气体发生剂组合物的制作方法

1.本公开涉及一种气体发生剂组合物。


背景技术：

2.在搭载于车辆的气囊装置等车辆安全装置中使用的、使用气体发生剂组合物的充气机中，进行了确保产品的可靠性的尝试。例如，进行了降低气体发生剂组合物的燃烧温度，提高点火性并且减小压力指数的尝试(专利文献1)。需要说明的是，已知气体发生剂组合物的燃烧速度由于充气机内的压力变动，像下式那样以压力指数n的乘方的幅度变动。
3.专利文献1中记载的发明通过将氰脲酸三聚氰胺与硝基胍的比率设定在特定范围内作为解决方法来解决技术问题。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2012-211064号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.气体发生剂组合物的特性之一在于燃烧速度。在气体发生剂组合物的燃烧速度低的情况下，为了弥补其缺点，需要在将气体发生剂组合物成型时缩小形状。在缩小气体发生剂组合物的成型时的形状的情况下，制造工序有时变得复杂。此外，无法将燃烧速度低的气体发生剂组合物用作要求尽早展开的充气机用的气体发生剂。除此之外，要求关于气体发生剂组合物的点火性也具有良好的特性。
9.由此，本公开的技术问题在于提供一种具有高燃烧速度、点火性好的气体发生剂组合物。
10.技术方案
11.本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用碱式碳酸镁作为气体发生剂组合物的添加物，并且使用其平均粒径在规定范围内的碱式碳酸镁，能得到具有高燃烧速度和短点火时间的气体发生剂组合物。
12.特别是，可知在包含硝酸胍作为燃料，包含碱式金属硝酸盐作为氧化剂的气体发生剂组合物中添加了碱式碳酸镁的情况下，气体发生剂组合物的燃烧速度变高。此外，可知在上述的气体发生剂组合物中的碱式碳酸镁的平均粒径为规定的范围的情况下，具有高燃烧速度和良好的点火性。需要说明的是，在本说明书中，点火性良好与点火时间短是同义的。
13.本公开涉及以下的内容。
14.[1]一种气体发生剂组合物，其为包含以下的(a)～(d)的成分的气体发生剂组合物，以下的(d)碱式碳酸镁的平均粒径为12μm以下，所述(a)～(d)为：
[0015]
(a)硝酸胍；
[0016]
(b)碱式金属硝酸盐；
[0017]
(c)粘合剂；
[0018]
(d)碱式碳酸镁。
[0019]
[2]根据[1]所述的气体发生剂组合物，其中，所述(a)硝酸胍的含量为20质量％以上且60质量％以下，所述(b)碱式金属硝酸盐的含量为35质量％以上且75质量％以下，所述(c)粘合剂的含量为0.1质量％以上且10质量％以下，所述(d)碱式碳酸镁的含量为6质量％以下。
[0020]
[3]根据[1]或[2]所述的气体发生剂组合物，其中，所述(b)碱式金属硝酸盐为碱式硝酸铜，所述(c)粘合剂为羧甲基纤维素。
[0021]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的气体发生剂组合物，其中，所述(d)碱式碳酸镁的含量为0.1质量％以上且6质量％以下。
[0022]
[5]一种充气机，其包括如[1]～[4]中任一项所述的气体发生剂组合物。
[0023]
发明效果
[0024]
根据本公开的实施方式，能提供一种具有高燃烧速度、点火性好的气体发生剂组合物。
附图说明
[0025]
图1是表示碱式碳酸镁的含量与成型后的气体发生剂组合物的燃烧速度的关系的图。
[0026]
图2是表示碱式碳酸镁的含量与成型后的气体发生剂组合物的点火时间的关系的图。
[0027]
图3是表示碱式碳酸镁的平均粒径与成型后的气体发生剂组合物的燃烧速度的关系的图。
[0028]
图4是表示碱式碳酸镁的平均粒径与成型后的气体发生剂组合物的点火时间的关系的图。
[0029]
