官能化聚合物的制作方法

官能化聚合物
发明领域
1.本发明涉及官能化聚合物、制备官能化聚合物的方法和官能化聚合物的用途，尤其是在个人护理领域中。
现有技术
2.us2016250137公开了个人护理组合物，其包含水包油乳状液、至少一种c12-c22侧链结晶聚合物，其中所述侧链结晶聚合物具有35至70℃的结晶熔点；和至少一种与皮肤相互作用的活性化合物，其中所述活性化合物并入侧链结晶聚合物的结晶基质中，并且其中在体温下从结晶基质中释放活性成分，其中所述个人护理组合物不含防晒活性物。
3.本发明的一个目的是提供在个人护理应用中具有杰出性质的官能化聚合物。
4.发明描述
5.令人惊讶地发现，根据权利要求1的所述聚合物在个人护理应用中具有杰出性质。
6.本发明因此提供特殊的聚合物，其特征在于该聚合物具有》4.5的多分散性指数pdi。
7.本发明进一步提供一种制备聚合物的方法以及含有某些聚合物的个人护理制剂。
8.本发明的一个优点在于，该聚合物导致制剂的更高的丰润度(richness)。
9.本发明的进一步优点在于，该聚合物提供与有机紫外线过滤剂的出色相容性。
10.本发明的另一个优点在于，该聚合物带来改进的感官和干爽肤感。
11.本发明的进一步优点在于，该聚合物形成防异味保护膜。
12.现在举例描述本发明的聚合物、本发明的方法、用这些可获得的制品和它们的用途，无意将本发明限制于这些示例性实施方案。如果下文列举了范围、通式或化合物的类别，这些应当不仅包括明确提到的相应范围或化合物的组，还包括通过去除个别值(范围)或化合物可获得的所有子范围和化合物的子组。当在本说明书中引用文献时，它们的内容应当完全构成本发明的公开内容的一部分。
13.如本发明中所用的“自然数”不包括0(零)。
14.除非另有说明，给出的所有百分比(％)是重量百分比。
15.除非另有说明，给出的所有ppm是重量ppm。
16.除非另有说明，在本发明中列举的粘度值应理解为是指，可以使用本领域技术人员熟悉的方法测定的动态粘度。除非另有说明，下文列举的测量值在101325pa的压力和23℃的温度下测定。
17.要求保护一种聚合物，其包含通式(i)的单体单元
[0018][0019]
其中
[0020]
r1＝互相独立地选自烷基和烯基，两者都可以是支链或直链、未取代或取代的，优选的是具有6至30，优选10至26，更优选12至24个碳原子的烷基，
[0021]
r2＝互相独立地选自h和甲基，优选h，
[0022]
其中通式(i)的单体单元构成聚合物的总重量的至少90重量％，优选95重量％，
[0023]
其特征在于所述聚合物具有4.5至20，优选4.6至15，更优选4.8至13的多分散性指数pdi。
[0024]
根据本发明的聚合物是均聚物和/或共聚物，包括无规共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物，优选均聚物。
[0025]
根据本发明的聚合物优选由通式(i)的单体单元组成。
[0026]
当然，所有r1的至少90重量％可以是混合物，并且优选的是，所有r1的至少90重量％含有0重量％
–
5重量％十六烷基、40重量％
–
55重量％十八烷基、1重量％
–
15重量％二十烷基、35重量％
–
45重量％二十二烷基和0重量％至5重量％二十四烷基的混合物，这些重量％参考该聚合物中存在的所有r1的总和计。
[0027]
或者优选的是，所有r1的至少90重量％含有0重量％
–
3重量％十四烷基、40重量％
–
50重量％十六烷基、40重量％
–
50重量％十八烷基和0重量％
–
1重量％二十烷基的混合物，这些重量％参考该聚合物中存在的所有r1的总和计。
[0028]
所有r1的至少90重量％优选选自具有12至22个碳原子的直链烷基和烯基，优选烷基，其中尤其优选十八烷基和二十二烷基。
[0029]
优选地，根据本发明的聚合物的特征在于该聚合物具有在31℃至75℃，优选35℃至72℃，更优选40℃至69℃的范围的熔点。
[0030]
优选地，根据本发明的聚合物的特征在于该聚合物具有在3,000至300,000，优选4,000至200,000，更优选5,000至100,000g/mol的范围的数均分子量mn。
[0031]
