烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法、烯烃类聚合用固体催化剂组分、烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合用催化剂的生产方法和烯烃类聚合物的生产方法与流程

1.本发明涉及烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法、烯烃类聚合用固体催化剂组分、烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合用催化剂的生产方法和烯烃类聚合物的生产方法。


背景技术：

2.在如丙烯等烯烃类的聚合中，常规已知包含镁、钛、卤素和给电子化合物作为必要组分的固体催化剂组分。另外，已经提出了多种在由此类固体催化剂组分、有机铝化合物和有机硅化合物形成的烯烃类聚合用催化剂的存在下使烯烃类聚合或共聚的方法。
3.在这些烯烃类聚合用催化剂中，已经报道了在其上负载有具有内部给电子化合物(其典型实例尤其包括邻苯二甲酸酯)的固体钛催化剂组分(固体催化剂组分)的情况下表现出优异的聚合活性和立体特异性；并且使用有机铝化合物和包含至少一个si-or(其中r为烃基)键作为促进剂组分的硅化合物(专利文献1、专利文献2和专利文献3)。除了上述专利文献之外，已经有许多报道的其中优选使用邻苯二甲酸酯作为给电子化合物的实例。
4.此外，已经报道了使用特定的1,3-二醚化合物作为内部给电子化合物的固体催化剂组分(专利文献4)。
5.另一方面，近年来，如由用于汽车内部构件等的聚丙烯树脂产生的烯烃低聚物等挥发性有机化合物(vocs)引起了难闻的气味，并且对可以容易地生产能够抑制vocs产生的烯烃类聚合物的烯烃类聚合用催化剂的需求日益增长。
6.然而，还没有报道过聚合活性等于或高于使用其中邻苯二甲酸酯化合物或二醚化合物作为内部给电子化合物的常规固体催化剂组分的情况的聚合活性，并且可以生产具有优异的体积密度和低含量烯烃低聚物的烯烃聚合物的固体催化剂组分。
7.[现有技术文献]
[0008]
[专利文献]
[0009]
[专利文献1]日本专利特开no.58-83006
[0010]
[专利文献2]日本专利特开no.56-811
[0011]
[专利文献3]日本专利特开no.63-3010
[0012]
[专利文献4]日本专利特开no.2009-263678


技术实现要素：

[0013]
发明要解决的问题
[0014]
在这种情况下，本发明旨在提供一种烯烃类聚合用固体催化剂组分，其聚合活性等于或高于使用其中邻苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作内部给电子化合物的常规固体催化剂组分的情况的聚合活性，并且可以生产具有优异的体积密度和低含量烯烃低聚物的烯烃聚合物；并且本发明还旨在提供烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法、烯烃类
聚合用催化剂、烯烃类聚合用催化剂的生产方法和烯烃类聚合物的生产方法。
[0015]
用于解决问题的方案
[0016]
作为为了解决上述技术问题而进行的认真研究的结果，本发明人已经发现，上述技术问题可以借助通过依次进行以下步骤获得的烯烃类聚合用固体催化剂组分来解决：
[0017]
(i)第一步骤，使选自特定邻苯二甲酸酯化合物(a)的一种或两种以上的化合物、镁化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第一接触生成物；
[0018]
(ii)第二步骤，进一步使在上述步骤(i)中获得的第一接触生成物与选自特定二醚化合物(b)的一种或两种以上的化合物彼此接触，然后洗涤获得的第二接触生成物；和
[0019]
(iii)第三步骤，使洗涤后的第二接触生成物和含卤素的钛化合物彼此接触以获得接触生成物，然后洗涤获得的接触生成物，并进一步使洗涤后的接触生成物、选自由以上通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物(a)的一种或两种以上的化合物与含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第三接触生成物。
[0020]
上述发现导致了本发明的完成。
[0021]
即，本发明提供以下内容：
[0022]
(1)一种烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法，其包括依次进行的以下步骤：
[0023]
(i)第一步骤，使选自由以下通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物(a)的一种或两种以上的化合物、镁化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第一接触生成物：
[0024]
(r1)kc6h
4-k
(coor2)(coor3)(1)
[0025]
其中r1表示具有1至8个碳原子的烷基或卤素原子；r2和r3各自表示具有1至12个碳原子的烷基并且可以彼此相同或不同；和取代基r1的个数k为0、1或2，并且当k为2时，多个r1可以彼此相同或不同；
[0026]
(ii)第二步骤，进一步使在步骤(i)中获得的第一接触生成物与选自由以下通式(2)表示的二醚化合物(b)的一种或两种以上的化合物彼此接触，从而获得第二接触生成物，然后洗涤获得的第二接触生成物：
[0027][0028]
其中r4～r9各自表示氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种并且可以彼此相同或不同；并且r
10
和r
11
各自表示氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种，并且可以彼此相同或不同，或者可以彼此结合以形成环；和
[0029]
(iii)第三步骤，使洗涤后的第二接触生成物和含卤素的钛化合物彼此接触以获得接触生成物，然后洗涤获得的接触生成物，并且进一步使洗涤后的接触生成物，选自由上述通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物(a)的一种或两种以上的化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第三接触生成物；
[0030]
(2)一种烯烃类聚合用固体催化剂组分，其通过依次进行以下步骤而获得：
[0031]
(i)第一步骤，使选自由以下通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物(a)的一种或两种以上的化合物、镁化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第一接触生成物：
[0032]
(r1)kc6h
4-k
(coor2)(coor3)(1)
[0033]
其中r1表示具有1至8个碳原子的烷基或卤素原子；r2和r3各自表示具有1至12个碳原子的烷基并且可以彼此相同或不同；和取代基r1的个数k为0、1或2，并且当k为2时，多个r1可以彼此相同或不同；
[0034]
(ii)第二步骤，进一步使步骤(i)中获得的第一接触生成物和选自由以下通式(2)表示的二醚化合物(b)的一种或两种以上的化合物彼此接触，从而获得第二接触生成物，然后洗涤获得的第二接触生成物：
[0035][0036]
其中r4～r9各自表示氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种，并且可以彼此相同或不同；并且r
10
和r
11
各自表示氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种，并且可以彼此相同或不同，或者可以彼此结合以形成环；和
[0037]
(iii)第三步骤，使洗涤后的第二接触生成物和含卤素的钛化合物彼此接触以获得接触生成物，然后洗涤获得的接触生成物，并且进一步使洗涤后的接触生成物、选自由以上通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物(a)的一种或两种以上的化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第三接触生成物；
[0038]
(3)根据上述项目(2)的烯烃类聚合用固体催化剂组分，其中：
[0039]
烯烃类聚合用固体催化剂组分包括钛、镁、卤素和内部给电子化合物；
[0040]
内部给电子化合物包含选自由以下通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物(a)的一种或两种以上的化合物，
[0041]
和选自由以下通式(2)表示的二醚化合物(b)的一种或两种以上的化合物：
[0042]
(r1)kc6h
4-k
(coor2)(coor3)(1)
[0043]
其中r1表示具有1至8个碳原子的烷基或卤素原子；r2和r3各自表示具有1至12个碳原子的烷基并且可以彼此相同或不同；和取代基r1的个数k为0、1或2，并且当k为2时，各r1可以彼此相同或不同，
[0044][0045]
其中r4～r9各自表示氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的
支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种，并且可以彼此相同或不同；并且r
10
和r
11
各自表示氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种，并且可以彼此相同或不同，或者可以彼此结合以形成环；
[0046]
邻苯二甲酸酯化合物(a)和二醚化合物(b)的总量相对于每g烯烃类聚合用固体催化剂组分为0.5～1.2mmol；和
[0047]
由邻苯二甲酸酯化合物(a)的全部摩尔量/二醚化合物(b)的全部摩尔量表示的比率为0.5～1.2；
[0048]
(4)一种烯烃类聚合用催化剂，其包括：
[0049]
(i)根据权利要求2的烯烃类聚合用固体催化剂组分；和
[0050]
(ii)选自以下通式(3)的一种或两种以上的有机铝化合物：
[0051]r12p
alq
3-p
(3)
[0052]
其中p为0《p≤3的实数；r
12
表示具有1至6个碳原子的烷基，并且当存在多个r
12
时，多个r
12
可以彼此相同或不同；和q表示氢原子或卤素，并且当存在多个q时，多个q可以彼此相同或不同；
[0053]
(5)根据上述项目(4)的烯烃类聚合用催化剂，其包括：
[0054]
(i)根据以上项目(2)的烯烃类聚合用固体催化剂组分；
[0055]
(ii)选自以下通式(3)的一种或两种以上的有机铝化合物：
[0056]r12p
alq
3-p
(3)
[0057]
其中p为0《p≤3的实数；r
12
表示具有1至6个碳原子的烷基，并且当存在多个r
12
时，多个r
12
可以彼此相同或不同；和q表示氢原子或卤素，并且当存在多个q时，多个q可以彼此相同或不同；和
[0058]
(iii)外部给电子化合物；
[0059]
(6)根据上述项目(5)的烯烃类聚合用催化剂，其中(iii)外部给电子化合物为选自由以下通式(2)表示的二醚化合物(b)、由以下通式(4)表示的有机硅化合物和由以下通式(5)表示的有机硅化合物的一种或两种以上：