图5是表示平均粒径为12μm或13μm的碱式碳酸镁的含量与成型后的气体发生剂组合物的燃烧速度的关系的图。
[0030]
图6是表示平均粒径为12μm或13μm的碱式碳酸镁的含量与成型后的气体发生剂组合物的点火时间的关系的图。
具体实施方式
[0031]
以下，基于具体的实施方式对本公开进行说明。
[0032]
(a)燃料
[0033]
本公开的实施方式的(a)成分的燃料包含硝酸胍。硝酸胍在分子中含有氧，因此能减少氧化剂成分的配合量，此外具有良好的热稳定性，还具有能期待低成本、燃烧时的高气化率等优点。
[0034]
在本公开中，就硝酸胍而言，从操作容易的方面考虑，优选为粉末状或者颗粒状，作为该硝酸胍的50％粒径的下限，通常为5μm以上，在优选的一个方案中为10μm以上，作为上限，通常为80μm以下，优选的一个方案为50μm以下。需要说明的是，硝酸胍的50％粒径若
过大则气体发生剂组合物成型体的强度下降，另一方面若过小则粉碎需要大量的成本。需要说明的是，在本公开中50％粒径是指测定粒子数基准的50％粒径，例如可以利用激光衍射/散射法等测定。
[0035]
作为本公开的实施方式的气体发生剂组合物中所占的硝酸胍的含有率(配合比例)的下限，通常为20质量％以上，在优选的一个方案中为30质量％以上，作为上限，通常为60质量％以下，在优选的一个方案中为55质量％以下。在硝酸胍的含有率(配合比例)小于20质量％时，每100g气体发生剂组合物的发生气体摩尔数减少，存在由于氧过量而氮氧化物的产生增加的倾向。另一方面，若硝酸胍的含有率(配合比例)超过60质量％，则存在由于氧化剂成分不足因此有害的一氧化碳大量产生的倾向。
[0036]
而且，也可以在能解决本发明的技术问题的范围内含有公知的其他燃料。
[0037]
作为公知的其他燃料，可列举出选自如下物质中的一种以上：包括5-氨基四唑、二四唑铵盐的四唑类化合物；包括硝酸胍、双氰胺的胍类化合物(硝基胍除外)；包括三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、烷基化羟甲基三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰胺的硝酸盐、三聚氰胺的高氯酸盐、三肼基三嗪、三聚氰胺的硝基化化合物的三嗪类化合物。
[0038]
(b)氧化剂
[0039]
本公开的实施方式的(b)成分的氧化剂包含碱式金属硝酸盐以及根据需要包含其他氧化剂。通过使用碱式金属硝酸盐作为(b)成分，能使燃烧温度降低。
[0040]
碱式金属硝酸盐可列举出选自碱式硝酸铜、碱式硝酸钴、碱式硝酸锌以及碱式硝酸锰中的一种以上，其中优选碱式硝酸铜。作为其他氧化剂，可列举出：金属硝酸盐、硝酸铵、金属高氯酸盐、高氯酸铵、金属亚硝酸盐、金属氯酸盐等。
[0041]
氧化剂的含量通常相对于所述气体发生剂组合物，在优选的一个方案中为35质量％以上且75质量％以下的范围，特别是为了减小发生气体中的一氧化碳和氮氧化物浓度，更优选在另一优选的一个方案中设定为40质量％以上且75质量％以下的范围。
[0042]
(c)粘合剂
[0043]
作为本公开的实施方式的(c)成分的粘合剂，可列举出选自如下物质中的一种以上：羧甲基纤维素(cmc)、羧甲基纤维素钠盐(cmcna)、羧甲基纤维素钾盐、羧甲基纤维素铵盐、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素(cab)、乙基纤维素(ec)、羟乙基纤维素(hec)、微晶性纤维素、聚丙烯酰肼、丙烯酰胺/丙烯酸金属盐共聚物、聚丙烯酰胺/聚丙烯酸酯化合物的共聚物、丙烯酸橡胶以及硅橡胶。其中优选cmcna。
[0044]
作为本公开的实施方式的气体发生剂组合物中的(c)成分的粘合剂的含量的下限，通常为0.1质量％以上，在优选的一个方案中为1质量％以上，作为上限，通常为10质量％以下，在优选的一个方案中为8质量％以下。
[0045]
(d)碱式碳酸镁
[0046]
