一种CHA型沸石及其制备方法与流程

一种cha型沸石及其制备方法
技术领域
1.本公开涉及一种cha型沸石。


背景技术：

2.ssz-13或ssz-62等cha型沸石在暴露于高温高湿气氛的情况下，骨架结构容易崩解。因此，迄今为止，研究了具有耐热性的cha型沸石，上述cha型沸石，是能够耐受作为基于选择性催化还原的氮氧化物还原催化剂、所谓scr催化剂使用的。
3.例如，公开了兼具平均晶体直径为1.5μm以上、且sio2/al2o3比为15以上的cha型沸石(专利文献1)，特征在于sio2/al2o3比为15以上、硅烷醇基相对于硅的摩尔比为1.6
×
10-2
以下、平均晶体直径为0.5μm以上且小于1.5μm、且相对于10％体积直径的50％体积直径为3.2以下的cha型沸石(专利文献2)，及特征在于具有菱沸石(chabazite)结构、包含si以及al、晶格常数且结晶度≥140％的cha型沸石(专利文献3)。现有技术文献专利文献
4.专利文献1：美国专利公开2011/0251048号专利文献2：日本特开2018-135261号公报专利文献3：日本特开2017-218367号公报


技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
5.以专利文献1以及2为代表，以往研究了通过控制结晶的粒径、sio2/al2o3比或者硅烷醇等方法进行耐热性的改善。进而，在专利文献3中，仅由不包含有机结构导向剂(organic structure directing agent)的原料得到的sio2/al2o3比低的cha型沸石耐热性得到改善。与此相对，本公开的目的在于提供一种基于与现有的耐热性的改善方法不同的方法进行cha型沸石的耐热性的改善、耐热性得到改善的cha型沸石的制造方法、以及耐热性得到改善的cha型沸石中的至少任一种。用于解决技术问题的手段
6.在本公开中，着眼于cha型沸石、特别是sio2/al2o3比为8以上的cha型沸石的固体酸位点的质子的状态，另外，发现通过在特定的条件下处理cha型沸石，其耐热性进一步提高。
7.即，本发明如权利要求书中记载的技术方案所述，此外，本公开的主旨如以下所述。[1]一种cha型沸石，其特征在于，1h-mas-nmr谱中，在化学位移3.0～3.5ppm处具有峰位的最大峰的积分强度相对于在化学位移4.0～4.5ppm处具有峰位的最大峰的积分强度之比为大于0.12且0.5以下，并且，在ir谱中，在波数3630cm-1
以上且3650cm-1
以下具有峰位的吸收峰的最大峰高相对于在波数3590cm-1
以上且3610cm-1
以下具有峰位的吸收峰的最
大峰高之比为0.40以上且1.0以下。[2]根据上述[1]所述的cha型沸石，其特征在于，在所述ir谱中，在波数3630cm-1
以上且3650cm-1
以下具有峰位的吸收峰的最大峰高相对于在波数3590cm-1
以上且3610cm-1
以下具有峰位的吸收峰的最大峰高之比为0.55以上且1.0以下。[3]根据上述[1]或者[2]所述的cha型沸石，其中，在所述1h-mas-nmr谱中，在化学位移3.0～3.5ppm处具有峰位的最大峰的积分强度相对于在化学位移4.0～4.5ppm处具有峰位的最大峰的积分强度之比为0.13以上且0.5以下。[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的cha型沸石，其中，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为8.0以上且50.0以下。[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的cha型沸石，其含有过渡金属元素。[6]一种cha型沸石的制造方法，其特征在于，具有在含水气氛下对含有有机结构导向剂的cha型沸石前体进行处理的工序。[7]根据上述[6]所述的制造方法，其中，所述有机结构导向剂为选自n,n,n-三烷基金刚烷铵阳离子、n,n,n-三甲基苄基铵阳离子、n-烷基-3-奎宁醇阳离子、n,n,n-三烷基外氨基降冰片烷阳离子和n,n,n-三烷基环己基铵阳离子中的1种以上。[8]根据上述[6]或者[7]所述的制造方法，其中，所述cha型沸石前体的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为8.0以上。[9]根据上述[6]至[8]中任一项所述的制造方法，其中，所述cha型沸石前体的阳离子型为钠-钾型。[10]根据上述[6]至[9]中任一项所述的制造方法，其中，所述cha型沸石前体的碱金属元素的含量为0.1质量％以上。[11]根据上述[6]至[10]中任一项所述的制造方法，其中，所述含水气氛为水分量相对于饱和水蒸气量为5体积％以上且95体积％以下的空气气氛。[12]根据上述[6]至[11]中任一项所述的制造方法，其中，所述含水处理是将所述cha型沸石前体配置在烧成炉中后升温至含水处理温度的处理。[13]根据上述[6]至[12]中任一项所述的制造方法，其中，所述含水处理是将所述cha型沸石前体导入到已升温至含水处理温度的烧成炉中的处理。[14]根据上述[6]至[13]中任一项所述的制造方法，其中，所述含水处理的含水处理温度为400℃以上。[15]一种cha型沸石，其是通过上述[6]至[14]中任一项所述的制造方法而得到。[16]根据上述[15]所述的cha型沸石，其特征在于，在ir谱中，在波数3630cm-1
以上且3650cm-1
以下具有峰位的吸收峰的最大峰高相对于在波数3590cm-1
以上且3610cm-1
以下具有峰位的吸收峰的最大峰高之比为0.55以上且1.0以下。[17]一种氮氧化物还原催化剂，其特征在于，包含上述[1]至[5]、[15]和[16]中任一项所述的cha型沸石。[18]一种氮氧化物的还原方法，其特征在于，使用上述[1]至[5]、[15]和[16]中任一项所述的cha型沸石。发明效果
[0008]
根据本公开，能够提供与现有的cha型沸石相比具有高耐热性的cha型沸石、及包
含该cha型沸石的催化剂、氮氧化物还原催化剂以及基于选择性催化还原的氮氧化物还原催化剂中的至少任一种。
具体实施方式
[0009]
以下，对本发明的cha型沸石示出实施方式的一个例子进行说明。需要说明的是，本实施方式中的术语如下。