[0060][0061]
其中r4～r9各自表示氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种，并且可以彼此相同或不同；并且r
10
和r
11
各自表示氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种，并且可以彼此相同或不同，或者可以彼此结合以形成环；
[0062]r13q
si(or
14
)
4-q
(4)
[0063]
其中r
13
表示具有1至12个碳原子的烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、苯基、具有1至12个碳原子的烷基氨基和具有1至12个碳原子的二烷基氨基
中的任一种；q为0≤q≤3的整数并且当q为2以上时，多个r
13
可以彼此相同或不同；和r
14
表示具有1至4个碳原子的烷基、具有3至6个碳原子的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，并且当存在多个r
14
时，多个r
14
可以彼此相同或不同；
[0064]
(r
15r16
n)ssir
174-s
(5)
[0065]
其中r
15
和r
16
各自表示氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基、具有3至20个碳原子的支链烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有3至20个碳原子的环烷基或芳基，并且可以彼此相同或不同，或者可以彼此结合以形成环；r
17
表示具有1至20个碳原子的直链烷基、具有3至20个碳原子的支链烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、具有3至20个碳原子的环烷基、芳基、芳氧基、及其衍生物，并且当存在多个r
17
时，多个r
17
可以彼此相同或不同；和s为1～3的整数，并且存在多个r
15r16
n基团，多个r
15r16
n基团可以彼此相同或不同；
[0066]
(7)一种烯烃类聚合用催化剂的生产方法，其中接触生成物通过使以下彼此接触而获得：
[0067]
(i)根据以上项目(2)的烯烃类聚合用固体催化剂组分；和
[0068]
(ii)选自以下通式(3)的一种或两种以上的有机铝化合物：
[0069]r12p
alq
3-p
(3)
[0070]
其中p为0《p≤3的实数；r
12
表示具有1至6个碳原子的烷基，并且当存在多个r
12
时，多个r
12
可以彼此相同或不同；和q为氢原子或卤素，并且当存在多个q时，多个q可以彼此相同或不同；和
[0071]
(8)一种烯烃类聚合物的生产方法，其中通过使用根据以上项目(4)至项目(6)中任一项的烯烃类聚合用催化剂进行烯烃类的聚合。
[0072]
注意，在下文中，视情况将烯烃类聚合用固体催化剂组分称为固体催化剂组分。
[0073]
发明的效果
[0074]
根据本发明，可以提供一种烯烃类聚合用固体催化剂组分，其聚合活性等于或高于使用其中邻苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作内部给电子化合物的固体催化剂组分的情况的聚合活性，并且可以生产具有优异的体积密度和低含量烯烃低聚物的烯烃聚合物，并且还可以提供烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法、烯烃类聚合用催化剂、烯烃类聚合用催化剂的生产方法和烯烃类聚合物的生产方法。
具体实施方式
[0075]
首先，将描述根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法。根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法的特征在于，依次进行以下步骤：
[0076]
(i)第一步骤，使选自由以下通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物(a)的一种或两种以上的化合物、镁化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第一接触生成物：
[0077]
(r1)kc6h
4-k
(coor2)(coor3)(1)
[0078]
其中r1表示具有1至8个碳原子的烷基或卤素原子；r2和r3各自表示具有1至12个碳原子的烷基并且可以彼此相同或不同；和取代基r1的个数k为0、1或2，并且当k为2时，多个r1可以彼此相同或不同；
[0079]
(ii)第二步骤，进一步使步骤(i)中获得的第一接触生成物和选自由以下通式(2)
表示的二醚化合物(b)的一种或两种以上的化合物彼此接触，从而获得第二接触生成物，然后洗涤获得的第二接触生成物：
[0080][0081]
其中r4～r9各自表示氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种，并且可以彼此相同或不同；并且r
10
和r
11
各自表示氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种，并且可以彼此相同或不同，或者可以彼此结合以形成环；和
[0082]
(iii)第三步骤，使洗涤后的第二接触生成物和含卤素的钛化合物彼此接触以获得接触生成物，然后洗涤获得的接触生成物，并且进一步使洗涤后的接触生成物、选自由以上通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物(a)的一种或两种以上的化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第三接触生成物。
[0083]
在由以下通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物(a)中：
[0084]
(r1)kc6h
4-k
(coor2)(coor3)(1)
[0085]
r1为具有1至8个碳原子的烷基或卤素原子。
[0086]
当r1为具有1至8个碳原子的烷基时，具有1至6个碳原子烷基可以是直链或支链的，并且其实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基和正辛基。
[0087]
当r1为卤素原子时，卤素原子的实例包括例如氟、氯、溴和碘。在上述当中，氯、溴或碘是优选的，氯或溴是更优选的。
[0088]
取代基r1的个数k为0、1或2，并且当k为2时，多个r1可以彼此相同或不同。
[0089]
在由通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物(a)中，r2和r3各自为具有1至12个碳原子的烷基并且可以彼此相同或不同。
[0090]
具有1至12个碳原子的烷基可以是直链或支链的，其实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基。
[0091]
由通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物(a)的实例包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、溴邻苯二甲酸二正丁酯、甲基邻苯二甲酸二异丙酯、二乙基邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸乙基正丁酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、邻苯二甲酸乙基正丙酯和邻苯二甲酸正丙基正丁酯。
[0092]
在上述当中，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯是优选的。
[0093]
可以单独使用这些邻苯二甲酸酯化合物(a)中的一种，或者可以组合使用它们中的两种以上。
[0094]
第一步骤中使用的镁化合物的实例包括选自二卤化镁、二烷基镁、烷基卤化镁、二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基镁卤化物和脂肪酸镁的一种或两种以上。
[0095]
在上述当中，二卤化镁，二卤化镁和二烷氧基镁的混合物，或二烷氧镁是优选的，并且二烷氧基镁是特别优选的。
[0096]
二烷氧基镁的实例包括二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁和丁氧基乙氧基镁。另外，这些二烷氧基镁可以通过在卤素或含卤素的金属化合物等的存在下使镁金属与醇反应来制备。此外，可以单独使用上述二烷氧基镁中的一种，或者可以组合使用它们中的两种以上。
[0097]
此外，在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法中，当二烷氧基镁用作镁化合物时，其优选为颗粒状或粉末状，并且可以使用具有无定形或球形的二烷氧基镁。例如，当使用具有球形的二烷氧基镁时，所得到的聚合物粉末在聚合时具有更好的颗粒形状和更窄的粒度分布，聚合操作时所产生的聚合物粉末的处理可操作性得到改善，并且解决了由所产生的聚合物粉末中包含的细粉末引起的如堵塞等问题。
[0098]
第一步骤中使用的含卤素的钛化合物的实例包括例如，由以下通式(6)表示的四价钛化合物：
[0099]
ti(or
18
)jx
4-j
(6)
[0100]
其中r
18
表示具有1至10个碳原子的烃基；当存在多个or
18
基团时，多个r
18
可以彼此相同或不同；x表示卤素基团，并且当存在多个x时，多个x可以彼此相同或不同；和j为0或1～4的整数。
[0101]
由以上通式(6)表示的四价钛化合物的实例包括选自烷氧基钛、卤化钛和烷氧基卤化钛的组的一种或两种以上。
[0102]
上述四价钛化合物的具体实例包括如四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛等四卤化钛，和烷氧基卤化钛的实例包括如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛和正丁氧基三氯化钛等烷氧基三卤化钛；如二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛和二正丁氧基二氯化钛等二烷氧基二卤化钛；如三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛和三正丁氧基氯化钛等三烷氧基卤化钛。
[0103]
在上述当中，含卤素的钛化合物是优选的，如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛等四卤化钛是特别优选的，并且四氯化钛是最优选的。
[0104]
可以单独使用这些钛化合物中的一种，或者可以组合使用它们中的两种以上。此外，这些由通式(6)表示的四价钛化合物可以在烃化合物、或卤代烃化合物等中稀释来使用。
[0105]
在第一步骤中，优选的是，使邻苯二甲酸酯化合物(a)、镁化合物和含卤素的钛化合物接触的处理在惰性有机溶剂的存在下进行。
[0106]