本公开的实施方式的(d)成分的碱式碳酸镁是为了确保气体发生剂组合物的高燃烧速度而添加的。
[0047]
本公开的实施方式的气体发生剂组合物中的(d)碱式碳酸镁的含量在优选的一个方案中为11质量％以下，在另一优选的方案中为10质量％以下，在另一优选的一个方案中为6质量％以下，在另一优选的一个方案中小于5质量％，在又一优选的一个方案中小于2质
量％。
[0048]
通过在气体发生剂燃烧时利用碱式碳酸镁的碱基促进燃烧反应的控速过程，能提高点火性。特别是，碱式碳酸镁即使较少量也能控制气体发生剂组合物整体的ph，因此例如即使为6质量％以下的含量，也能得到充分的效果。
[0049]
另一方面，若碱式碳酸镁的含量超过11质量％，则有时气体发生剂组合物的燃烧速度和点火性下降。
[0050]
另一方面，从良好地保持气体发生剂组合物的点火性的观点考虑，碱式碳酸镁的含量在优选的一个方案中为0.1质量％以上。
[0051]
本公开的实施方式的碱式碳酸镁可以使用市售的碱式碳酸镁。
[0052]
本公开的实施方式的碱式碳酸镁的平均粒径为12μm以下。在进一步优选的一个方案中为11μm以下。为了在放大(scale up)时即使碱式碳酸镁的量为少量也能稳定地得到点火性提高的效果，需要增加燃料和氧化剂与碱式碳酸镁的接触。因此，通过具有与燃料和氧化剂同等以下的平均粒径即12μm以下的平均粒径，气体发生剂组合物的点火性，特别是低温环境下的点火性提高。另一方面，该碱式碳酸镁的平均粒径通常为5μm以上，在优选的一个方案中为8μm以上。
[0053]
气体发生剂组合物的燃烧容易受外部环境的影响，通常，在低温环境下与常温/高温相比不利于点火、燃烧持续。为了缩小由温度引起的性能差距，提高低温环境下的点火性是重要的。
[0054]
碱式碳酸镁的平均粒径可以通过利用激光衍射/散射法的粒度分布测定装置来测定。具体而言，可以使用精密粒度分布测定装置(microtracbel株式会社制的microtrac hra、3000ii等)来测定。
[0055]
碱式碳酸镁的平均粒径可以通过如下方式调节：在其制造时，例如，在通过利用碳酸化法的反应晶析来得到碱式碳酸镁的情况下，控制用作原料的氢氧化镁的初始浓度和反应温度。
[0056]
(e)其他成分
[0057]
本公开的实施方式的气体发生剂组合物可以在能解决本发明的技术问题的范围内含有出于调节气体发生剂组合物的燃烧速度、净化燃烧气体的目的等的公知的各种添加剂。作为公知的添加剂，可列举出：氧化铜、氧化铁、氧化锌、氧化钴、氧化锰、氧化钼、氧化镍、氧化铋、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钴、氢氧化铁等金属氢氧化物；碳酸钴、碳酸钙；酸性白土、高岭土、滑石、膨润土、硅藻土等金属氧化物或氢氧化物的复合化合物；硅酸钠、云母钼酸盐、钼酸钴、钼酸铵等金属酸盐；二硫化钼、硬脂酸钙、氮化硅、碳化硅、偏硼酸、硼酸、硼酸酐、玻璃等。
[0058]
本公开的实施方式的气体发生剂组合物也可以实质上不含磷酸盐。实质上不含磷酸是指，气体发生剂组合物中的磷酸盐的含量在检测极限以下。
[0059]
作为本说明书中所说的磷酸盐，可举例示出：磷酸二氢钾、磷酸氢钾、磷酸三钾、磷酸二氢钠、磷酸氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钙、磷酸氢钙、磷酸三钙、磷酸二氢镁、磷酸氢镁、磷酸三镁、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵镁。
[0060]
即使在本公开的实施方式的气体发生剂组合物中不含磷酸盐，燃烧温度也不会高至需要以上。此外，在本公开的实施方式的气体发生剂组合物不含磷酸盐的情况下，低温下
的点火性变好。
[0061]
本公开的实施方式的气体发生剂组合物能成型为所期望的形状，可以制成单孔圆柱状、多孔圆柱状或颗粒状的成型体。这些成型体可以通过在气体发生剂组合物中添加混合水或有机溶剂，进行挤出成型的方法(单孔圆柱状、多孔圆柱状的成型体)或使用压片机等进行压缩成型的方法(颗粒状的成型体)来制造。