优选地，根据本发明的聚合物的特征在于该聚合物具有在13,500至6,000,000，优选18,000至3,000,000，更优选24,000至1,300,000g/mol的范围的重均分子量mw。
[0032]
优选地，根据本发明的聚合物的特征在于
[0033]
r1＝互相独立地选自十八烷基和/或二十二烷基，
[0034]
r2＝h。
[0035]
本发明的聚合物可以各种方式获得。本发明的聚合物优选通过下文描述的本发明的方法获得。因此，要求保护一种制备聚合物，优选本发明的聚合物的方法，其包括以下步骤：
[0036]
a)提供1重量份的通式(ii)的单体
[0037][0038]
其中
[0039]r1a
＝互相独立地选自烷基和烯基，两者都可以是支链或直链、未取代或取代的，优选的烃是具有6至30，优选10至26，更优选12至24个碳原子的烷基，
[0040]r2a
＝互相独立地选自h和甲基，优选h，
[0041]
b)加入至少一种引发剂以使单体聚合并进行自由基聚合，
[0042]
c)加入另外1至15，优选2至10，更优选3至8重量份的通式(ii)的单体，
[0043]
d)加入至少一种引发剂以使单体聚合并进行自由基聚合，任选地
[0044]
e)除去过量单体，和任选地，
[0045]
f)纯化所得的聚合物。
[0046]r1a
优选互相独立地选自未取代的烷基和烯基，更优选具有6至30，优选10至26，更优选12至24个碳原子的烷基。
[0047]r1a
更优选互相独立地选自具有12至22个碳原子的直链烷基和烯基，优选烷基，其中尤其优选十八烷基和二十二烷基。
[0048]
根据本发明的方法优选是制备具有大于4.5的多分散性指数pdi的聚合物的方法。
[0049]
在根据本发明的方法步骤b)和d)中加入的引发剂是可为固体、液体或溶解在溶剂中的引发剂。
[0050]
在根据本发明的方法步骤b)和d)中可以加入相同或不同的引发剂。
[0051]
在根据本发明的方法步骤b)和/或d)中可以加入引发剂的混合物而不限制本发明的范围。
[0052]
在根据本发明的方法步骤b)和d)中加入的引发剂优选选自2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1
’‑
偶氮二(六氢苄腈)、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(2-环丙基丙腈)、2,2'-偶氮双(2-环丁基丙腈)、2,2'-偶氮双(2-环丁基丙腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮双(1-环庚腈)、2,2'-偶氮双(甲基庚腈)、2,2'-偶氮双(2-环己基丙腈)、偶氮双异丁脒2hcl、苯基-偶氮-三苯甲烷、4-羟苯基-偶氮-三苯甲烷、过氧化物和过氧化合物，如过氧化苯甲酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化乙酰、过氧化丙酰、过氧化2-异丙酰、过氧化丁酰、过氧化二异丁酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化2-甲氧基苯甲酰、过氧化新庚酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧乙酸叔戊酯、过氧化4-亚苄基丁酰、过氧化甲基邻苯二甲酰、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三
过氧化壬烷，氢过氧化物，如二异丙苯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物，碳酸酯，如过氧化二碳酸二乙酯、碳酸异丙基叔丁基过氧酯(tert-butylperoxy isopropyl carbonate)、碳酸2-乙基己基叔丁基过氧酯(tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(十六烷基)酯、过氧化二碳酸二(十四烷基)酯、碳酸2-乙基己基叔戊基过氧酯(tert-amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)、碳酸异丙基叔丁基过氧酯(tert-butylperoxy isopropyl carbonate)、碳酸2-乙基己基叔丁基过氧酯(tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)、过氧草酸乙基叔丁酯；草酸(叔丁基过氧)苄酯(benzyl(tert-butyl peroxy)oxalate)；叔丁基-n-(3-甲苯基过氧)氨基甲酸酯和过酸盐化合物，如过硫酸钾及其混合物，