作为上述惰性有机溶剂，在常温(20℃)下为液体且沸点为50至150℃的惰性有机溶剂是优选的；在常温下为液体且沸点为50至150℃的芳香族烃化合物或饱和烃化合物是更优选的；和在常温下为液体且沸点为50至150℃的选自直链烃、支链脂肪族烃、脂环族烃和芳香族烃的一种或两种以上是仍更优选的。
[0107]
上述惰性有机溶剂的具体实例包括选自如己烷、庚烷和癸烷等直链脂肪族烃化合物；如甲基庚烷等支链脂肪族烃化合物；如环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷等脂环族烃化
合物；和如甲苯、二甲苯和乙基苯等芳香族烃化合物；等的一种以上。
[0108]
在上述惰性有机溶剂当中，在常温下为液体且沸点为50至150℃的芳香族烃化合物是合适的，因为其可以改进所获得的固体催化剂组分的活性并且可以改进所获得的聚合物的立构规整性。
[0109]
在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法中，可以在第一步骤中通过视情况在惰性有机溶剂的存在下使邻苯二甲酸酯化合物(a)、镁化合物和含卤素的钛化合物混合而使它们接触。
[0110]
在第一步骤中，视情况使邻苯二甲酸酯化合物(a)、镁化合物和含卤素的钛化合物接触，并且允许其反应。
[0111]
上述接触时的温度优选为-20至60℃，更优选-20至40℃，仍更优选-10至30℃，并且进一步优选-10至20℃。另外，接触时间优选为1分钟以上，更优选10分钟以上，仍更优选30分钟至6小时，进一步优选30分钟至5小时，并且甚至进一步优选1至4小时。
[0112]
在第一步骤中，当使邻苯二甲酸酯化合物(a)、镁化合物和含卤素的钛化合物接触时，含卤素的钛化合物的使用量相对于1mol镁化合物优选为0.5至100mol，更优选1至50mol，并且仍更优选1至10mol。
[0113]
在第一步骤中，当使邻苯二甲酸酯化合物(a)、镁化合物和含卤素的钛化合物接触时，邻苯二甲酸酯化合物(a)的使用量相对于1mol镁化合物优选为0.01至10mol，更优选0.01至1mol，并且仍更优选0.02至0.6mol。
[0114]
另外，当在第一步骤中使用惰性有机溶剂时，惰性有机溶剂的使用量相对于1mol镁化合物优选为0.001至500mol，更优选0.5至100mol，并且仍更优选1.0至20mol。
[0115]
在第一步骤中，优选的是，通过在配备有搅拌器的容器中、在惰性气体气氛下以及在除去水分等的条件下搅拌各组分来进行各组分的接触。
[0116]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法中，进行以下第二步骤：进一步使上述第一步骤中获得的第一接触生成物和选自由以下通式(2)表示的二醚化合物(b)的一种或两种以上的化合物彼此接触，从而获得第二接触生成物，然后洗涤获得的第二接触生成物：
[0117][0118]
其中r4～r9各自表示氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种，并且可以彼此相同或不同；并且r
10
和r
11
各自表示氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种，并且可以彼此相同或不同，或者可以彼此结合以形成环。
[0119]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法的第二步骤中使用的由通式(2)表示的二醚化合物中，r4～r9各自为氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种，可以彼此相同
或不同。
[0120]
当通式(2)中r4～r9中的任一种为具有1至6个碳原子的直链烷基时，具有1至6个碳原子的直链烷基的实例包括例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基。
[0121]
当以上通式(2)中的r4～r9中的任一种为具有3至6个碳原子的支链烷基时，具有3至6个碳原子的支链烷基的实例包括例如，异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和异己基。
[0122]
当通式(2)中的r4～r9中的任一种为具有3至6个碳原子的环烷基时，具有3至6个碳原子的环烷基的实例包括例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基和苯基。
[0123]
通式(2)中的r
10
和r
11
各自为氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种，并且可以彼此相同或不同。可选择地，r
10
和r
11
可以彼此结合以形成环。
[0124]
当通式(2)中的r
10
或r
11
为具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基或具有3至6个碳原子的环烷基时，其具体实例包括与r4～r9的说明中所示例的那些相同的基团。
[0125]
由通式(2)表示的二醚化合物(b)的实例包括2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴。
[0126]
在上述当中，2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-双(甲氧基甲基)芴是优选的。
[0127]
可以单独使用这些二醚化合物(b)中的一种，或者可以组合使用它们中的两种以上。
[0128]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法中，第二步骤中，使第一步骤中获得的第一接触生成物与二醚化合物(b)接触，从而获得第二接触生成物。
[0129]
在第二步骤中，二醚化合物(b)可以通过视情况在惰性有机溶剂的存在下混合而适当地接触，该惰性有机溶剂与第一步骤中示例的相同。
[0130]
对在第二步骤中视情况使各组分接触并允许反应的条件没有特别地限制，但上述接触时的温度优选为60至200℃，更优选60至160℃，仍更优选80至140℃，并且进一步优选80至120℃。另外，接触时间优选为1分钟以上，更优选10分钟以上，仍更优选30分钟至6小时，进一步优选30分钟至5小时，并且甚至进一步优选1至4小时。
[0131]
在第二步骤中，当使第一步骤中获得的第一接触生成物与二醚化合物(b)接触时，二醚化合物的使用量(b)与1mol镁化合物(在第一步骤中添加)的摩尔比(二醚化合物(b)的摩尔量/镁化合物的摩尔量)优选为0.001至10，更优选0.002至1，仍更优选0.003至0.6。
[0132]
另外，在第二步骤中，在使第一步骤中获得的第一接触生成物与二醚化合物(b)接触时，将二醚化合物(b)的使用量与1mol邻苯二甲酸酯化合物(a)(在第一步骤中添加)的摩尔比(二醚化合物(b)的摩尔量/邻苯二酸酯化合物(a)的摩尔量)优选为0.01至0.9，更优选0.01至0.6，且仍更优选0.02至0.4。
[0133]
当以二醚化合物(b)的摩尔量/邻苯二甲酸酯化合物(a)的摩尔量表示的比率在上述范围内时，变得更容易抑制由二醚化合物(b)和含卤素的钛化合物形成的配合物的过量
形成，并且在使用所获得的固体催化剂组分使烯烃类聚合时，可以容易地改善聚合活性和立体规整性。
[0134]
另外，当惰性有机溶剂用于第二步骤时，惰性有机溶剂的使用量相对于1mol镁化合物(在第一步骤中添加)优选为0.001至500mol，更优选0.5至100mol，且仍更优选1.0至20mol。
[0135]
注意，在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法中，考虑到反应的效率等，优选的是，在第一步骤中将镁化合物以所需量的全部添加至反应体系中，优选的是，在第二步骤中不向反应体系中添加镁化合物。
[0136]
在第二步骤中，优选的是，通过在配备有搅拌器的容器中、在惰性气体气氛下以及在除去水分等的条件下搅拌各组分来进行各组分的接触。
[0137]
在完成上述接触处理之后，优选的是，视情况使反应溶液静置并去除上清液以使其湿润(浆状)，或者通过热风干燥等进一步干燥，然后进行洗涤处理。
[0138]
另外，在第二步骤中，优选的是，不使用含卤素的钛化合物，因为在第一步骤中添加的含卤素的钛化合物充分存在。
[0139]
在第二步骤中，在完成上述接触处理之后，对获得的反应产物进行洗涤处理。
[0140]
上述洗涤处理通常使用洗涤液进行。
[0141]
洗涤液的实例可以包括与上述惰性有机溶剂相同的那些，并且选自如己烷、庚烷和癸烷等在常温下为液体且沸点为50至150℃的直链脂肪族烃化合物；如甲基环己烷和乙基环己烷等在常温下为液体且沸点为50至150℃的环状脂肪族烃化合物；如甲苯、二甲苯、乙基苯和邻二氯苯等在常温下为液体且沸点为50至150℃的芳香族烃化合物；等中的一种以上是优选的。
[0142]
通过使用上述洗涤液，可以容易地将副产物和杂质溶解并且从反应产物中除去。
[0143]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法中，优选在0至150℃的温度下在第二步骤中进行洗涤处理，更优选在60至150℃的温度下进行洗涤处理，仍更优选在80至130℃的温度下进行洗涤处理，进一步优选在90至130℃的温度下进行洗涤处理，甚至进一步优选在90至120℃的温度下进行洗涤处理。
[0144]
在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法中，优选的是，通过向反应产物中添加所需量的洗涤液，搅拌混合物，然后通过过滤法或倾析法除去液相来进行洗涤处理。
[0145]
另外，如下所述，当洗涤次数为多次(两次以上)时，反应产物可以原样进行下一步骤，而不去除最后添加至反应产物中的洗涤液。
[0146]
在第二步骤中，洗涤液的使用量相对于每g第二接触生成物优选为1至500ml，更优选3至200ml，仍更优选5至100ml。
[0147]
洗涤的次数可以为多次，洗涤的次数优选为1至20次，更优选为2至15次，且仍更优选2至10次。
[0148]
即使当洗涤次数为多次时，也优选每次洗涤都使用上述量的洗涤液。
[0149]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法中，通过在第二步骤中使各组分接触，然后对它们进行洗涤处理，可以去除残留在第二接触生成物中的杂质，如未反应的原料组分和反应副产物(如烷氧基卤化钛和四氯化钛-羧酸配合物)。
[0150]
在上述反应完成后，可以将洗涤处理后的悬浮液静置，并且视情况去除上清液以使悬浮液为湿的(浆料状)，或者可以通过热风干燥等进一步干燥所得物，或者可以使悬浮液在悬浮液状态下原样进行第三步骤。当在悬浮液的状态下对悬浮液进行第三步骤时，可以省略干燥处理，并且也可以省略在第三步骤中添加惰性有机溶剂。
[0151]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法中，进行第三步骤：使上述洗涤后的第二接触生成物和含卤素的钛化合物彼此接触以获得接触生成物，然后洗涤获得的接触生成物，并且进一步使洗涤后的接触生成物、选自由以上通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物(a)的一种或两种以上的化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第三接触生成物。
