聚酯样品的性能参数由上表数据对比可知，实施例1-4制得的fdca基聚酯与pef的氧气阻隔系数(4.1
×
10-16
cm3·
cm/(cm2·s·
pa))相近，且与文献报道的pef的断裂伸长率(4％)和玻璃化转变温度(85℃)相比有了明显的提升，置于120℃条件下2h解交联后置于85℃条件下2h再次交联，所得聚酯性能与初始状态性能相近。对比例1所得聚酯无3，4-呋喃二甲酸结构单元，无法进行交联，无论是初始状态还是置于120℃条件下2h后置于85℃条件下2h的样品，断裂伸长率和玻璃化转变温度均没有提升。
37.本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
38.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。