[0053]
其中尤其优选2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧化二月桂酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯。
[0054]
根据本发明的方法中的方法步骤b)和/或方法步骤d)的特征优选在于所述至少一种引发剂以每个方法步骤b)和/或d)50至100,000ppm，优选500至50000ppm，更优选2000至25000ppm的量加入，其中ppm分别参考方法步骤a)(对于在步骤b)中加入的引发剂)和/或方法步骤c)(对于在步骤d)中加入的引发剂)中提供的所有单体的总重量计。
[0055]
根据本发明的方法中的方法步骤b)和/或d)，优选仅b)的特征优选在于分至少两份进行所述至少一种引发剂的加入以使单体聚合，同时在每次加入引发剂份额后进行自由基聚合。
[0056]
根据本发明的方法中的方法步骤b)和/或d)无溶剂地(in neat)或在溶剂中进行，优选无溶剂地(in neat)进行。溶剂的量可为1重量％至95重量％，优选2重量％至50重量％，更优选3重量％至40重量％不等，其中重量％参考方法步骤a)中提供的所有单体的总重量计。
[0057]
可能的溶剂可以是，但不限于：醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、叔丁醇、异戊醇、乙二醇、己二醇、丙二醇、丁二醇、丁基二甘醇、甘油，酮，如甲乙酮、甲基丁基酮、丙酮，酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、乙酸异辛酯、乙酸甲氧基丙基酯，酸，如甲酸、乙酸、丙酸，醚，如乙醚、二丁醚、叔丁基甲基醚、石油醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、聚醚，碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯，腈，如苄腈、乙腈、甲苯、二甲苯、离子液体、水、有机油，如类型及其混合物。
[0058]
在根据本发明的方法中的方法步骤a)和/或c)，优选a)和c)中，可以加入至少一种链转移剂，其量优选使得在方法步骤b)和/或d)中加入的引发剂与分别在步骤a)(对于在步骤b)中加入的引发剂)和/或c)(对于在步骤d)中加入的引发剂)中加入的链转移剂的重量比在1:5至1:0.01，优选1:1至1:0.02，更优选1:0.5至1:0.05的范围。
[0059]
在根据本发明的方法中的方法步骤a)和/或c)，优选a)和c)中优选加入的链转移剂选自以下至少一种：四氯甲烷、溴三氯甲烷、3-巯基丙酸异辛酯、4-甲基苯硫醇、叔壬基硫醇、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4,4'-硫代双苯硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、正十二烷硫醇、乙硫醇、巯基乙
醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基己醇、巯基辛醇、丙硫醇、二硫苏糖醇、半胱氨酸、高半胱氨酸、谷胱甘肽、叔十二烷硫醇、巯基乙酸、二巯基丁二酸、2,3-二巯基-1-丙磺酸、乙酰半胱氨酸和苯硫酚。
[0060]
在根据本发明的替代性方法中，在该方法中不存在链转移剂。
[0061]
根据本发明的方法中的方法步骤b)和d)优选在10℃至250℃，优选20℃至200℃，和更优选60℃至180℃的温度下进行。
[0062]
根据本发明的方法中的方法步骤b)和d)优选在0.5至20巴，更优选1至5巴的压力下，和再更优选在大气压下进行。
[0063]