[0152]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法中，由通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物(a)和与上述洗涤后的第二接触生成物接触的含卤素的钛化合物的细节如上所述。
[0153]
在第三步骤中使其接触的邻苯二甲酸酯化合物(a)和含卤素的钛化合物可以各自与第一步骤中使用的相同或不同。
[0154]
对在第三步骤中使含卤素的钛化合物接触的条件没有特别地限制，其具体实例可以包括与第一步骤中的接触条件相同的接触条件。
[0155]
在第三步骤中，在使洗涤后的第二接触生成物与含卤素的钛化合物接触从而获得接触生成物时，含卤素的钛化合物的使用量相对于1mol镁化合物(在第一步骤中添加)优选为0.5至100mol，更优选1至50mol，且仍更优选1至10mol。
[0156]
当在第三步骤中在使洗涤后的第二接触生成物与含卤素的钛化合物接触从而获得接触生成物时使用惰性有机溶剂时，惰性有机溶剂的使用量相对于1mol镁化合物(在第一步骤中添加)优选为0.001至500mol，更优选0.5至100mol，且仍更优选1.0至20mol。
[0157]
在第三步骤中，在使洗涤后的接触生成物、邻苯二甲酸酯化合物(a)和含卤素的钛化合物彼此接触时，对使邻苯二甲酸酯化合物(a)和含卤素的钛化合物接触的条件没有特别地限制，并且其具体实例可以包括与第一步骤中的接触条件相同的接触条件。
[0158]
在第三步骤中，在视情况使上述洗涤后的接触生成物与邻苯二甲酸酯化合物(a)接触从而使它们反应时，邻苯二甲酸酯化合物(a)的使用量与1mol镁化合物(在第一步骤中添加)的比率(邻苯二甲酸酯化合物(a)的摩尔量/镁化合物的摩尔量)优选为0.001至10，更优选0.002至1，仍更优选0.003至0.6。
[0159]
另外，在第三步骤中，在使上述洗涤后的接触生成物与邻苯二甲酸酯化合物(a)接触时，在第三步骤中添加的邻苯二甲酸酯化合物(a)的使用量与在第一步骤中添加的1mol邻苯二甲酸酯化合物(a)的摩尔比(在第三步骤中添加的邻苯二甲酸酯化合物(a)的摩尔量/在第一步骤中添加的邻苯二甲酸酯化合物(a)的摩尔量)优选为0.01至0.9，更优选为0.01至0.6，且仍更优选0.02至0.4。
[0160]
当表示为在第三步骤中添加的邻苯二甲酸酯化合物(a)的摩尔量/在第一步骤中添加的邻苯二甲酸酯化合物(a)的摩尔量的比率在上述范围内时，变得更容易抑制由在第三步骤中添加的邻苯二甲酸酯化合物(a)和含卤素的钛化合物形成的配合物的过度形成，并且在使用所获得的固体催化剂组分使烯烃类聚合时，可以容易地改善所获得的聚合物的聚合活性和立构规整性。
[0161]
另外，优选的是，第三步骤中使用的邻苯二甲酸酯化合物(a)的摩尔量小于第一步骤中使用的邻苯二甲酸酯化合物(a)的摩尔量，并且等于或小于第二步骤中使用的二醚化合物(b)的摩尔量。
[0162]
换言之，优选满足以下关系：
[0163]
第一步骤中使用的邻苯二甲酸酯化合物(a)的摩尔量》第二步骤中使用的二醚化合物(b)的摩尔量≥第三步骤中使用的邻苯二甲酸酯化合物(a)的摩尔量。
[0164]
当在第三步骤中，在使上述洗涤后的接触生成物与邻苯二甲酸酯化合物(a)和含卤素的钛化合物接触从而获得第三接触生成物时使用惰性有机溶剂时，惰性有机溶剂的使用量相对于1mol镁化合物(在第一步骤中添加)优选为0.001至500mol，更优选0.5至100mol，且仍更优选1.0至20mol。
[0165]
另外，如上所述,在本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法中，考虑到反应的效率等，优选在第一步骤中向反应体系中添加所需的全部量的镁化合物，优选在第三步骤中不向反应体系中添加镁化合物。
[0166]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法中，通过将用于例如第一和第三步骤的含卤素的钛化合物的总量分开，并且使其一部分一部分地接触，可以将可生产表现出高立构规整性的聚合物的含卤素的钛化合物高效地引入至固体催化剂组分中。
[0167]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法中，优选以邻苯二甲酸酯化合物(a)和二醚化合物(b)的总量相对于每g获得的烯烃类聚合用固体催化剂组分为0.5至1.2mmol的方式进行接触处理，更优选以0.6至1.2mmol的总量的方式进行接触处理，仍更优选以0.8至1.2mmol的总量的方式进行接触处理。
[0168]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法中，由邻苯二甲酸酯化合物(a)的全部使用量(摩尔量)/二醚化合物(b)的全部使用量(摩尔量)表示的比率优选为0.5至1.2，更优选0.5至1.0，且仍更优选0.5至0.8。
[0169]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法中，在各步骤中，可以使用由通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物(a)以外的另外的内部给电子化合物和由通式(2)表示的二醚化合物(b)。
[0170]
此类另外的内部给电子化合物的实例包括酰卤，酰胺，腈，酸酐和除邻苯二甲酸酯化合物(a)之外的有机酸酯，如琥珀酸酯、马来酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯、环己烷二羧酸酯和环己烯二羧酸酯。
[0171]
可以单独使用此类另外的给电子化合物中的一种，或者可以组合使用它们中的两种以上。
[0172]
根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法中使用的内部给电子化合物在制备烯烃类聚合用固体催化剂组分时用作给电子化合物。
[0173]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法中，可以组合使用聚硅氧烷。当使用聚硅氧烷时，所生产的聚合物的立构规整性或结晶性可以得到改善，且进一步，可以减少所生产的聚合物的细粉末。
[0174]
聚硅氧烷为主链中具有硅氧烷键(-si-o-键)的聚合物，通常也称为“硅油”。它是在25℃下的粘度为0.02至100cm2/s(2至10000cst)、更优选0.03至5cm2/s(3至500cst)、在常温下为液状或粘稠状的链状、部分氢化、环状或改性的聚硅氧烷。
[0175]
链状聚硅氧烷的实例包括二甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷。部分氢化的聚硅氧烷的实例包括氢化度为10至80％的甲基氢聚硅氧烷。环状聚硅氧烷的实例包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷和2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷。
[0176]
在根据本发明的生产方法中，优选的是，通过除去残留的溶剂直到与固体催化剂组分的重量比变为1/3以下、优选为1/20至1/6，而使通过进行第三步骤获得的烯烃类聚合用固体催化剂组分制成粉末状固体组分，以及通过气流分级等手段除去混合在粉末状固体组分中的粒径为11μm以下的细粉末。
[0177]
根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法的具体实例包括通过依次进行以下步骤获得烯烃类聚合用固体催化剂组分的方法：
[0178]
第一步骤：将邻苯二甲酸酯化合物(a)、二烷氧基镁、卤化钛和选自直链烃或支链脂肪族烃、脂环族烃和芳香族烃的一种或两种以上的烃溶剂装入容器中，并且用搅拌器等将它们混合，使它们彼此接触，从而获得第一接触生成物；
[0179]
第二步骤：将二醚化合物(b)和选自直链烃或支链脂肪族烃、脂环族烃和芳香族烃的一种或两种以上的烃溶剂装入容纳有第一接触生成物的容器中，并且用搅拌器等将它们混合，使它们彼此接触，从而获得第二接触生成物，然后用选自直链烃或支链脂肪族烃、脂环族烃和芳香族烃的一种或两种以上的烃溶剂洗涤该第二接触生成物；和
[0180]
第三步骤：将含卤素的钛化合物装入容纳有洗涤后的第二接触生成物的容器中，从而获得接触生成物，然后洗涤所获得的接触生成物，向洗涤后的接触生成物中进一步装入邻苯二甲酸酯化合物(a)、卤化钛和选自直链烃或支链脂肪族烃、脂环族烃和芳香族烃的一种或两种以上的烃溶剂，并且用搅拌器等将它们混合，使它们彼此接触，从而获得第三接触生成物，然后用选自直链烃或支链脂肪族烃、脂环族烃和芳香族烃的一种或两种以上的烃溶剂洗涤该第三接触生成物。
[0181]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法中，推测，通过在第一和第三步骤中使用邻苯二甲酸酯化合物(a)并且在第二步骤中使用二醚化合物(b)，所获得的烯烃类聚合用固体催化剂组分中由邻苯二甲酸酯化合物(a)的全部摩尔量/二醚化合物(b)的全部摩尔量的比率可以容易地控制在后述范围内，并且烯烃类聚合用固体催化剂组分中的邻苯二甲酸酯化合物(a)和二醚化合物(b)各自可以容易地在载体上的最佳位置以最佳的量承载。
[0182]
结果，通过使用通过根据本发明的生产方法获得的烯烃类聚合用固体催化剂组分，在形成烯烃类聚合物时，可以以高效率形成能够生产具有高立构规整性和低含量烯烃低聚物的烯烃类聚合物的活性种类。
[0183]
为此，根据本发明的生产方法，可以提供聚合活性等于或高于使用其中邻苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作内部给电子化合物的固体催化剂组分的情况的聚合活性，并且可以生产具有优异的体积密度和低含量烯烃低聚物的烯烃聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂组分。
[0184]
通过根据本发明的生产方法，可以获得后述的根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分。通过根据本发明的生产方法获得的烯烃类聚合用固体催化剂组分的细节如下所述。
[0185]
根据本发明，可以提供方便地生产聚合活性等于或高于使用其中邻苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作内部给电子化合物的固体催化剂组分的情况的聚合活性，并且可以生产具有优异的体积密度和低含量烯烃低聚物的烯烃聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂组分的方法。
[0186]
接下来，将描述根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分。
[0187]
根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的特征在于，其通过依次进行以下步骤而获得：
[0188]