[0010]“铝硅酸盐”是复合氧化物，上述复合氧化物具有包含铝(al)和硅(si)经由氧(o)组成的网状重复的结构。在铝硅酸盐中，其粉末x射线衍射(以下也称为“xrd”)图案中，具有结晶性的xrd峰的物质为“结晶性铝硅酸盐”，以及不具有结晶性的xrd峰的物质为“非晶质铝硅酸盐”。
[0011]
本实施方式中的xrd图案以cukα射线为射线源进行测定，作为其测定条件，可举出以下的条件。
[0012]
射线源：测定模式：步进扫描扫描速度：每分钟4.0
°
测定范围：2θ＝3.0
°
～40.0
°
作为优选的条件，可举出以下的条件。加速电流
·
电压：40ma
·
40kv射线源：测定模式：步进扫描扫描条件：40
°
/分钟计测时间：3秒测定范围：2θ＝3
°
至43
°
发散纵向限制狭缝：10mm发散/入射狭缝：1
°
受光狭缝：open受光索勒狭缝：5
°
检测器：半导体检测器(d/tex ultra)滤波器：ni滤波器
[0013]
结晶性的xrd峰是在使用了一般的解析软件(例如smartlab studioii、rigaku社制)的xrd图案的解析中检测出峰位的特定的2θ峰，能够示例为半值宽度为2θ＝0.50
°
以下的xrd峰。
[0014]“沸石”是指具有骨架原子(以下，也称为“t原子”)经由氧(o)形成的有序结构、且t原子包含金属原子和/或半金属原子中的至少任意一种的化合物。作为半金属原子，可示例选自硼(b)、硅(si)、锗(ge)、砷(as)、锑(sb)以及碲(te)中的1种以上。
[0015]“沸石类似物质”是指具有t原子经由氧形成的有序结构、且在t原子中至少含有金属以及半金属以外的原子的化合物。作为沸石类似物质，能够示例铝磷酸盐(alpo)、硅铝磷酸盐(sapo)等含有磷(p)作为t原子的复合磷化合物。
[0016]
沸石或沸石类似物质中的“有序结构(以下也称为“沸石结构”)”是指国际沸石学
会(international zeoliteassociation)的structure commission规定的结构代码(以下，也简称为“结构代码”)所确定的骨架结构。例如，cha结构是作为结构代码“cha”而确定的骨架结构。通过与在沸石模拟xrd粉末图案集合，第五修订版，483页(2007年)(collection of simulated xrd powder patterns for zeolites，fifth revised edition，p.483(2007))中记载的各结构的xrd图案(以下，也称为“参照图案”)进行对比，可以鉴定沸石结构。关于沸石结构，骨架结构、晶体结构或者结晶相分别以同义使用。
[0017]
在本实施方式中，“cha型沸石”等“～型沸石”意味着具有该结构代码的沸石结构的沸石，优选意味着具有该结构代码的沸石结构的结晶性铝硅酸盐。
[0018]“ir谱”是指在以下的条件下测定的不含有有机结构导向剂、阳离子型为质子型的cha型沸石的ir谱。测定方法：漫反射法测定波数范围：400～4000cm-1
分辨率：4cm-1
积分次数：128次参比：kbr。
[0019]
ir谱可以使用一般的ft-ir装置(例如varian660-ir、agilent technologies社制)进行测定，得到的ir谱使用通用的谱数据解析程序(例如，grams/ai、thermo fisher scientific社制)进行向吸光度值的转换、基线修正以及解析即可。
[0020]“1
h-mas-nmr谱”是指在以下的条件下测定的不含有有机结构导向剂、阳离子型为质子型的cha型沸石的1h-mas-nmr谱。共振频率：400.0mhz脉冲宽度：∏/2测定等待时间：10秒积分次数：32次旋转频率：15khz化学位移基准：tms。
[0021]1h-mas-nmr谱能够使用一般的nmr测定装置(例如vnmrs-400、varian社制)进行测定，得到的nmr谱使用通用的谱数据解析程序(例如，grams/ai、thermo fisher scientific社制)进行基线修正以及解析即可。
[0022]“平均晶粒粒径”是以sem观察为基础的平均晶粒粒径，是基于扫描型电子显微镜(sem)的观察图像计测一次粒子的粒径(一次粒径)的平均值。更具体而言，是指在以能够观察包含150个以上、优选200
±
50个一次粒子晶粒的任意倍率(例如5000～10000倍)下观察到的sem观察图像中，测定该观察图像的视野中存在的cha型沸石的菱面的一边的长度而得到晶粒粒径的平均值。
[0023]
以下，对本公开的cha型沸石的制造方法示出实施方式的一例的同时进行说明。
[0024]
本实施方式的制造方法是一种cha型沸石的制造方法，其特征在于，具有在含水气氛下对含有有机结构导向剂的cha型沸石前体进行处理的工序。通过在含水气氛下处理含有有机结构导向剂(以下，也称为“sda”)的cha型沸石，能够同时进行sda的除去和cha型沸石的耐热性的提高，通过本实施方式的制造方法得到的cha型沸石可以成为显示更高的nox
还原率的氮氧化物还原催化剂的前体。
[0025]
＜前体cha＞供于在含水气氛下对含有有机结构导向剂的cha型沸石前体进行处理的工序(以下，也称为“含水处理工序”)的cha型沸石前体(以下，也称为“前体cha”)为人工合成的cha型沸石(合成cha型沸石)，只要是含有sda的cha型沸石即可。前体cha优选为骨架元素不含磷的沸石。
[0026]
前体cha所含有的sda只要是具有导向cha型沸石(更详细而言为cha结构，以下相同)的功能的阳离子即可。作为具有导向cha型沸石的功能的阳离子，可示例选自由n,n,n-三烷基金刚烷铵阳离子、n,n,n-三甲基苄基铵阳离子、n-烷基-3-奎宁醇阳离子、n,n,n-三烷基外氨基降冰片烷阳离子以及n,n,n-三烷基环己基铵阳离子组成的组中的1种以上，优选为选自由n,n,n-三烷基金刚烷铵阳离子(以下，也称为“taad
”)、n,n,n-三甲基苄基铵阳离子(以下也称为“tmba
”)、以及n,n,n-三烷基环己基铵阳离子(以下也称为“tach
”)组成的组中的1种以上，更优选为taad

以及tach

中的至少任一种，特别优选为taad

和tach

。
[0027]
作为优选的taad

，可举出n,n,n-三甲基金刚烷铵阳离子(以下，也称为“tmad
”)。另外，作为优选的tach

，可举出n,n,n-二甲基乙基环己基铵阳离子(以下，也称为“cdmea
”)和n,n,n-甲基二乙基环己基铵阳离子(以下，也称为“mdech
”)中的至少任一种，进而可举出cdmea