根据本发明的方法中的方法步骤b)和d)优选在3至10，更优选4至9，和再更优选5至8的ph下进行。
[0064]
根据本发明的方法中的方法步骤b)和d)优选不仅可以在日光下进行，也可以在无光下进行，并优选在无光下进行。
[0065]
根据本发明的方法中的方法步骤e)起到除去过量单体的作用。
[0066]
当根据本发明的方法中的步骤e)是追踪(chasing)步骤时，这是根据本发明的优选方法。因此，优选的是，根据本发明的方法中的步骤e)包含在方法步骤d)完成后加入另外的引发剂，以除去过量单体。另外的引发剂优选以0.01重量％至5重量％，优选0.1重量％至2.5重量％，更优选0.2重量％至2重量％的浓度施加，其中重量％参考方法步骤a)和c)中提供的所有单体的总重量计。在根据本发明的方法中的步骤e)中加入另外的引发剂优选重复最多四次，优选两次，更优选一次。在本发明的步骤e)中加入的引发剂选自可用于根据本发明的步骤b)和d)的相同引发剂，具有相同的优先层次。本发明的方法e)中的反应条件也选自在根据本发明的步骤b)和d)中可应用的相同条件，具有相同的优先层次。
[0067]
根据本发明的方法中的进一步净化步骤f)可以选自用水和/或有机溶剂萃取、在真空下或无真空蒸馏、和/或从水和/或有机溶剂中重结晶。
[0068]
根据本发明的方法中的步骤f)优选包括水蒸汽蒸馏。在此，向反应混合物施加一些水以从反应中除去过量单体、不想要的副产物、分解的引发剂和/或溶剂。添加的水量可为0.1重量％至20重量％，优选0.5重量％至10重量％，更优选1重量％至5重量％不等，其中重量％参考方法步骤a)和c)中提供的所有单体的总重量计。
[0069]
优选的是，在根据本发明的方法中包括步骤e)，更优选步骤e)和步骤f)。
[0070]
在根据本发明的优选方法中，通式(ii)的单体构成整个方法中存在的所有可聚合单体的至少90重量％，优选95重量％。
[0071]
本发明的进一步主题是通过本发明的方法可获得的聚合物。通过这种方法可获得的聚合物的特征优选在于其具有大于4.5的多分散性指数pdi。
[0072]
本发明的进一步主题是一种个人护理制剂，其含有至少一种本发明的聚合物或至少一种通过本发明的方法可获得的聚合物.
[0073]
此外，根据本发明的制剂可包含至少一种附加组分，其选自
[0074]
润肤剂，
[0075]
乳化剂，
[0076]
增稠剂/粘度调节剂/稳定剂，
[0077]
紫外线光防护过滤剂，
[0078]
抗氧化剂，
[0079]
水溶助长剂(或多元醇)，
[0080]
固体和填料，
[0081]
成膜剂，
[0082]
珠光添加剂，
[0083]
除臭和止汗活性成分，
[0084]
驱虫剂，
[0085]
自晒黑剂，
[0086]
防腐剂，
[0087]
调理剂，
[0088]
香精，
[0089]
染料，
[0090]
气味吸收剂，
[0091]
化妆品活性成分，
[0092]
护理添加剂，
[0093]
富脂剂，
[0094]
固体粒子，
[0095]
溶剂，
[0096]
其中优选包含香精、固体粒子和/或紫外线光防护过滤剂，尤其是有机过滤剂。
[0097]
优选包含的固体粒子的特征在于具有0.1至1000μm的平均粒度d50。
[0098]
平均粒度d50优选用malvern mastersizer 2000通过在激光束中的光散射测定。该测定使用干法测量进行。使用scirocco干粉进料机每次供入20至40克粉末。控制粒子流量，以在70％的进料率下运行振动托盘。将分散气压调节为3巴。每次测量伴随着背景的测量(10秒/10,000次单次测量)。样品的测量时间为5秒(5,000次单次测量)。将折射率以及蓝光值固定为1.52。使用mie理论进行评估。
[0099]
可用作要包含在根据本发明的制剂中的各个类别的示例性代表的物质是本领域技术人员已知的并可见于例如德国申请de 102008001788.4。该专利申请经此引用并入，因此构成本公开的一部分。
[0100]
关于进一步的任选组分和所用的这些组分的量，明确参考本领域技术人员已知的相关手册，例如k.schrader,“grundlagen und rezepturen der kosmetika[fundamentals and formulations of cosmetics]”,第2版,第329至341页,h