(i)第一步骤：使选自由以下通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物(a)的一种或两种以上的化合物、镁化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第一接触生成物：
[0189]
(r1)kc6h
4-k
(coor2)(coor3)(1)
[0190]
其中r1表示具有1至8个碳原子的烷基或卤素原子；r2和r3各自表示具有1至12个碳原子的烷基并且可以彼此相同或不同；和取代基r1的个数k为0、1或2，并且当k为2时，多个r1可以彼此相同或不同；
[0191]
(ii)第二步骤：进一步使步骤(i)中获得的第一接触生成物和选自由以下通式(2)表示的二醚化合物(b)的一种或两种以上的化合物彼此接触，从而获得第二接触生成物，然后洗涤获得的第二接触生成物：
[0192][0193]
其中r4～r9各自表示氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种，并且可以彼此相同或不同；并且r
10
和r
11
各自表示氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种，并且可以彼此相同或不同，或者可以彼此结合以形成环；和
[0194]
(iii)第三步骤：使洗涤后的第二接触生成物和含卤素的钛化合物彼此接触以获得接触生成物，然后洗涤获得的接触生成物并且进一步使洗涤后的接触生成物、选自由以上通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物(a)的一种或两种以上的化合物和含卤素的钛化合物彼此接触，从而获得第三接触生成物。
[0195]
根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分由其生产方法表示，并且该生产方法的细节如在根据本发明烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法的描述中详细描述的。
[0196]
根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分优选为烯烃类聚合用固体催化剂组分，其包括钛、镁、卤素和内部给电子化合物，其中：
[0197]
内部给电子化合物包含选自由以下通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物(a)的一种或两种以上的化合物，
[0198]
和选自由以下通式(2)表示的二醚化合物(b)的一种或两种以上的化合物：
[0199]
(r1)kc6h
4-k
(coor2)(coor3)(1)
[0200]
其中r1表示具有1至8个碳原子的烷基或卤素原子；r2和r3各自表示具有1至12个碳
原子的烷基并且可以彼此相同或不同；和取代基r1的个数k为0、1或2，并且当k为2时，各r1可以彼此相同或不同，
[0201][0202]
其中r4～r9各自表示氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种，并且可以彼此相同或不同；并且r
10
和r
11
各自表示氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种，并且可以彼此相同或不同，或者可以彼此结合以形成环；
[0203]
邻苯二甲酸酯化合物(a)和二醚化合物(b)的总量相对于每g烯烃类聚合用固体催化剂组分为0.5～1.2mmol；和
[0204]
由邻苯二甲酸酯化合物(a)的全部摩尔量/二醚化合物(b)的全部摩尔量表示的比率为0.5～1.2。
[0205]
根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分包括作为必要组分的镁、钛、卤素和各自为给电子化合物的由以上通式(1)表示的邻苯二甲酸酯化合物(a)与由以上通式(2)表示的二醚化合物(b)。
[0206]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分中，与镁、钛和给电子化合物一起包含的卤素的实例包括例如氟、氯、溴和碘。在上述当中，氯、溴或碘是优选的，并且氯或碘是更优选的。
[0207]
另外，根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分中钛、镁、卤素、邻苯二甲酸酯化合物(a)和二醚化合物(b)的含量没有特别地限定，只要实现本发明的效果即可。
[0208]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分中，邻苯二甲酸酯化合物(a)和二醚化合物(b)的总量相对于每g烯烃类聚合用固体催化剂组分优选为0.5～1.2mmol，更优选0.6～1.2mmol，且仍更优选0.8～1.2mmol。
[0209]
当邻苯二甲酸酯化合物(a)和二醚化合物(b)的总量相对于每g烯烃类聚合用固体催化剂组分在上述范围内时，可以在载体的表面上固定最佳量的钛，以将催化活性保持在高水平。
[0210]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分中，由邻苯二甲酸酯化合物(a)的全部摩尔量/二醚化合物(b)的全部摩尔量表示的比率优选为0.5～1.2，更优选0.5～1.0，且仍更优选0.5～0.8。
[0211]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分中，当由邻苯二甲酸酯化合物(a)的全部摩尔量/二醚化合物(b)的全部摩尔量表示的比率在上述范围内时，邻苯二甲酸酯化合物(a)和二醚化合物(b)各自在载体上的最佳位置以最佳量承载。通过使用此类烯烃类聚合用固体催化剂组分，在形成烯烃类聚合物时，可以高效地形成能够生产具有高立体规整性和低含量烯烃低聚物的烯烃类聚合物的活性种类。
[0212]
为此，根据本发明，可以提供聚合活性等于或高于使用其中邻苯二甲酸酯化合物
或二醚化合物用作内部给电子化合物的固体催化剂组分的情况的聚合活性，并且可以生产具有优异的体积密度和低含量烯烃低聚物的烯烃聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂组分。
[0213]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分中，钛的含量优选为0.1～10重量％，更优选0.5～8.0重量％，仍更优选1.0～8.0重量％。
[0214]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分中，镁的含量优选为10～70重量％，更优选10～50重量％，仍更优选15～40重量％，且进一步优选15～25重量％。
[0215]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分中，卤素的含量优选为20～84.2重量％，更优选30～80重量％，仍更优选40～75重量％，且进一步优选45～75重量％。
[0216]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分中，邻苯二甲酸酯化合物(a)的含量优选为3.3～40.9重量％，更优选3.8～30.1重量％，仍更优选3.8～21.4重量％。
[0217]
在根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分中，二醚化合物(b)的含量优选为2.4～20重量％，更优选3.0～18.0重量％，仍更优选4.0～17.0重量％。
[0218]
在本技术文件中，烯烃类聚合用固体催化剂组分中包含的钛的含量比是指根据jis 8311-1997“钛矿石中钛的测定方法”中所述的方法(氧化还原滴定法)测量的值。
[0219]
在本技术文件中，烯烃类聚合用固体催化剂组分中包含的卤素的含量比是指通过借助用硫酸和纯水的混合溶液处理烯烃类聚合用固体催化剂组分以获得水溶液，然后分离预定量的水溶液，并且用硝酸银标准溶液滴定卤素的硝酸银滴定法测量的值。
[0220]
在本说明书中，烯烃类聚合用固体催化剂组分中包含的如邻苯二甲酸酯化合物(a)或二醚化合物(b)等内部给电子化合物的含量或含量比是指通过水解烯烃类聚合用固体催化剂，然后用芳香族溶剂提取内部给电子化合物，并且用fid(火焰离子化检测器、氢火焰离子化检测器)通过气相色谱测量该溶液而获得的值。
[0221]
根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分可以通过根据本发明的生产方法而合适地生产。
[0222]
根据本发明，可以提供聚合活性等于或高于使用其中邻苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作内部给电子化合物的固体催化剂组分的情况的聚合活性，并且可以生产具有优异的体积密度和低含量烯烃低聚物的烯烃聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂组分。
[0223]
接下来，将描述根据本发明的烯烃类聚合用催化剂。
[0224]
根据本发明的烯烃类聚合用催化剂的特征在于，其包括：
[0225]
(i)根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分；和
[0226]
(ii)选自以下通式(3)的一种或两种以上的有机铝化合物：
[0227]r12p
alq
3-p
(3)
[0228]
其中p为0《p≤3的实数；r
12
表示具有1至6个碳原子的烷基，并且当存在多个r
12
时，多个r
12
可以彼此相同或不同；和q表示氢原子或卤素，并且当存在多个q时，多个q可以彼此相同或不同。
[0229]
构成根据本发明的烯烃类聚合用催化剂的(i)根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分的细节如上所述。
[0230]
在根据本发明的烯烃类聚合用催化剂中，(ii)有机铝化合物由以下通式(3)表示：
[0231]r12p
alq
3-p
(3)
[0232]
其中p为0《p≤3的实数；r
12
表示具有1至6个碳原子的烷基，并且当存在多个r
12
时，
多个r
12
可以彼此相同或不同；和q表示氢原子或卤素，并且当存在多个q时，多个q可以彼此相同或不同。
[0233]
此类(ii)有机铝化合物的具体实例包括选自如三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三异丁基铝等三烷基铝；如二乙基氯化铝和二乙基溴化铝等烷基卤化铝；和二乙基氢化铝的一种或两种以上。选自如二乙基氯化铝等烷基卤化铝；和如三乙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝等三烷基铝的一种或两种以上是优选的，并且选自三乙基铝和三异丁基铝的一种或两种以上是更优选的。
[0234]
根据本发明的烯烃类聚合用催化剂可以进一步与(i)根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分和(ii)有机铝化合物一起包括(iii)外部给电子化合物。
[0235]