[0062]
本公开的实施方式的气体发生剂组合物具有高燃烧速度，因此无需缩小成型体，制造工序不会复杂。
[0063]
本公开的实施方式的气体发生剂组合物或由其得到的成型体例如可以应用于各种交通工具的驾驶席的气囊用充气机、副驾驶席的气囊用充气机、侧面气囊用充气机、充气帘用充气机、膝垫用充气机、充气安全带用充气机、管状系统用充气机、预紧器用充气机。其中，本公开的实施方式的气体发生剂组合物或由其得到的成型体可以优选应用于需要尽早展开的侧面气囊用充气机。
[0064]
此外，包括本公开的实施方式的气体发生剂组合物或由其得到的成型体的充气机可以为仅由气体发生剂供给气体的烟火型、以及由氩气等压缩气体和气体发生剂这两者供给气体的混合型中的任意种。
[0065]
本公开的实施方式的气体发生剂组合物或由其得到的成型体还可以用作用于将雷管、发火管(squib)的能量传递给气体发生剂的、被称为增强剂(enhancer)(或助力剂(booster))等的点火剂。
[0066]
各实施方式中的各构成及其组合等为一个例子，可以在不脱离本发明的主旨的范围内适当进行构成的附加、省略、置换以及其他变更。本公开不由实施方式限定，仅由权利要求书限定。
[0067]
实施例
[0068]
以下，参照实施例对本公开具体地进行说明。但是，本公开不受以下的实施例的方案的限制。
[0069]
《气体发生剂组合物的制备》
[0070]
制备出具有表1所示的组成的成型前的气体发生剂组合物。
[0071]
[表1]
[0072][0073]
*粘合剂为羧甲基纤维素。
[0074]
**实施例1的碱式碳酸镁的平均粒径：10μm；比较例1的碱式碳酸镁的平均粒径：14μm。
[0075]
《向圆柱状药柱(strand)的成型》
[0076]
向表1中记载的实施例和比较例的各气体发生剂组合物中添加水并混合，通过挤出成型、裁断、干燥得到了单孔状成型体。
[0077]
将所得到的单孔状成型体用玛瑙研钵粉碎，将穿过了500μm的网眼的金属网的粉体填充于规定的模具的阴模侧。
[0078]
接着，从杵侧端面使用油泵在压力14.7mpa保持压缩5秒钟后取出，成型为外径9.6
±
0.1mm、长度12.7
±
1.0mm的圆柱状药柱，得到了成型后的气体发生剂组合物。
[0079]
《燃烧速度的测定方法》
[0080]
将成为样品的圆柱状药柱设置于内容积1l的sus制密闭泵内，一边将泵内完全置换为氮气，一边使其加压稳定在5mpa、7mpa或9mpa。然后，使规定的电流流过与药柱端面接触的镍铬合金线，利用其熔断能量使药柱点火并燃烧。泵内的经时压力动作通过记录仪的显示表(chart)来确认，根据显示表的刻度确认从开始燃烧到压力上升到峰值为止的经过时间，将用燃烧前的药柱长度除以该经过时间而计算出的数值作为燃烧速度。将实施例和比较例的各自的试验结果示于表1。
[0081]
《点火时间的测定方法》
[0082]
将规定量的由挤出成型得到的单孔状成型体的评价用气体发生剂投入5cc泵试验夹具中，用包含zpp(zinc protoporphyrin：锌原卟啉)的起爆药，在低温环境下(-35℃)或常温环境下26℃使其点火，将到达最大压力的10％的时间规定为点火时间。
[0083]
根据表1的实施例1和比较例1与比较例2的结果的比较，可知在气体发生剂组合物中添加碱式碳酸镁的情况下燃烧速度变高，点火时间变短。
[0084]
此外，比较实施例1与比较例1的结果，可知在碱式碳酸镁的平均粒径为12μm以下时，气体发生剂组合物的燃烧速度高，点火时间变短。
[0085]
《改变碱式碳酸镁的含量时的燃烧速度和点火时间》
[0086]