ü
thig buch verlag heidelberg。
[0101]
各添加剂的量取决于预期用途。
[0102]
用于各应用的典型指导制剂是已知的现有技术并包含在例如各基础材料和活性成分的制造商手册中。这些现有制剂通常可以原封不动地采用。但是，如果需要，为了适应和优化，可以借助简单实验并不复杂地做出所需修改。
[0103]
本文还要求保护至少一种本发明的聚合物或至少一种通过本发明的方法可获得的聚合物用于在表面，尤其是皮肤和/或毛发上形成膜的用途。
[0104]
本文还要求保护至少一种本发明的聚合物或至少一种通过本发明的方法可获得
的聚合物用于将香味保留在表面，尤其是皮肤和/或毛发上的用途。
[0105]
本文还要求保护至少一种本发明的聚合物或至少一种通过本发明的方法可获得的聚合物用于赋予制剂，尤其是乳状液干爽肤感的用途。
[0106]
本文还要求保护至少一种本发明的聚合物或至少一种通过本发明的方法可获得的聚合物用于分散固体颜料的用途。固体颜料是优选包含在根据本发明的制剂中的那些。
[0107]
两种或更多种根据本发明的聚合物可以一起使用。
[0108]
下面引述的实施例举例描述本发明，而无意将本发明限制于实施例中指定的实施方案，本发明的申请范围从整个说明书和权利要求书中显而易见。
[0109]
附图简述：
[0110]
图1:用于分析油凝胶的澄清度的灰度图像
[0111]
图2:用于量化的图1的气泡校正图像。
实施例：
[0112]
通过凝胶渗透色谱法(gpc)进行的分子量测定：
[0113]
在以下测量条件下进行用于测定多分散性pdi的gpc测量，多分散性pdi是重均分子量mw和数均分子量mn的商：
[0114]
通过使用四氢呋喃作为稀释剂制造10mg/ml溶液而制备样品。将样品制品置于54℃的烘箱中10分钟，然后在腕式振荡器(wrist action shaker)上放置60分钟以助于溶解。在目视检查时，样品看起来完全溶解在稀释剂中。使用两个300x 7.5mm polypore柱(由agilent technologies制造)、waters 2695色谱系统、四氢呋喃流动相和折射率检测分析制备的样品。样品在注入液相色谱仪之前通过0.45μm尼龙过滤器过滤。
[0115]
用于校准的标样是来自agilent technologies的easivial窄分布聚苯乙烯(ps)标样。2.520.000至162道尔顿的窄分布聚苯乙烯标样用于校准。该系统使用pss seccurity 1260ri检测器。ps校准曲线用于测定分子量平均值。通过win gpc unichrom 8.1软件进行图表的记录和不同分子量的测定。
[0116]
通过dsc进行的熔点测定：
[0117]
这种方法描述了通过差示扫描量热法(dsc)测定聚合物的熔融温度的通用程序。该方法基于astm e7941和astm d 34182。dsc的校准根据astm e 9672进行。
[0118]
化学品：
[0119]
丙烯酸二十二烷基酯(abcr)
[0120]
丙烯酸十八烷基酯(abcr)
[0121]
2-巯基乙醇(aldrich)
[0122]
异丙醇(aldrich)
[0123]
过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(akzo nobel)
[0124]
过氧-2-乙基己酸叔戊酯(akzo nobel)
[0125]
实施例1：
[0126]
在通过氮气吹扫大约20分钟从该系统中除去氧气后，在搅拌下将4克异丙醇和16克丙烯酸十八烷基酯置于配备kpg桨式搅拌器、内部温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器和用于另外两个颈的延伸段的四颈烧瓶中并加热至80℃。加入溶解在0.75克异丙醇中的0.27
克过氧-2-乙基己酸叔戊酯并搅拌另外30分钟。此后在60分钟内加入溶解在3克异丙醇中的64克丙烯酸十八烷基酯和1.1克过氧-2-乙基己酸叔戊酯，并在80℃下搅拌另外3小时。将温度升高到125℃并蒸馏出残留溶剂。最后，在15分钟内加入0.4克过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯并在125℃下搅拌60分钟。将这一程序重复一次。