。
[0028]
前体cha优选至少含有cdmea

，更优选含有tmad

和cdmea

。另外，前体cha也可以含有tmad

以及cdmea

中的至少任一种。
[0029]
前体cha含有sda、即含有sda的cha型沸石能够通过xrd图案进行确认。前体cha优选具有在其xrd图案中，至少在下表所示的晶面间距d中具有峰位的xrd峰。
[0030]
[表1]
※
相对强度为相对于晶面间距的强度的相对值
[0031]
前体cha除了上述的xrd峰以外，还可以含有以下的xrd峰。
[0032]
[表2]
※
相对强度为相对于晶面间距的强度的相对值
[0033]
需要说明的是，前体cha也可以包含相对于在晶面间距需要说明的是，前体cha也可以包含相对于在晶面间距具有峰位的xrd峰强度的强度(以下，也称为“相对强度”)为小于5的任意的xrd峰。
[0034]
前体cha的sda相对于氧化铝的摩尔比(以下，也称为“sda含量”)可举出大于0且为0.1以上、0.3以上、0.6以上、0.7以上或者0.8以上，同时，1.0以下。
[0035]
前体cha的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(以下，也称为“sio2/al2o3比”)优选为8.0以上、10.0以上或者12.0以上，且为30.0以下、25.0以下、20.0以下、19.5以下或者15.0以下。
[0036]
本实施方式中的sda含量是根据下式求出的值。
[0037]
sda含量＝1-{(m1 1/n
×
m2)/al}[mol/mol]在该式中，m1为1价的金属阳离子，以及m2为n价的金属阳离子。例如，在前体cha含有钠、钾和镁的情况下，sda含量能够由1-{(na k 1/2
×
mg)/al}[mol/mol]求出。
[0038]
前体cha的平均晶粒粒径为0.3μm以上或者0.4μm以上，且优选为2.0μm以下、1.5μm以下、1.2μm以下、1.0μm以下或者0.8μm以下。
[0039]
前体cha的阳离子型可举出选自由钠型(na型)、钾型(k型)、钠-钾型(na-k型)、质子型(h

型)以及铵型(nh
4
型)组成的组中的1种以上，碱金属的交换率(碱金属阳离子[mol]相对于al[mol]的比例；[mol％])为20％以上或者30％以上，另外，优选为100％以下或者70％以下的阳离子型。作为这样的阳离子型，能够示例出选自由钠型、钾型以及钠-钾型组成的组中的1种以上、钠型以及钠-钾型中的至少任一种或钠-钾型。通过在含有碱金属的状态下进行含水处理，经由形成沸石骨架的氧原子的质子的状态变化为能够通过ir等的测定确认的程度。由此，认为获得了提高cha型沸石的耐热性。
[0040]
前体cha更优选碱金属相对于铝的摩尔比为0.05以上或者0.1以上，且为1.0以下、0.8以下或者0.5以下。
[0041]
由于通过含水处理更容易改善耐热性，因此前体cha优选含有碱金属，碱金属元素(例如，钠和钾)的含量可举出0.1质量％以上、大于0.5质量％、1.0质量％以上、1.5质量％以上或者2.0质量％以上，同时，10.0质量％以下、8.0质量％以下或5.0质量％以下。碱金属的含量是相对于将前体cha中的碱金属、硅以及铝分别进行氧化物换算后合计、且将碱金属进行氧化物换算的质量比例(质量％)，能够由{m2o[g]/(sio2 al2o3 m2o)[g]}
×
100求出。
[0042]
前体cha优选不含磷(p)、氟(f)，例如，磷以及氟的含量分别为500质量ppm以下或者100质量ppm以下，优选为icp测定法等组成分析的检测限以下(例如，100质量ppm以下)。
[0043]
＜前体cha的制造方法＞前体cha只要是通过具有使包含sda的组合物结晶化的工序的制造方法得到的cha型沸石即可。作为前体cha的制造方法，可举出具有使包含二氧化硅源、氧化铝源、碱源、有机结构导向剂以及水的组合物(以下，也称为“原料组合物”)结晶化的工序(以下，也称为“结晶化工序”)的制造方法。
[0044]
二氧化硅源是包含硅(si)的化合物，可举出选自由胶体二氧化硅、沉降法二氧化硅、无定形二氧化硅、硅酸钠、四乙氧基硅烷以及非晶质铝硅酸盐组成的组中的1种以上，优选为非晶质铝硅酸盐。
[0045]
氧化铝源是包含铝(al)的化合物，可举出选自由硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、氯化铝以及非晶质铝硅酸盐组成的组中的1种以上，优选为氢氧化铝及非晶质铝硅酸盐中的至少任一种，优选为非晶质铝硅酸盐。
[0046]
碱源是包含碱金属元素的化合物，可举出包含选自钠、钾、铷以及铯组成的组中的1种以上的化合物、包含选自钠、钾以及铯组成的组中的1种以上的化合物、包含钠以及钾中的至少任一种的化合物、或包含钠的化合物。碱源能够示例为选自由包含上述碱金属元素的氢氧化物、氟化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐以及碳酸盐组成的组中的1种以上、氢氧化物、溴化物以及碘化物组成的组中的1种以上、或氢氧化物(以下，也分别将包含钠的碱源称为“钠源”、将包含钾的碱源称为“钾源”等)。原料组合物特别优选包含钠源和钾源，另外，二氧化硅源等起始物质包含碱金属元素的情况下，这些起始物质也视为碱源。
[0047]
水除了纯水、离子交换水以外，作为起始物质所包含的结构水、水合水以及溶剂的水也视为原料组合物中的水。
[0048]
有机结构导向剂(sda)是具有导向cha型沸石(cha结构)的功能的阳离子，是上述阳离子。原料组合物包含作为sda的盐以及化合物中的至少任一种(以下，也称为“sda源”)即可。sda源为选自由包含上述sda的氢氧化物、溴化物、碘化物、碳酸盐、甲基碳酸酯盐和硫酸盐组成的组中的1种以上，优选为选自由氢氧化物、溴化物和碘化物组成的组中的1种以上。
[0049]
作为原料组合物的优选组成，可举出以下的摩尔组成。需要说明的是，在以下的摩尔组成中，sda为有机结构导向剂，m为碱金属元素。sda为tmad