制备出具有表2所示的组成的成型前的气体发生剂组合物。制备方法与表1的气体发生剂组合物的制备方法同样。所使用的材料与表1中记载的材料相同，碱式碳酸镁的平均粒径为10μm。将这些成型前的气体发生剂组合物通过与上述实施例1等同样的方法成型为圆柱状的药柱，得到了成型后的气体发生剂组合物。关于成型后的各气体发生剂组合物，通过上述的方法测定出燃烧速度和点火时间。将结果示于表2。
[0087]
需要说明的是，关于燃烧速度和点火时间，分别表示为相对于比较例3的燃烧速度(mm/sec)和点火时间(msec)的比率(％)。此外，将实施例2～6和比较例3的结果总结成图1和图2。图1的横轴表示碱式碳酸镁的含量，纵轴表示燃烧速度相对于比较例3的变化率(％)。图2的横轴表示碱式碳酸镁的含量，纵轴表示点火时间相对于比较例3的变化率(％)。
[0088]
[表2]
[0089][0090]
根据表2以及图1和图2的结果，当添加碱式碳酸镁时，能确认到燃烧速度的增加和点火时间的显著减小。而且，当碱式碳酸镁的含量为3质量％以上时，观察到燃烧速度的显著的增加。
[0091]
《改变碱式碳酸镁的平均粒径时的燃烧速度和点火时间》
[0092]
制备出具有表3所示的组成的成型前的气体发生剂组合物。制备方法与表1的气体发生剂组合物的制备方法同样。碱式碳酸镁以外的材料与表1中记载的材料相同，分别变更碱式碳酸镁的平均粒径。将这些成型前的气体发生剂组合物通过与上述实施例1等同样的方法成型为圆柱状的药柱，得到了成型后的气体发生剂组合物。关于成型后的各气体发生剂组合物，通过上述的方法测定出燃烧速度和点火时间。将结果示于表3。
[0093]
需要说明的是，关于燃烧速度和点火时间，分别表示为相对于实施例9的燃烧速度(mm/sec)和点火时间(msec)的比率(％)。此外，将实施例7～9和比较例4的结果总结成图3和图4。图3的横轴表示碱式碳酸镁的平均粒径(μm)，纵轴表示燃烧速度相对于实施例9的变化率(％)。图4的横轴表示碱式碳酸镁的平均粒径(μm)，纵轴表示点火时间相对于实施例9的变化率(％)。
[0094]
[表3]
[0095][0096]
根据表3以及图3和4的结果可知，当碱式碳酸镁的平均粒径超过12μm时，燃烧速度急剧降低，点火时间急剧增加。另一方面，在碱式碳酸镁的平均粒径为12μm以下的情况下，均示出良好的燃烧速度和短点火时间。
[0097]
《改变碱式碳酸镁的平均粒径和含量时的燃烧速度和点火时间》
[0098]
准备平均粒径为12μm和13μm的碱式碳酸镁，将气体发生剂组合物中的碱式碳酸镁
的含量调节为0.1质量％、2质量％、6质量％、7质量％、10质量％，由此制备出具有表4所示的组成的成型前的气体发生剂组合物。碱式碳酸镁以外的材料与表1中记载的材料相同。将这些成型前的气体发生剂组合物通过与上述实施例1等同样的方法成型为圆柱状的药柱，得到了成型后的气体发生剂组合物。关于成型后的各气体发生剂组合物，通过上述的方法测定出燃烧速度和点火时间。将结果示于表4。
[0099]
需要说明的是，关于燃烧速度和点火时间，分别表示为相对于比较例5的燃烧速度(mm/sec)和点火时间(msec)的比率(％)。此外，将实施例10～14和比较例5～10的结果总结成图5和图6。图5的横轴表示碱式碳酸镁含量(质量％)，纵轴表示燃烧速度相对于比较例5的变化率(％)。图6的横轴表示碱式碳酸镁的含量(质量％)，纵轴表示点火时间相对于比较例5的变化率(％)。
[0100]
[表4]
[0101][0102]
根据表4以及图5和6的结果，在使用平均粒径为12μm的试样作为碱式碳酸镁的情况下，在其含量为任意值的情况下，均示出良好的燃烧速度和短点火时间。另一方面，在使用平均粒径为13μm的试样作为碱式碳酸镁的情况下，根据其含量而有时无法得到短点火时间。
[0103]
根据表1～3和图1～6的结果可知，在气体发生剂组合物中，为了得到良好的燃烧速度和短点火时间，使用平均粒径为12μm以下的试样作为碱式碳酸镁是重要的必要条件。
[0104]
工业上的可利用性
[0105]
根据本公开，能提供一种具有高燃烧速度和短点火时间的气体发生剂组合物。