[0127]
mn＝11000g/mol、mw＝76000g/mol、pdi＝6.9
[0128]
tm＝49℃
[0129]
实施例2：
[0130]
在通过氮气吹扫大约20分钟从该系统中除去氧气后，在搅拌下将122克丙烯酸十八烷基酯和0.2克2-巯基乙醇置于配备kpg桨式搅拌器、内部温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器和用于另外两个颈的延伸段的四颈烧瓶中并加热至100℃。在5分钟内加入0.29克过氧-2-乙基己酸叔戊酯并在125℃下搅拌另外60分钟。此后在25分钟内加入另外1.8克过氧-2-乙基己酸叔戊酯并搅拌5分钟。然后在90分钟内加入487克丙烯酸十八烷基酯、0.8克2-巯基乙醇和8.6克过氧-2-乙基己酸叔戊酯并在125℃下搅拌另外30分钟。最后，在15分钟内加入3克过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯并在125℃下搅拌60分钟。将这一程序重复两次。
[0131]
mn＝9900g/mol、mw＝98000g/mol、pdi＝9.9
[0132]
tm＝47.3℃
[0133]
实施例3：
[0134]
在通过氮气吹扫大约20分钟从该系统中除去氧后，在搅拌下将143克丙烯酸二十二烷基酯和0.2克2-巯基乙醇置于配备kpg桨式搅拌器、内部温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器和用于另外两个颈的延伸段的四颈烧瓶中气并加热至100℃。在5分钟内加入0.29克过氧-2-乙基己酸叔戊酯并在125℃下搅拌另外60分钟。此后在25分钟内加入另外1.8克过氧-2-乙基己酸叔戊酯并搅拌5分钟。然后在90分钟内加入487克丙烯酸十八烷基酯、0.8克2-巯基乙醇和8.6克过氧-2-乙基己酸叔戊酯并在125℃下搅拌另外30分钟。最后，在15分钟内加入3克过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯并在125℃下搅拌60分钟。将这一程序重复两次。
[0135]
mn＝9500g/mol、mw＝89000g/mol、pdi＝9.4
[0136]
tm＝64℃
[0137]
对比例：
[0138]
在通过氮气吹扫大约20分钟从该系统中除去氧气后，在搅拌下将20克异丙醇置于配备kpg桨式搅拌器、内部温度计、两个滴液漏斗、回流冷凝器和用于另外两个颈的延伸段的四颈烧瓶中并加热至80℃。在90分钟内加入溶解在4.1克异丙醇中的1.03克过氧-2-乙基己酸叔戊酯、60克丙烯酸十八烷基酯和0.1克2-巯基乙醇，并搅拌另外3小时。将温度升高到125℃并在50毫巴的真空辅助下蒸馏出残留溶剂。此后，加入0.3克过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯并在125℃下搅拌60分钟。再次重复这一程序。
[0139]
mn＝4200g/mol、mw＝11000g/mol、pdi＝2.6
[0140]
tm＝49℃
[0141]
应用实施例1:制剂的较高丰润度(richness)
[0142]
已经发现根据本发明的官能化聚合物在肤感方面具有优势。为了例示该效果，以200克规模制备根据下表的水包油(o/w)防晒乳状液。制备具有非根据本发明的官能化聚合物的制剂以供对比。
[0143][0144][0145]
在制备后1个月，用brookfield rv-dv i装置、心轴93、10rpm测定粘度。所有制剂显示出在24-32pa
·
s范围的相似粘度并表现出糊状柔软质地。
[0146]
通过感官小组测试评估乳状液的肤感。13位训练有素的小组成员在不知道制剂的组成的情况下在掌侧前臂上的大约10cm2的限定试验区域上施加20μl的各制剂。用手指在试验区域内通过打圈运动分布制剂，直至完全吸收(或最多60圈)。在皮肤上分布制剂的过程中进行肤感参数的评估。
[0147]
制剂的“丰润度”在功能性化妆品，如抗衰老应用中是理想的，其中消费者将丰润肤感与抗衰老活性联系在一起。丰润度不仅通过制剂的粘度呈现，还通过制剂在皮肤上施加时的行为和乳状液结构的机械分解呈现，最好由肤感参数，如“铺展性(spreadability)”和“蜡质(waxiness)”表示。铺展性越低且蜡质越高，则制剂的感知丰润度越高。