的情况下，将sda/sio2比设为“tmad

/sio2比”即可，另外，在tmad

和cdmea

的情况下，将sda/sio2比设为“(tmad

cdmea

)/sio2比”即可。在m为钠的情况下，将m/sio2比设为“na/sio2比”即可，另外，在m为钠和钾的情况下，将m/sio2比设为“(na k)/sio2比”即可。sio2/al2o3比＝5.0以上或者10.0以上，且20.0以下或者15.0以下sda/sio2比＝0.06以上或者0.07以上，且0.12以下或者0.10以下m/sio2比＝0.10以上或者0.15以上，且0.30以下或者0.25以下h2o/sio2比＝8.0以上或者10.0以上，且25.0以下或者20.0以下
[0050]
原料组合物可以包含晶种。晶种是具有促进cha型沸石的结晶化功能的沸石，优选为cha型沸石。晶种的含量以相对于将原料组合物(不含晶种)中所含的硅(si)换算为二氧化硅(sio2)的质量而言将包含含有晶种的硅(si)换算为二氧化硅(sio2)的质量计，可举出为0质量％以上或者1质量％以上，且10质量％以下或者5质量％以下。
[0051]
通过结晶化工序，原料组合物结晶化，得到含有sda状态的cha型沸石(前体cha)。
结晶化可举出将原料组合物填充到密闭容器中，对其进行水热处理。结晶化条件是任意的，能够示例出以下的条件。结晶化温度：100℃以上或者140℃以上且200℃以下或者170℃以下结晶化时间：1小时以上或者10小时以上且100小时以下或者80小时以下结晶化状态：搅拌状态以及静置状态中的至少任一种，优选搅拌状态结晶化压力：自生压
[0052]
结晶化工序后的前体cha通过固液分离回收，根据需要进行清洗和用于除去水分、杂质的处理(例如，干燥等热处理，例如小于400℃的热处理，进一步为300℃以上且小于400℃的热处理)即可。换言之，前体cha只要是结晶化后未实施400℃以上的热处理的状态的cha型沸石即可。
[0053]
＜含水处理＞在含水处理工序中，将前体cha在含水气氛下进行处理(以下，也称为“含水处理”)。由此，在从前体cha中除去sda的同时，前体cha的耐热性得到改善。作为通过前体cha的含水处理而得到改善了耐热性的cha型沸石的理由之一，认为是在充分的水分共存的气氛下对将包含sda的原料组合物结晶化而得到的cha型沸石进行热处理。即，认为sda以能够与构成cha结构的特定的铝进行电价补偿的状态存在。因此，在sda存在的部位产生sda与气氛中的水分的相互作用，并且进行适度的负荷下的热处理。由此，认为尽管是含水气氛下的热处理，但抑制了对沸石骨架整体的热负荷，进而改善了耐热性。
[0054]
含水气氛是相对于饱和水蒸气量的水分量(以下，也称为“水分含量”)为5体积％以上、10体积％以上、30体积％以上或者50体积％以上的气氛(特别是空气气氛)，同时，为100体积％以下、90体积％以下或者70体积％以下的气氛(特别是空气气氛)。由于含水处理后的cha型沸石容易具有高固体酸量，因此含水气氛为水分含量15体积％以上且90体积％以下的空气气氛、优选为45体积％以上且80体积％以下的空气气氛。水分含量能够通过使空气与水蒸气的混合气体流通的方法、向反应容器中填充水并进行加热的方法、使用含水状态的前体cha的方法等的方法进行调整。
[0055]
含水处理优选在使上述的水分含量的空气流通的状态下进行，能够使用选自由马弗炉、管状炉以及窑炉组成的组中的1种以上等公知的烧成炉中进行。
[0056]
含水处理温度可举出为400℃以上、500℃以上或者550℃以上，且为800℃以下、650℃以下或者600℃以下中的任一温度。为了在抑制cha结构的崩解的基础上有效地除去sda，含水处理温度特别优选为500℃以上且700℃以下。
[0057]
含水处理时间根据含水处理温度、供于含水处理的前体cha的量等而不同，但只要是除去sda的任意时间即可，能够示例为10分钟以上或者1小时以上、且24小时以下或者5小时以下中的任一时间。需要说明的是，含水处理时间是含水处理温度(最高到达温度)下的处理时间。
[0058]
含水处理只要是将前体cha导入到升温至含水处理温度的烧成炉的处理、或者将前体cha配置于烧成炉后升温至含水处理温度的处理即可。将烧成炉升温至含水处理温度的速度以及含水处理后的降温速度是任意的，例如作为升温速度以及降温速度，可举出1℃/分钟以上或者2℃/分钟以上、且10℃/分钟以下或者5℃/分钟以下。升温速度和降温速度也可以不同。
[0059]
＜后处理工序＞本实施方式的制造方法可以在含水处理工序后根据需要具有离子交换工序以及含有金属工序中的至少任一工序。
[0060]
在离子交换工序中，对cha型沸石进行离子交换，形成任意的阳离子型。作为阳离子型，能够示例为钠型(na型)、铵型(nh
4
型)以及质子型(h

型)中的至少任一种、进一步为质子型。离子交换能够使用任意的离子交换方法。例如，在将阳离子型设为nh
4
型的情况下，能够示例将cha型沸石于氯化铵水溶液中混合及搅拌的方法，在将阳离子型设为h