上述(iii)外部给电子化合物的实例包括包含氧原子或氮原子的有机化合物，其实例包括例如醇类、酚类、醚类、酯类、酮类、酰卤类、醛类、胺类、酰胺类、腈类、异氰酸酯类和有机硅化合物。特别地，其实例包括具有si-o-c键的有机硅化合物或具有si-n-c键的氨基硅烷化合物。
[0236]
在上述当中，如苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对甲苯甲酸甲酯、对甲苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯和茴香酸乙酯等酯类；1,3-二醚；包括si-o-c键的有机硅化合物；以及包括si-n-c键的氨基硅烷化合物是优选的，和包括si-o-c键的有机硅化合物；包括si-n-c键的氨基硅烷化合物；和1,3-二醚是特别优选的。
[0237]
在根据本发明的烯烃类聚合用催化剂中，作为(iii)外部给电子化合物,优选上述(iii)外部给电子化合物为选自由以下通式(2)表示的二醚化合物(b)、由以下通式(4)表示的有机硅化合物、和由以下通式(5)表示的有机硅化合物的一种或两种以上：
[0238][0239]
其中r4～r9各自表示氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种，并且可以彼此相同或不同；并且r
10
和r
11
各自表示氢原子、具有1至6个碳原子的直链烷基、具有3至6个碳原子的支链烷基、具有3至6个碳原子的环烷基和苯基中的任一种，并且可以彼此相同或不同，或者可以彼此结合以形成环；
[0240]r13q
si(or
14
)
4-q
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0241]
其中r
13
表示具有1至12个碳原子的烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、苯基、具有1至12个碳原子的烷基氨基和具有1至12个碳原子的二烷基氨基中的任一种；q为0≤q≤3的整数并且当q为2以上时，多个r
13
可以彼此相同或不同；和r
14
表示具有1至4个碳原子的烷基、具有3至6个碳原子的环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或芳烷基，并且当存在多个r
14
时，多个r
14
可以彼此相同或不同；
[0242]
(r
15r16
n)ssir
174-s
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0243]
其中r
15
和r
16
各自表示氢原子、具有1至20个碳原子的直链烷基、具有3至20个碳原
子的支链烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有3至20个碳原子的环烷基或芳基，并且可以彼此相同或不同，或者可以彼此结合以形成环；r
17
表示具有1至20个碳原子的直链烷基、具有3至20个碳原子的支链烷基、乙烯基、烯丙基、芳烷基、具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、乙烯氧基、烯丙氧基、具有3至20个碳原子的环烷基、芳基、芳氧基及其衍生物，并且当存在多个r
17
时，多个r
17
可以彼此相同或不同；和s为1～3的整数，并且存在多个r
15r16
n基团，多个r
15r16
n基团可以彼此相同或不同。
[0244]
当外部给电子化合物为由通式(2)表示的二醚化合物(b)时，此类二醚化合物(b)的细节如上所述。
[0245]
由通式(4)和通式(5)表示的有机硅化合物的实例可以包括苯基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、苯基烷基烷氧基硅烷、环烷基烷氧基硅烷、烷基(环烷基)烷氧基硅烷、(烷基氨基)烷氧基硅烷、烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、环烷基(烷基氨基)烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、四(烷基氨基)硅烷、烷基三(烷基氨基)硅烷、二烷基双(烷基氨基)硅烷、三烷基(烷基氨基)硅烷。
[0246]
由通式(4)和通式(5)表示的有机硅化合物的具体实例包括苯基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二-异戊基二甲氧基硅烷、双(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、双(乙基氨基)甲基乙基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、二环己基双(乙基氨基)硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(甲基氨基)(甲基环戊基氨基)甲基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、双(环己基氨基)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷、双(全氢喹啉)二甲氧基硅烷和乙基(异喹啉)二甲氧基硅烷。
[0247]
特别是，作为由通式(4)和通式(5)表示的有机硅化合物，苯基三甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二-异戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、叔丁基甲基双(乙基氨基)硅烷、二环己基双(乙基氨基)硅烷、二环戊基双(乙基氨基)硅烷、双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷和二乙基氨基三乙氧基硅烷等是优选的。
[0248]
另外，作为上述(iii)外部给电子化合物，可以选择由以上通式(2)表示的二醚化合物、由通式(4)表示的有机硅化合物和由通式(5)表示的有机硅化合物中的两种以上并且组合使用。
[0249]
在根据本发明的烯烃类聚合用催化剂中，各组分的含量比是任意的并且没有特别地限制，只要不影响本发明的效果即可。
[0250]
根据本发明的烯烃类聚合用催化剂相对于上述(i)烯烃类聚合用固体催化剂组分中的1mol钛原子优选包括1至2000mol、更优选50至1000mol上述(ii)有机铝化合物。
[0251]
另外，根据本发明的烯烃类聚合用催化剂相对于1mol上述(ii)有机铝化合物优选包括0.002至10mol、更优选0.01至2mol、仍更优选0.01至0.5mol上述(iii)外部给电子化合物。
[0252]
根据本发明，可以提供聚合活性等于或高于使用其中邻苯二甲酸酯化合物或二醚
化合物用作内部给电子化合物的固体催化剂组分的情况的聚合活性，并且可以生产具有优异的体积密度和低含量烯烃低聚物的烯烃聚合物的烯烃类聚合用催化剂。
[0253]
接下来，将描述根据本发明的烯烃类聚合用催化剂的生产方法。
[0254]
根据本发明的烯烃类聚合用催化剂的生产方法的特征在于，通过使以下彼此接触而获得接触生成物：
[0255]
(i)根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分；和
[0256]
(ii)选自以下通式(3)的一种或两种以上的有机铝化合物：
[0257]r12p
alq
3-p
(3)
[0258]
其中p为0《p≤3的实数；r
12
表示具有1至6个碳原子的烷基，并且当存在多个r
12
时，多个r
12
可以彼此相同或不同；和q为氢原子或卤素，并且当存在多个q时，多个q可以彼此相同或不同。
[0259]
(i)根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分和(ii)由通式(3)表示的有机铝化合物的细节如上所述。
[0260]
在根据本发明的烯烃类聚合用催化剂的生产方法中，优选的是，通过不仅使(i)根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分和(ii)由通式(3)表示的有机铝化合物而且使(iii)外部给电子化合物彼此接触而获得接触生成物。
[0261]
(iii)外部给电子化合物的细节如上所述。
[0262]
在根据本发明的烯烃类聚合用催化剂的生产方法中，可以通过使(i)根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分、(ii)由通式(3)表示的有机铝化合物和任选使用的(iii)外部给电子化合物在不存在烯烃类下接触而制备催化剂，或者如下所述，可以通过在烯烃类的存在下(在聚合体系内)使它们接触而获得接触生成物。优选的是，通过在烯烃类的存在下(在聚合体系内)使它们接触而获得接触生成物。
[0263]
根据本发明，可以提供方便地生产聚合活性等于或高于使用其中邻苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作内部给电子化合物的固体催化剂组分的情况的聚合活性，并且可以生产具有优异的体积密度和低含量烯烃低聚物的烯烃聚合物的烯烃类聚合用催化剂的方法。
[0264]
接下来，将描述根据本发明的烯烃类聚合物的生产方法。
[0265]
根据本发明的烯烃类聚合物的生产方法的特征在于，烯烃类的聚合通过使用根据本发明的烯烃类聚合用催化剂进行。
[0266]
在根据本发明的烯烃类聚合物的生产方法中，目标烯烃类聚合物可以通过借助使用根据本发明的烯烃类聚合用催化剂进行烯烃类的均聚或共聚来生产。
[0267]
烯烃类的实例包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷，并且可以使用这些烯烃类中的一种，或者可以使用它们中的两种以上。作为烯烃，选自乙烯、丙烯和1-丁烯中的一种或两种以上是优选的，并且丙烯是更优选的。
[0268]
当进行丙烯的聚合时，也可以进行与其它烯烃类的共聚。待共聚的烯烃类的实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和乙烯基环己烷，并且可以使用它们中的一种或两种以上。作为烯烃，选自乙烯和1-丁烯中的一种或两种以上是优选的。
[0269]
根据本发明的烯烃类聚合物的生产方法中使用的根据本发明的烯烃类聚合用催化剂的细节如上所述。
[0270]
用于烯烃类的聚合的烯烃类聚合用催化剂的组分比率是任意的，并且不特别限定，只要不影响本发明的效果即可。
[0271]
通常，构成上述烯烃类聚合用催化剂的(ii)有机铝化合物的量相对于(i)烯烃类聚合用固体催化剂组分中的1mol钛原子优选为1至2000mol，更优选50至1000mol。另外，构成上述烯烃类聚合用催化剂的(iii)外部给电子化合物的量相对于1mol(ii)有机铝化合物优选为0.002至10mol，更优选0.01至2mol，且仍更优选0.01至0.5mol。
[0272]
在根据本发明的烯烃类聚合物的生产方法中，优选的是，在使(i)根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分、(ii)由通式(3)表示的有机铝化合物和任选使用的(iii)外部给电子化合物在烯烃类的存在下(在聚合体系中)接触，从而制备接触生成物(烯烃类聚合用催化剂)的同时，使烯烃类聚合。