型的情况下，能够示例对阳离子型为nh
4
型的cha型沸石进行烧成的方法、或在盐酸水溶液中进行混合及搅拌的方法。
[0061]
含有金属工序是使cha型沸石与金属化合物接触。由此，使cha型沸石含有作为活性金属发挥功能的任意的金属元素。作为金属元素，可举出催化剂金属元素、具体而言为过渡金属元素，进而选自由铂、钯、铑、铁、铜、钴、锰以及铟组成的组中的1种以上、选自由钴、镍、铁以及铜组成的组中的1种以上、铁以及铜中的至少任一种、或铜。含有金属的方法是任意的，但优选为使金属元素担载于cha型沸石的方法，具体而言，可举出选自由离子交换法、浸渍担载法、蒸发干固法、沉淀担载法以及物理混合法组成的组中的1种以上，优选离子交换法以及浸渍担载法中的至少任一种，更优选为浸渍担载法。
[0062]
金属化合物是任意的，可举出选自由金属的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物、络盐以及氧化物组成的组中的1种以上，优选选自由硝酸盐、硫酸盐以及醋酸盐组成的组中的1种以上。
[0063]
在使cha型沸石与金属化合物接触后，根据需要，也可以烧成含有金属的cha型沸石(以下，也称为“含有金属的cha型沸石”)。作为烧成条件，能够示例出大气中、500℃以上且700℃以下、0.5小时以上且5小时以下。需要说明的是，“大气”是指水分含量未被控制的空气气氛，能够示例出水分含量大于0体积％且3体积％以下的空气。
[0064]
＜cha型沸石＞以下，示出实施方式的一个例子的同时对本发明的cha型沸石进行说明。
[0065]
本实施方式的cha型沸石的特征在于，在1h-mas-nmr谱中，在化学位移3.0～3.5ppm处具有峰位的最大峰的积分强度相对于在化学位移4.0～4.5ppm处具有峰位的最大峰的积分强度之比为大于0.12且为0.5以下，并且，在ir谱中，在波数3630cm-1
以上且3650cm-1
以下具有峰位的吸收峰的最大峰高相对于波数3590cm-1
以上且3610cm-1
以下具有峰位的吸收峰的最大峰高之比为0.40以上且1.0以下。
[0066]
本实施方式的cha型沸石，在ir谱中，波数3630cm-1
以上且3650cm-1
以下具有峰位的吸收峰的最大峰高(以下，也称为“ir
p2”)相对于波数3590cm-1
以上且3610cm-1
以下具有峰位的吸收峰的最大峰高(以下，也称为“ir
p1”)的比(以下，也称为“ir
p2
/ir
p1
比”或者“ir比”)为0.4以上且1.0以下，优选为0.45以上且1.0以下，更优选为0.55以上且1.0以下。
[0067]
cha结构在其沸石结构中包含原子位置不同的氧(即，非等价的氧)，上述氧为：形成氧4元环结构以及氧8元环结构、且在形成氧双重6元环的2个氧6元环连接位置处存在的氧(以下，也称为“o(1)”)；形成氧4元环以及氧8元环、且在2个氧双重6元环连接位置处存在的氧(以下，也称为“o(2)”)；形成6元环、且也形成氧4元环以及氧8元环的氧(以下，也称为“o(3)”)；和形成氧6元环、且形成氧4元环但不形成氧8元环的氧(以下，也称为“o(4)”)。
[0068]
认为ir
p1
以及ir
p2
分别为相当于经由o(1)的质子以及经由o(2)的质子的ir峰的峰高，通过满足上述的ir比，即使在暴露于高温高湿的情况下，骨架结构也难以崩解。ir比优选为0.58以上或者0.60以上，同时，为0.80以下或者0.70以下。
[0069]
本实施方式的cha型沸石在1h-mas-nmr谱中，在化学位移3.0～3.5ppm具有峰位的最大峰的积分强度(以下，也称为“nmr
p2”)相对于在化学位移4.0～4.5ppm具有峰位的最大峰的积分强度(以下，也称为“nmr
p1”)的比(以下，也称为“nmr
p2
/nmr
p1
比”或“nmr比”)为大于0.12且为0.5以下，优选为0.13以上且0.5以下。优选nmr比为0.13以上、0.14以上或者0.15以上，且为0.5以下、0.3以下或者0.2以下。nmr
p1
以及nmr
p2
分别认为是起因于与o(1)以及o(3)结合的质子的峰的积分强度，以及nmr
p2
是起因于与o(2)结合的质子的峰的积分强度，通过满足上述的nmr比，cha型沸石的耐热性容易变得更高。
[0070]
本实施方式的cha型沸石优选二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(以下，也称为“sio2/al2o3比”)为5.0以上、8.0以上或者12.0以上，同时，为50.0以下、小于30.0、25.0以下、20.0以下或者15.0以下。
[0071]
本实施方式的cha型沸石的平均晶粒粒径优选为0.3μm以上、0.4μm以上或者0.45μm以上，且为2.0μm以下、1.5μm以下、1.2μm以下、1.0μm以下、0.8μm以下或者0.6μm以下。由于不损害结晶性而操作性(浆料操作性)容易变高，因此平均晶粒粒径优选小于2.0μm、1.8μm以下或者1.5μm以下。
[0072]
本实施方式的cha型沸石的阳离子型是任意的，能够示例为选自由钠-钾型(na-k型)、质子型(h

型)以及铵型(nh
4
型)组成的组中的1种以上、选自由钠型(na型)、质子型(h

型)以及铵型(nh
4
型)组成的组中的1种以上、质子型以及铵型中的至少任一种或质子型。另外，阳离子型也可以是钠-钾型。
[0073]
本实施方式的cha型沸石优选含有催化剂金属元素，优选含有过渡金属元素。过渡金属元素为选自由周期表的8族、9族、10族以及11族组成的组中的1种以上的元素、进而选自由铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)、铁(fe)、铜(cu)、钴(co)、锰(mn)以及铟(in)组成的组中的1种以上、选自由钴(co)、镍(ni)、铁(fe)以及铜(cu)组成的组中的1种以上、铁以及铜中的至少任一种或者铜。
[0074]
过渡金属元素的含有形态是任意的，只要在沸石骨架内外的任一个中含有过渡金属元素即可，可举出例如细孔以及离子交换点的至少任一者等在沸石骨架外担载过渡金属元素的状态。过渡金属元素优选含有在沸石骨架外，进一步优选担载于沸石。
[0075]
本实施方式的cha型沸石的过渡金属含量为1.0质量％以上、1.5质量％以上或者2.0质量％以上，为5.0质量％以下、4.5质量％以下或者4.0质量％以下即可。实施例
[0076]
以下，在实施例以及比较例的基础上说明本实施方式。然而，本实施方式并不限定于以下的实施例。
[0077]
(结晶的鉴定)使用一般的粉末x射线衍射装置(装置名：ultimaiv、rigaku社制)，进行试样的xrd测定。测定条件如下。
[0078]
加速电流
·
电压：40ma
·
40kv射线源：
测定模式：步进扫描扫描条件：40
°
/分钟计测时间：3秒测定范围：2θ＝3
°
至43
°
发散纵向限制狭缝：10mm发散/入射狭缝：1
°
受光狭缝：open受光索勒狭缝：5
°
检测器：半导体检测器(d/tex ultra)滤波器：ni滤波器将得到的xrd图案与参照图案进行比较，鉴定试样的晶体结构。
[0079]
(sio2/al2o3比)试样的组成通过荧光x射线法测定。根据si相对于al的x射线强度比，使用校准曲线算出sio2/al2o3比。
[0080]
(ir谱)在以下的条件下对实施预处理的试样测定ir谱。＜预处理＞试样：cha型沸石(阳离子型：h

型，sda：不含有)处理气氛：真空处理温度：400℃处理时间：2小时通过在处理温度下进行处理而作为预处理。＜ir测定＞对于预处理后的试样，使用一般的ft-ir装置(装置名：varian 660-ir、agilent technologies社制)，在维持预处理温度的状态下测定ir谱。测定条件如下所示。测定方法：漫反射法测定波数范围:400～4000cm-1
分辨率：4cm-1
积分次数：128次参考：kbr
[0081]
得到的ir谱使用谱数据解析程序(例如，商品名：grams/ai、thermo fisher scientific社制)，进行向吸光度值的转换、基线修正以及解析。
[0082]
(1h-mas-nmr谱)在以下的条件下对实施预处理的试样测定1h-mas-nmr谱。＜预处理＞试样：cha型沸石(阳离子型：h