[0273]
在根据本发明的烯烃类聚合物的生产方法中，当在制备烯烃类聚合用催化剂的同时使烯烃类聚合时，构成烯烃类聚合用催化剂的各组分的加入和接触的顺序可以任意地选择。
[0274]
例如，期望的是，首先，将(ii)有机铝化合物装入聚合体系中，然后，装入(i)烯烃类聚合用固体催化剂组分。
[0275]
另外，当使用包括(iii)外部给电子化合物的烯烃类聚合用催化剂时，期望的是，首先，将(ii)有机铝化合物装入聚合体系中，接着，装入(iii)外部给电子化合物，然后，装入(i)烯烃类聚合用固体催化剂组分。
[0276]
根据本发明的烯烃类聚合物的生产方法可以在有机溶剂的存在或不存在下进行。另外，如丙烯等烯烃单体可以以气态或液态使用。
[0277]
在根据本发明的烯烃类聚合物的生产方法中，聚合温度优选为200℃以下，更优选100℃以下。
[0278]
在根据本发明的烯烃类聚合物的生产方法中，聚合压力优选为10mpa以下，更优选5mpa以下。
[0279]
另外，根据本发明的烯烃类聚合物的生产方法可以为连续聚合法或间歇聚合法。此外，聚合反应可以在一个阶段中进行，也可以在两个以上的阶段中进行。
[0280]
另外，在根据本发明的烯烃类聚合物的生产方法中，在使用根据本发明的烯烃类聚合用催化剂的烯烃类聚合时(也称为本聚合)，为了进一步改进催化活性、立构规整性和所生产的聚合物的颗粒性质，优选在本聚合之前进行预聚合，并且在预聚合时，可以使用如与本聚合相同的烯烃类或苯乙烯等单体。
[0281]
在进行预聚合时，构成上述烯烃类聚合用催化剂的各组分与单体(烯烃类)的接触顺序是任意的，但优选地，优选的是，首先，将(ii)有机铝化合物装入已设置至惰性气体气氛或烯烃气体气氛的预聚合体系中，接着装入(i)根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分，然后单独使如丙烯等烯烃类接触，或者使如丙烯等烯烃类和一种或两种以上的其它烯烃类的混合物接触。
[0282]
当在上述预聚合中将(iii)外部给电子化合物进一步装入至预聚合体系中时，优选的是，首先，将(ii)有机铝化合物装入已经设置至惰性气体气氛或烯烃气体气氛的预聚合体系中，接着，装入(iii)外部给电子化合物并且使其接触，进一步使(i)根据本发明的烯烃类聚合用固体催化剂组分接触，然后，使单独如丙烯等烯烃类接触，或使如丙烯等烯烃类
和一种或两种以上的其它烯烃类的混合物接触。
[0283]
注意，当预聚合与(iii)外部给电子化合物组合进行时，期望的方法是其中首先将(ii)有机铝化合物装入已设置至惰性气体气氛或烯烃气体气氛的预聚合体系中，接下来使(iii)外部给电子化合物接触，进一步使(i)烯烃类聚合用固体催化剂组分接触，然后，使如丙烯等烯烃类或丙烯与一种或两种以上的其它烯烃类的混合物接触。
[0284]
在生产丙烯嵌段共聚物的情况下，该生产通过两个以上的阶段的多阶段聚合进行，通常，共聚物可以通过在第一阶段使用聚合用催化剂使丙烯聚合并且在第二阶段使乙烯和丙烯共聚而获得。此外，除丙烯以外的α-烯烃可以在第二阶段或在随后的聚合时一起或单独聚合。α-烯烃的实例包括乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、1-己烯和1-辛烯。
[0285]
具体地，在第一阶段，通过调节聚合温度和时间以使聚丙烯部分的比例为20至80重量％来进行聚合，然后，在第二阶段，引入乙烯和丙烯或其它α-烯烃并且进行聚合，使得如乙烯-丙烯橡胶(epr)的橡胶部分的比例为20至80重量％。第一阶段和第二阶段的聚合温度均优选为200℃以下，更优选100℃以下。聚合压力优选为10mpa以下，更优选5mpa以下。另外，每个聚合阶段的聚合时间、或者在连续聚合的情况下的停留时间通常为1分钟至5小时。
[0286]
聚合方法的实例包括其中使用如环己烷和庚烷等惰性烃化合物的溶剂的浆料聚合方法、其中使用如液化丙烯等溶剂的本体聚合方法和其中基本上不使用溶剂的气相聚合方法。优选的聚合方法的实例可以包括本体聚合方法和气相聚合方法。
[0287]
根据本发明，可以提供在聚合活性等于或高于使用其中邻苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作内部给电子化合物的固体催化剂组分的情况下的聚合活性下、生产具有优异的体积密度和低含量烯烃低聚物的烯烃聚合物的方法。
[0288]
[实施例]
[0289]
在下文中，将通过将实施例与比较例进行对比来具体描述本发明，但本发明不限于以下实施例和比较例。
[0290]
另外，分别通过以下方法测量以下组分分析、物性评价和聚合评价。
[0291]
(钛的含量的测量方法)
[0292]
烯烃类聚合用固体催化剂组分中钛的含量根据jis 8311-1997“钛矿石中钛的测定方法”(氧化还原滴定法)来测量。
[0293]
(内部给电子化合物的含量和摩尔数的测量方法)
[0294]
烯烃类聚合用固体催化剂组分中内部给电子化合物的含量使用气相色谱(gc-2014，由shimadzu corporation制造)在以下测量条件下测量。
[0295]
另外，当测量内部给电子化合物的含量时，使用基于内部给电子化合物的标准溶液测量的校准曲线来测定内部给电子化合物相对于每g烯烃类聚合用固体催化剂组分的摩尔数。
[0296]
《测量条件》
[0297]
·
柱：毛细管柱(内径0.32mm
×
长度30m膜厚1.00μm inertcap1，由gl sciences inc.制造)
[0298]
·
检测器：fid(火焰离子化检测器、氢火焰离子化检测器)
[0299]
·
载气：氦气，流量7ml/min
[0300]
·
测量温度：气化室280℃、柱225℃、检测器280℃，或者气化室265℃、柱180℃、检测器265℃
[0301]
(烯烃类聚合用固体催化剂组分的粒度分布的测量方法)
[0302]
使用激光衍射粒度分布测量设备(由malvern panalytical ltd.制造，mastersizer 3000)，将固体催化剂组分分散在分散压力为0.4bar的气流中，且通过自动测量进行两次测量，从而测量粒度分布。
[0303]
在各测量中，测定累积体积分数为10％时的粒径(d10)、累积体积分数50％时的粒径(d50)和累积体积分数90％时的粒径(d90)，并且将获得的烯烃类聚合用固体催化剂组分的各自平均值定义为d10、d50和d90。
[0304]
另外，由上述d10、d50和d90的值，由以下公式(6)计算span。
[0305]
span ＝ (d90
ꢀ‑ꢀ
d10)/d50
ꢀꢀ
(6)
[0306]
此外，111μm以上的颗粒(粗粉末)的存在比(体积％)由上述粒度分布测定。
[0307]
(pp聚合活性(相对于每g固体催化剂组分的聚合活性)的测量方法)
[0308]
相对于每g烯烃类聚合用固体催化剂组分的聚合活性(pp聚合活性)通过下式(α)计算。换言之，pp聚合活性表示相对于每g烯烃类聚合用固体催化剂组分和相对于1小时聚合时间所生产的聚合物的量(g)。
[0309]
pp聚合活性(g-pp/(g-催化剂
×
时间))＝(所生产的聚合物的量(g)/(固体催化剂组分(g)
×
1小时))(α)
[0310]
(聚合物的体积密度(bd))
[0311]
获得的聚合物的体积密度(bd)依照jis k-6721:1997来测量。
[0312]
(低聚物的量的测量方法)
[0313]
将5.0g通过均聚聚丙烯聚合获得的未干燥聚合物(聚丙烯)和100ml氯仿装入索氏提取器中。通过将外部温度设定在氯仿的沸点(约80℃)以上，同时保持在提取部分的氯仿的温度低于沸点(60℃)，在4小时内提取聚合物。此后，将提取液的液体温度冷却至23℃，并且使用气相色谱(gc-2014，由shimadzu corporation制造)以2,4-二甲基庚烷作为参考物质测定提取液中所含的低聚物组分(c6至c21)的量。
[0314]
(实施例1)
[0315]
《烯烃类聚合用固体催化剂组分的制备》
[0316]
(i)向配备有搅拌装置并且用氮气置换的内部容积为500ml的烧瓶中加入20g(175mmol)二乙氧基镁、140ml甲苯、40ml四氯化钛和17.3mmol(4.3g)邻苯二甲酸二丙酯，从而获得第一接触生成物。
[0317]
(ii)将上述第一接触生成物的温度升高，并且在温度升高的中途的90℃时，加入16.8mmol(3.6g)2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。将温度进一步升高至113℃，并在保持相同温度的状态下使反应进行180分钟。反应完成后，将作为反应产物的第二接触生成物在100℃下用187ml甲苯洗涤四次。
[0318]
(iii)接着，向上述洗涤后的第二接触生成物中，加入200ml包含15vol％四氯化钛的新甲苯溶液，并将温度升高至100℃。搅拌所得混合物并使其反应120分钟，所得接触生成物在108℃下用甲苯洗涤一次。接着，向上述洗涤后的接触生成物中，加入200ml包含10vol％四氯化钛和2.0mmol(0.5g)邻苯二甲酸二丙酯的新甲苯溶液，并将温度升高至108
℃。搅拌所得混合物并使其反应60分钟，反应后，将所得的第三接触生成物在100℃下用甲苯洗涤两次。此后，在60℃下用151ml正庚烷洗涤第三接触生成物七次，并通过固液分离，得到烯烃类聚合用固体催化剂组分。
[0319]
所得烯烃类聚合用固体催化剂组分的组分分析和物性评价结果分别示于表1和表2中。
[0320]
注意，在实施例1中，在内部给电子化合物中，邻苯二甲酸二丙酯用作邻苯二酸酯(a)，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷用作二醚(b)。
[0321]
《烯烃类聚合用催化剂的形成和丙烯均聚物的形成》
[0322]
将1.32mmol三乙基铝、0.13mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(cmdms)和0.0026mmol(以钛原子计)上述固体催化剂组分装入配备有搅拌器并且用氮气置换的内部容积为2.0升的高压釜中，由此形成烯烃类聚合用催化剂。
[0323]
此后，加入3.0l氢气和1.4l液化丙烯。在20℃下进行预聚合5分钟后，将温度升高，在70℃下进行聚合反应1小时，从而获得丙烯均聚物。
[0324]
聚合评价和所得丙烯均聚物的低聚物量的评价结果示于表3。
[0325]
(实施例2)
[0326]
除了使用0.01mmol二环戊基二甲氧基硅烷(dcpdms)和0.12mmol丙基三乙氧基硅烷(ptes)的混合溶液代替0.13mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(cmdms)以外，以与实施例1相同的方式制备烯烃类聚合用固体催化剂组分，并且由该固体催化剂组分，形成烯烃类聚合用催化剂并进行聚合反应，从而获得丙烯均聚物。
[0327]
对于此时获得的烯烃类聚合用固体催化剂组分，组分分析和物性评价的结果分别示于表1和表2中，和聚合评价和获得的丙烯均聚物的低聚物量的评价的结果也示于表3中。
[0328]
(实施例3)
[0329]
除了使用0.13mmol二环戊基双(乙基氨基)硅烷(dcpbeas)代替0.13mmol环己基甲基二甲氧基硅烷(cmdms)并且使用1.5l氢气代替3.0l氢气以外，以与实施例1相同的方式制备烯烃类聚合用固体催化剂组分。由该固体催化剂组分，形成烯烃类聚合用催化剂并且进行聚合反应，从而获得丙烯均聚物。