型，sda：不含有)处理气氛：真空处理温度：400℃处理时间：5小时
在处理温度下的处理后，导入氮气，在氮气气氛下将试样冷却至室温，由此作为预处理。＜nmr测定＞对于预处理后的试样，使用一般的nmr测定装置(装置名：vnmrs-400，varian制)测定1h-mas-nmr谱。测定条件如下所示。共振频率：400.0mhz脉冲宽度：∏/2测定等待时间：10秒积分次数：32次旋转频率：15khz化学位移基准：tms
[0083]
所得到的nmr谱使用谱数据解析程序(例如，商品名：grams/ai、thermo fisher scientific社制)进行基线修正以及解析。
[0084]
(平均晶体粒径)平均晶粒粒径，是基于扫描型电子显微镜(装置名：jsm-it200，日本电子社制)在观察倍率10,000倍下观察到的sem观察图像中，测定在该观察图像的视野中确认的150个cha型沸石一次粒子的菱面的一边的长度，将其平均作为平均晶粒粒径。
[0085]
(50％体积直径)将1g粉末试样和99g纯水混合而得到浆料，将其作为测定试样。将得到的浆料用超声波均化器处理2分钟，由此使浆料中的粉末试样分散。通过激光衍射散射法测定处理后的浆料的体积直径，由此测定50％体积直径。
[0086]
实施例1将n,n,n-三甲基金刚烷铵氢氧化物(以下，也称为“tmadaoh”)25质量％水溶液、n,n,n-二甲基乙基环己基铵溴化物(以下，也称为“cdmeabr”)49质量％水溶液、纯水、氢氧化钠48质量％水溶液、氢氧化钾48质量％水溶液以及非晶质铝硅酸盐混合，得到具有以下组成的原料组合物。sio2/al2o3＝13.0(tmada

cdmea

)/sio2＝0.08tmada

/sio2＝0.01cdmea

/sio2＝0.07(na k)/sio2＝0.20na/sio2＝0.12k/sio2＝0.08h2o/sio2＝15oh/sio2＝0.21
[0087]
在原料组合物中混合1.0质量％的晶种后，将该原料组合物密闭在不锈钢制高压釜中，以55rpm旋转，搅拌状态下在150℃结晶化48小时。将得到的结晶化物进行固液分离，用充分量的纯水清洗后，进行干燥除去水分以及杂质，作为本实施例的前体cha。前体cha包含cha型沸石的单一相，阳离子型为钠-钾型、sio2/al2o3＝14.0、(na k)/al＝0.56(4.7质
量％)、平均晶粒粒径为0.49μm。另外，前体cha含有作为sda的tmada

以及cdmea

，其sda含量为0.44。将前体cha中的相对强度为5以上的xrd峰示于下表中。
[0088]
[表3]
※
相对强度为相对于晶面间距d＝4.27的强度的相对值
[0089]
将前体cha在使水蒸气与干燥空气(水分含量0体积％)混合而成的混合气体(水分含量为67体积％的空气)流通的气氛中，以3℃/分钟的升温速度升温至550℃后，在550℃下进行2小时的含水处理，由此制成本实施例的cha型沸石。本实施例的cha型沸石包含cha型沸石的单一相，阳离子型为钠-钾型，sio2/al2o3＝13.9，平均晶粒粒径为0.49μm。
[0090]
用2mol/l盐酸水溶液处理本实施例的cha型沸石并进行离子交换后，在大气中、110℃下干燥一晚，使阳离子型为质子型。离子交换后的cha型沸石分别相当于ir
p1
为3599cm-1
处具有峰位的峰的强度以及ir
p2
为3638cm-1
处具有峰位的峰的强度，ir比为0.62。另外，nmr
p1
以及nmr
p2
分别相当于4.2ppm处具有峰位的峰的积分强度以及3.2ppm处具有峰位的峰的积分强度，nmr比为0.15。
[0091]
实施例2在使干燥空气中混合有水蒸气的混合气体(水分含量为17体积％的空气)流通的气氛中对前体cha进行含水处理，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到本实施例的cha型沸石。本实施例的cha型沸石包含cha型沸石的单一相，阳离子型为钠-钾型，sio2/al2o3＝13.9，平均晶粒粒径为0.49μm。
[0092]
本实施例的cha型沸石通过与实施例1同样的方法将阳离子型设为质子型，得到阳离子型为质子型的cha型沸石。阳离子型为质子型的cha型沸石的ir比为0.45，nmr比为0.17。
[0093]
实施例3在使干燥空气中混合有水蒸气的混合气体(水分含量为89体积％的空气)流通的
气氛中对前体cha进行含水处理，以及将含水处理温度设为600℃，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到本实施例的cha型沸石。本实施例的cha型沸石包含cha型沸石的单一相，阳离子型为钠-钾型，sio2/al2o3＝13.9，平均晶粒粒径为0.49μm。
[0094]
本实施例的cha型沸石通过与实施例1同样的方法将阳离子型设为质子型，得到阳离子型为质子型的cha型沸石。阳离子型为质子型的cha型沸石的ir比为0.45，nmr比为0.19。
[0095]
实施例4使含水处理温度为600℃，除此之外，通过与实施例1同样的方法得到本实施例的cha型沸石。本实施例的cha型沸石包含cha型沸石的单一相，阳离子型为钠-钾型，sio2/al2o3＝13.9，平均晶粒粒径为0.49μm。
[0096]
本实施例的cha型沸石通过与实施例1同样的方法将阳离子型设为质子型，得到阳离子型为质子型的cha型沸石。阳离子型为质子型的cha型沸石的ir比为0.54，nmr比为0.24。
[0097]
比较例1将通过与实施例1同样的方法得到的前体cha在干燥空气(水分含量0体积％)流通下，在600℃处理2小时，由此制成本比较例的cha型沸石。
[0098]
本比较例的cha型沸石包含cha型沸石的单一相，阳离子型为钠-钾型，sio2/al2o3＝13.8，平均晶粒粒径为0.49μm。
[0099]
通过与实施例1同样的方法，将阳离子型离子交换成h