[0330]
对于此时获得的烯烃类聚合用固体催化剂组分，组分分析和物性评价的结果分别示于表1和表2中，并且聚合评价和获得的丙烯均聚物的低聚物量的评价的结果也示于表3中。
[0331]
(实施例4)
[0332]
除了使用16.8mmol(4.3g)9,9-双(甲氧基甲基)芴(bmmf)代替16.8mmol 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷以外，以与实施例1相同的方式制备固体催化剂组分，并且由该固体催化剂组分，形成烯烃类聚合用催化剂并且进行聚合反应，从而获得丙烯均聚物。
[0333]
对于此时获得的烯烃类聚合用固体催化剂组分，组分分析和物性评价的结果分别示于表1和表2中，并且聚合评价和获得的丙烯均聚物的低聚物量的评价的结果也示于表3中。
[0334]
(比较例1)
[0335]
除了在实施例1的步骤(ii)中，使用16.8mmol邻苯二甲酸二丙酯代替16.8mmol 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷以外，以与实施例1相同的方式制备固体催化剂组分，
由该固体催化剂组分，形成烯烃类聚合用催化剂并且进行聚合反应，从而获得丙烯均聚物。
[0336]
对于此时获得的烯烃类聚合用固体催化剂组分，组分分析和物性评价的结果分别示于表1和表2中，并且聚合评价和获得的丙烯均聚物的低聚物量的评价的结果也示于表3中。
[0337]
(比较例2)
[0338]
除了在实施例1的步骤(i)中，使用17.6mmol 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷代替17.3mmol邻苯二甲酸二丙酯并且，在实施例1的步骤(iii)中，使用200ml包含10vol％四氯化钛和2.0mmol(0.4g)2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的甲苯溶液代替200ml包含10vol％四氯化钛和2.0mmol(0.5g)邻苯二甲酸二丙酯的甲苯溶液以外，以与实施例1相同的方式制备固体催化剂组分。由该固体催化剂组分，形成烯烃类聚合用催化剂并且进行聚合反应，从而获得丙烯均聚物。
[0339]
对于此时获得的烯烃类聚合用固体催化剂组分，组分分析和物性评价的结果分别示于表1和表2中，并且聚合评价和获得的丙烯均聚物的低聚物量的评价的结果也示于表3中。
[0340]
(比较例3)
[0341]
(i)向配备有搅拌装置并且用氮气充分置换的内部容积为500ml的烧瓶中，加入20g(175mmol)二乙氧基镁、140ml甲苯、40ml四氯化钛和17.3mmol(3.7g)2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，从而获得第一接触生成物。
[0342]
(ii)将上述第一接触生成物的温度升高，并且温度升高的中途的90℃时，加入16.8mmol(4.3g)邻苯二甲酸二丙酯。将温度进一步升高至113℃，并且在保持相同温度的状态下使反应进行180分钟，从而获得第二接触生成物。反应完成后，在108℃用187ml甲苯洗涤第二接触生成物四次。
[0343]
(iii)接着，向上述洗涤后的第二接触生成物中，加入200ml四氯化钛浓度为15vol％的甲苯溶液，并且将温度升高至108℃。搅拌所得混合物并使其反应120分钟，从而获得第三接触生成物。反应完成后，将得到的第三接触生成物在100℃下用甲苯洗涤一次。
[0344]
接着，向已进行上述洗涤处理的第三接触生成物中，加入200ml包含10vol％四氯化钛和2.0mmol(0.4g)2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的新甲苯溶液，并且将温度升高至108℃。搅拌所得混合物并使其反应60分钟。
[0345]
反应完成后，将所得产物在100℃下用甲苯洗涤两次，然后，在60℃下用151ml正庚烷洗涤七次，且通过固液分离，得到烯烃类聚合用固体催化剂组分。
[0346]
获得的烯烃类聚合用固体催化剂组分的组分分析和物性评价的结果分别示于表1和表2中。
[0347]
随后，以与实施例1相同的方式形成烯烃类聚合用催化剂并且进行聚合反应，从而获得丙烯均聚物。
[0348]
对于此时获得的烯烃类聚合用固体催化剂组分，组分分析和物性评价的结果分别示于表1和表2中，并且聚合评价和获得的丙烯均聚物的低聚物量的评价的结果也示于表3中。
[0349]
(比较例4)
[0350]
(i)向配备有搅拌装置并且用氮气充分置换的内部容积为500ml的烧瓶中，加入
20g(175mmol)二乙氧基镁、140ml甲苯、40ml四氯化钛、17.3mmol(4.4g)2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和16.8mmol(4.3g)邻苯二甲酸二丙酯，从而获得第一接触生成物。
[0351]
(ii)将上述第一接触生成物的温度升高至110℃，并且在保持相同温度的状态下使反应进行180分钟，从而获得第二接触生成物。反应完成后，在108℃用187ml甲苯洗涤第二接触生成物四次。
[0352]
(iii)接着，向上述洗涤后的第二接触生成物中，加入200ml四氯化钛浓度为15vol％的甲苯溶液，并且将温度升高至100℃。搅拌所得混合物并使其反应15分钟，从而获得第三接触生成物。反应完成后，将得到的第三接触生成物在100℃下用甲苯洗涤一次。
[0353]
接着，向已进行上述洗涤处理的第三接触生成物中，加入200ml包含10vol％四氯化钛和2.0mmol(0.5g)邻苯二甲酸二丙酯的新甲苯溶液，并且将温度升高至100℃。搅拌所得混合物并使其反应15分钟。
[0354]
反应完成后，将所得产物在100℃下用甲苯洗涤一次，然后，在60℃下用151ml正庚烷洗涤六次，并通过固液分离，得到烯烃类聚合用固体催化剂组分。
[0355]
获得的烯烃类聚合用固体催化剂组分的组分分析和物性评价的结果分别示于表1和表2中。随后，以与实施例1相同的方式形成烯烃类聚合用催化剂并进行聚合反应，从而获得丙烯均聚物。
[0356]
对于此时获得的烯烃类聚合用固体催化剂组分，组分分析和物性评价的结果分别示于表1和表2中，并且聚合评价和获得的丙烯均聚物的低聚物量的评价的结果也示于表3中。
[0357]
(比较例5)
[0358]
除了在实施例1的步骤(ii)中，使用16.8mmol邻苯二甲酸二丙酯代替16.8mmol 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，并且在实施例1的步骤(iii)中，使用200ml包含10vol％四氯化钛、16.8mmol邻苯二甲酸二丙酯和2.0mmol(0.4g)2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的甲苯溶液代替200ml包含10vol％四氯化钛和2.0mmol(0.5g)邻苯二甲酸二丙酯的甲苯溶液，以与实施例1相同的方式制备固体催化剂组分。由该固体催化剂组分，形成烯烃类聚合用催化剂并且进行聚合反应，从而获得丙烯均聚物。
[0359]
此时的评价结果示于表1至表3中。
[0360]
(比较例6)
[0361]
除了在实施例1的步骤(i)中，通过仅添加20g(175mmol)二乙氧基镁、140ml甲苯和40ml四氯化钛获得第一接触生成物，并且在实施例1的步骤(ii)中，将上述第一接触生成物的温度升高，在升温的中途的80℃时添加17.3mmol邻苯二甲酸二丙酯和16.8mmol 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，并且将温度进一步升高至113℃以外，以与实施例1相同的方式制备烯烃类聚合用固体催化剂组分。通过使用获得的固体催化剂组分，形成烯烃类聚合用催化剂并且进行聚合反应，从而获得丙烯均聚物。
[0362]
对于此时获得的烯烃类聚合用固体催化剂组分，组分分析和物性评价的结果分别示于表1和表2中，并且聚合评价和获得的丙烯均聚物的低聚物量的评价的结果也示于表3中。
[0363]
(比较例7)
[0364]
除了在实施例1的步骤(i)中，通过添加20g(175mmol)二乙氧基镁、140ml甲苯、
40ml四氯化钛、17.3mmol邻苯二甲酸二丙酯和16.8mmol 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷获得第一接触生成物，并且在实施例1的步骤(ii)中，不添加2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷以外，以与实施例1相同的方式制备烯烃类聚合用固体催化剂组分。通过使用获得的固体催化剂组分，形成烯烃类聚合用催化剂并且进行聚合反应，从而获得丙烯均聚物。
[0365]
对于此时获得的烯烃类聚合用固体催化剂组分，组分分析和物性评价的结果分别示于表1和表2中，并且聚合评价和获得的丙烯均聚物的低聚物量的评价的结果也示于表3中。
[0366]
(表1)
[0367][0368]
《缩写的说明》
[0369]
·
ti：烯烃类聚合用固体催化剂组分中的钛
[0370]
·
(a)：烯烃类聚合用固体催化剂组分中的内部给电子化合物(邻苯二甲酸酯化合物)：邻苯二甲酸二丙酯
[0371]
·
(b)：烯烃类聚合用固体催化剂组分中的内部给电子化合物(二醚化合物)：2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷或9,9-双(甲氧基甲基)芴
[0372]
(表2)
[0373][0374]
(表3)
[0375][0376]
从表1至表3发现，由于实施例1至实施例4中使用了根据本发明的固体催化剂组分，烯烃类聚合用催化剂的聚合活性等于或高于其中使用邻苯二甲酸酯化合物或二醚化合物作为内部给电子化合物的固体催化剂组分的情况的聚合活性，并且可以生产具有优异的体积密度和低含量烯烃低聚物的烯烃聚合物。
[0377]
另一方面，比较例1至比较例7中使用的各固体催化剂组分不具有二醚化合物(b)(比较例1)，不具有邻苯二甲酸酯化合物(a)(比较例2)，在第一和第三步骤中没有与邻苯二
甲酸酯化合物(a)接触并且在第二步骤中没有与二醚化合物(b)接触而获得(比较例3)，在第二步骤中没有与二醚化合物(b)接触而获得(比较例4、比较例5)，在第一步骤中没有与邻苯二甲酸酯化合物(a)接触而获得(比较例6)，和在第二步骤中没有与二醚化合物(b)接触而获得(比较例7)。
[0378]
为此，从表3发现，在比较例1至比较例7中，即使烯烃类聚合用催化剂的聚合活性等于或高于使用其中邻苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作内部给电子化合物的情况的聚合活性，和/或可以生产体积密度等于或高于上述情况的聚合物，获得的聚合物也具有大量的烯烃低聚物。
[0379]
产业上的可利用性
[0380]
根据本发明，可以提供聚合活性等于或高于使用其中邻苯二甲酸酯化合物或二醚化合物用作内部给电子化合物的固体催化剂组分的情况的聚合活性，并且可以生产具有优异的体积密度和低含量烯烃低聚物的烯烃聚合物的烯烃类聚合用固体催化剂组分，并且还可以提供烯烃类聚合用固体催化剂组分的生产方法，烯烃类聚合用催化剂，烯烃类聚合用催化剂的生产方法和烯烃类聚合物的生产方法。