型(质子型)，进行ir测定以及nmr测定。离子交换后的cha型沸石分别相当于ir
p1
为3599cm-1
处具有峰位的峰的强度以及ir
p2
为3639cm-1
处具有峰位的峰的强度，ir
p2
/ir
p1
比为0.51。另外，nmr
p1
以及nmr
p2
分别相当于4.2ppm处具有峰位的峰的积分强度以及3.2ppm处具有峰位的峰的积分强度，nmr
p2
/nmr
p1
比为0.12。
[0100]
实施例5将cdmeabr 49质量％水溶液、n,n,n-二甲基乙基环己基铵氢氧化物35质量％水溶液、纯水、氢氧化钠48质量％水溶液、氢氧化钾48质量％水溶液以及非晶质铝硅酸盐混合，得到具有以下组成的原料组合物。sio2/al2o3＝18.5cdmea

/sio2＝0.08(na k)/sio2＝0.20na/sio2＝0.04k/sio2＝0.12h2o/sio2＝18oh/sio2＝0.18。
[0101]
1.0质量％的晶种混合后，将原料组合物密闭在不锈钢制高压釜中，以55rpm旋转，搅拌状态下，在150℃结晶化48小时。对得到的结晶化物进行固液分离，用充分量的纯水洗涤后，进行干燥除去水分以及杂质，作为本实施例的前体cha。前体cha包含cha型沸石的单一相，阳离子型为钠-钾型、sio2/al2o3＝18.9、(na k)/al＝0.36(2.6质量％)、平均晶粒粒径为0.78μm。另外，前体cha含有作为sda的cdmea

，sda含量为0.64。
[0102]
在使干燥空气(水分含量0体积％)中混合有水蒸气的混合气体(水分含量为67体积％的空气)流通的气氛中将前体cha，在600℃下进行2小时的含水处理，从而制成本实施例的cha型沸石。本实施例的cha型沸石包含cha型沸石的单一相，阳离子型为钠-钾型，sio2/al2o3＝18.9，平均晶粒粒径为0.78μm。
[0103]
本实施例的cha型沸石通过与实施例1同样的方法将阳离子型设为质子型，得到阳离子型为质子型的cha型沸石。阳离子型为质子型的cha型沸石的ir比为0.71，nmr比为0.38。
[0104]
比较例2将通过与实施例5同样的方法得到的前体cha在干燥空气(水分含量0体积％)流通下，在600℃处理2小时，由此制成本比较例的cha型沸石。本比较例的cha型沸石包含cha型沸石的单一相，阳离子型为钠-钾型，sio2/al2o3＝18.9，平均晶粒粒径为0.78μm。
[0105]
本比较例的cha型沸石通过与实施例1同样的方法将阳离子型设为质子型，得到阳离子型为质子型的cha型沸石。阳离子型为质子型的cha型沸石的ir比为0.24，nmr比为0.23。
[0106]
实施例6除了将原料组合物的组成设为以下组成、以及将结晶化温度设为160℃以外，通过与实施例1同样的方法得到本实施例的前体cha。sio2/al2o3＝13.2(tmada

cdmea

)/sio2＝0.08tmada

/sio2＝0.01cdmea

/sio2＝0.07(na k)/sio2＝0.20na/sio2＝0.11k/sio2＝0.09h2o/sio2＝15oh/sio2＝0.21
[0107]
前体cha包含cha型沸石的单一相，阳离子型为钠-钾型、sio2/al2o3＝13.9、(na k)/al＝0.56(4.7质量％)、平均晶粒粒径为0.58μm。
[0108]
在使干燥空气(水分含量0体积％)中混合有水蒸气的混合气体(水分含量为17体积％的空气)流通的气氛中将前体cha，在550℃下进行2小时的含水处理，从而制成本实施例的cha型沸石。
[0109]
本实施例的cha型沸石包含cha型沸石的单一相，阳离子型为钠-钾型，sio2/al2o3＝13.9，平均晶粒粒径为0.58μm。
[0110]
本实施例的cha型沸石通过与实施例1同样的方法将阳离子型设为质子型，得到阳离子型为质子型的cha型沸石。阳离子型为质子型的cha型沸石的ir比为0.50，nmr比为0.18。
[0111]
比较例3将通过与实施例6同样的方法得到的前体cha在干燥空气(水分含量0体积％)流通下，在600℃处理2小时，由此制成本比较例的cha型沸石。
[0112]
本比较例的cha型沸石包含cha型沸石的单一相，阳离子型为钠-钾型，sio2/al2o3＝13.9，平均晶粒粒径为0.58μm。
[0113]
本比较例的cha型沸石通过与实施例1同样的方法将阳离子型设为质子型，得到阳离子型为质子型的cha型沸石。阳离子型为质子型的cha型沸石的ir比为0.39，nmr比为0.08。
[0114]
比较例4将通过与比较例1同样的方法得到的阳离子型为钠-钾型的cha型沸石作为前体cha使用。在使干燥空气(水分含量0体积％)中混合有水蒸气的混合气体(水分含量为17体积％的空气)流通的气氛中将该前体cha，在550℃下进行2小时的含水处理，从而制成本比较例的cha型沸石。
[0115]
本比较例的cha型沸石包含cha型沸石的单一相，阳离子型为钠-钾型，sio2/al2o3＝13.8，平均晶粒粒径为0.49μm。
[0116]
本比较例的cha型沸石通过与实施例1同样的方法将阳离子型设为质子型，得到阳离子型为质子型的cha型沸石。阳离子型为质子型的cha型沸石的ir比为0.55，nmr比为0.08。
[0117]
比较例5通过与实施例1同样的方法对通过与比较例1同样的方法得到的阳离子型为钠-钾型的cha型沸石进行离子交换，得到阳离子型为质子型的cha型沸石，将其作为前体cha。在使干燥空气(水分含量0体积％)中混合有水蒸气的混合气体(水分含量为17体积％的空气)流通的气氛中将该前体cha，在550℃下进行2小时的含水处理，从而制成本比较例的cha型沸石。
[0118]
本比较例的cha型沸石包含cha型沸石的单一相，阳离子型为质子型，sio2/al2o3＝13.8，平均晶粒粒径为0.49μm，并且，ir比为0.82，nmr比为0.06。
[0119]
测定例1将实施例1至5以及比较例1中得到的cha型沸石的阳离子型设为质子型后，分别滴加硝酸铜水溶液后，用研钵混合10分钟。混合后，在大气中，在110℃下干燥一夜后，在大气中以550℃烧成1小时，由此制成担载铜的含有金属cha型沸石(铜担载cha型沸石)。将结果示于下表。
[0120]
[表4]
[0121]
(水热耐久处理)
将铜担载cha型沸石成型以及破碎，形成凝聚直径12～20目的凝聚粒子。将3ml凝集颗粒填充于常压固定床流通式反应管(以下，也简称为“反应管”)后，在以下的条件下进行水热耐久处理。
[0122]
处理气氛：水分含量10体积％的空气流通气氛空气的流通速度：300ml/min处理温度：900℃处理时间：1小时(氮氧化物还原率)将水热耐久处理后的1.5ml凝聚粒子填充到反应管中，在保持以下的测定温度下的同时使含有氮氧化物的气体流通，测定反应管的入口以及出口的氮氧化物浓度。含有氮氧化物的气体的流通条件如下所述。
[0123]
含氮氧化物气体的组成：no 200ppmnh
3 200ppmo
2 10体积％h2o 3体积％n2余量含氮氧化物气体的流量：1.5l/min空间速度：60,000hr-1
测定温度：150℃或者600℃得到的氮氧化物浓度通过以下的式子求出氮氧化物还原率(nox还原率)
[0124]
氮氧化物还原率(％)＝{([nox]in-[nox]out)/[nox]in)
×
100[nox]in是反应管的入口的含有氮氧化物气体的氮氧化物浓度，[nox]out是反应管的出口的含有氮氧化物气体的氮氧化物浓度。
[0125]
实施例1至4的nox还原率相对于比较例1的nox还原率的比例(＝各实施例的nox还原率[％]/比较例1的nox还原率[％])，如下表所示。
[0126]
[表5] 150℃600℃实施例11.051.25实施例21.101.02实施例31.031.14实施例41.051.13
[0127]
相对于比较例1，经过本实施方式的含水处理工序的实施例能够确认150℃的低温区域以及600℃的高温区域中的任一者的no
x
还原率也变高。特别是，在实施例1中，600℃的no
x
还原率成为比较例1的1.25倍，能够确认通过含水处理工序高温区域的no
x
还原率大幅改善。
[0128]
测定例2使用实施例5和比较例2中得到的cha型沸石、将水热耐久处理时间设为4小时、以及将测定温度设为600℃来测定氮氧化物还原率，除此以外，通过与测定例1同样的方法测
定no
x
还原率。实施例5的nox还原率相对于比较例2的nox还原率的比例(＝各实施例的nox还原率[％]/比较例2的nox还原率[％])，如下表所示。
[0129]
[表6] 600℃实施例51.15实施例5
[0130]
在实施例5中，600℃的no
x
还原率成为比较例2的1.15倍，能够确认通过含水处理工序高温区域的no
x
还原率得到改善。
[0131]
实施例7通过与实施例6同样的方法制作前体cha以及进行含水处理，得到阳离子型为钠-钾型的cha型沸石。通过用2mol/l盐酸水溶液对得到的cha型沸石进行处理来进行离子交换。然后，在大气中、110℃下干燥一晚，得到阳离子型为质子型的cha型沸石，将其作为本实施例的cha型沸石。本实施例的cha型沸石的50％体积直径为19.8μm。
[0132]
实施例8将通过与实施例6的前体cha的制造的同样的方法结晶化而得到的cha型沸石与纯水混合，得到cha型沸石的含量为30质量％的浆料。使用连续式珠磨机粉碎机(装置名：dyno-mill typ kdl，shinmaru enterprises社制)，在以下的条件下，对该浆料进行连续湿式粉碎(珠磨机粉碎)。粉碎介质：直径1mm的玻璃珠粉碎介质的填充量：80体积％浆料滞留时间：1分钟搅拌速度(圆盘周速)：10m/s。
[0133]
将粉碎后的浆料进行固液分离后，将回收的固相在大气中、110℃下干燥一晚，得到本实施例的前体cha。干燥后，通过与实施例6同样的方法进行含水处理，通过用2mol/l盐酸水溶液对得到的cha型沸石进行处理来进行离子交换。然后，在大气中、110℃下干燥一晚，得到阳离子型为质子型的cha型沸石，得到本实施例的cha型沸石。本实施例的cha型沸石的50％体积直径为2.4μm。
[0134]
实施例9通过与实施例7同样的方法得到阳离子型为质子型的cha型沸石。通过与实施例8同样的方法将其粉碎。将粉碎后的浆料进行固液分离后，将回收的固相在大气中、110℃下干燥一晚，得到本实施例的cha型沸石。本实施例的cha型沸石的50％体积直径为2.9μm。
[0135]
比较例6将通过与实施例6同样的方法得到的前体cha在干燥空气(水分含量0体积％)流通下于600℃处理2小时，由此制成本比较例的cha型沸石。
[0136]
本比较例的cha型沸石，sio2/al2o3＝14.0，平均晶粒粒径为0.50μm。
[0137]
用2mol/l盐酸水溶液处理本比较例的cha型沸石并进行离子交换后，在大气中、110℃下干燥一晚，得到阳离子型为质子型的cha型沸石。阳离子型为质子型的cha型沸石的50％体积直径为19.8μm。
[0138]
比较例7
将通过与实施例8同样的方法得到的前体cha在干燥空气(水分含量0体积％)流通下于600℃处理2小时，得到cha型沸石。本比较例的cha型沸石的50％体积直径为2.4μm。
[0139]
用2mol/l盐酸水溶液处理本比较例的cha型沸石并进行离子交换后，在大气中、110℃下干燥一晚，得到阳离子型为质子型的cha型沸石。
[0140]
测定例3使用实施例7至9、以及比较例6和7中得到的阳离子型为质子型的cha型沸石、省略将cha型沸石的阳离子型设为质子型的工序、以及将测定温度设为600℃来测定氮氧化物还原率，除此以外，用与测定例1同样的方法测定nox还原率。实施例7至9以及比较例7的no
x
还原率相对于比较例6的no
x
还原率的比例(＝各实施例或者比较例的no
x
还原率[％]/比较例6的no
x
还原率[％])，如下表所示。
[0141]
[表7] 600℃实施例71.02实施例81.02实施例91.10比较例70.84
[0142]
在实施例7中，600℃的no
x
还原率成为比较例6的1.02倍，能够确认通过含水处理工序，高温区域的no
x
还原率得到改善。
[0143]
能够确认在比较例7中，通过进行粉碎处理，no
x
还原率与比较例6相比降低，与此相对，在进行含水处理的实施例8和实施例9中，即使进行粉碎处理，no
x
还原率也不会降低。
[0144]
将2020年8月7日申请的日本专利申请2020-134632号说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容引用在此，作为本公开说明书的公开、引入。