[0148]
要求人们将这三种制剂的铺展性从0(非常难铺展)至10(非常容易铺展)分级和将蜡质从0(非蜡质)至10(非常蜡质)分级。将来自所有小组成员的分数平均，并对平均评级进行因子分析(单因素主成分分析，方差极大旋转)以提取这三种制剂的相对“丰润度”，其通过数据的归一化以-1至 1的量表(scale)获得。以这种方式，-1的值对应于最低丰润度(相对轻盈；高铺展性和低蜡质)， 1的值对应于最高丰润度(相对较低的铺展性和高蜡质)。
[0149][0150][0151]
令人惊讶地发现，根据本发明的有机聚合物(实施例1和2)具有比非根据本发明的有机聚合物(对比例)更明显的“丰润度”，这使得它们理想地尤其适用于抗衰老应用。
[0152]
应用实施例2:与有机紫外线过滤剂的相容性(油凝胶的粘度和澄清度)
[0153]
已经发现根据本发明的官能化聚合物在紫外线过滤剂相容性方面具有优势。为了例示该效果，以50克规模制备根据下表的具有有机紫外线过滤剂的油凝胶体系。制备具有非根据本发明的官能化聚合物的油凝胶以供对比。
[0154][0155]
通过混合成分并加热至60-70℃直至获得澄清溶液来制备油凝胶。在温和搅拌下冷却后，当观察到最初浑浊时，其用ultraturrax在20,500rpm下均化30秒。将混合物立即装入玻璃瓶，静置而没有进一步搅拌，以使油凝胶结晶。
[0156]
油/紫外线过滤剂和有机聚合物的高相容性由所得油凝胶的高粘度和同时高澄清度指示。通常假设在这种情况下有机紫外线过滤剂和润肤剂最有效/均匀地嵌入由有机聚合物形成的三维网络中。
[0157]
在制备后1周，用brookfield rv-dv i装置、心轴96、100rpm测定油凝胶的粘度。
[0158]
在光源位于瓶子后面的情况下，在标准化条件下拍摄玻璃瓶中的油凝胶的照片。
[0159]
通过使用imagej 1.51k的图像处理，就油凝胶的澄清度分析灰度图像(见图1)。油凝胶的澄清度越高，越多的背景光透过且图像越亮。因此通过阈值化将图像转换为黑白图像，确切地通过除去灰度值为0-209的所有像素(转换为0＝白色)并将210-255的所有灰度
值转换为黑色(＝255)。在如所得二值图像中的白色圆圈所示掺入气泡的情况下，这些通过用周围的(黑色)像素信息填充而手动校正(参见图2)。以这种方式，可以通过黑色像素的量，或更确切地说，通过被黑色像素覆盖的面积百分比的量化油凝胶的澄清度。
[0160]
结果概括在下表中。
[0161]
油凝胶abcd粘度[pa
·
s]4.215114.0图像黑色像素面积％10.133.218.37.86
[0162]
令人惊讶地发现，有机聚合物的多分散性指数越高，所得油凝胶的粘度和澄清度越高。这意味着较高的pdi使得在复杂混合物中与化妆品润肤剂(混合物)和各种有机紫外线过滤剂的组合的相互作用更好。该实验表明，根据本发明的有机聚合物与有机紫外线过滤剂最相容，这使得它们理想地尤其适用于防晒应用。
[0163]
应用实施例3:与有机紫外线过滤剂的相容性(防晒制剂的体外uvapf/spf)
[0164]
已经发现根据本发明的官能化聚合物在紫外线过滤剂相容性方面具有优势。为了例示该效果，以200克规模制备根据下表的水包油(o/w)防晒乳状液。制备具有非根据本发明的官能化聚合物的制剂以供对比。
[0165]
[0166][0167]
将1mg/cm2乳状液施加到粗糙化的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)板(7.0x3.5 cm，2μm粗糙度，gmbh&co.kg)上，并在30℃下干燥30分钟。使用labsphere uv-2000s紫外线透射率分析仪进行spf测试。uvapf/spf是体外uva防护因子与体外spf之间的比率并在实验中获得。该值是宽带紫外线防护的指示，且欧盟委员会自2006年以来建议所有防晒产品的uvapf/spf≥0.33(体内)以具有足够的广度。绝对体外uvapf/spf不一定与绝对体内值匹配，但体外测试通常在选择候选物进行时间和成本密集的体内spf测试之前用于筛选目的和比较不同的成膜剂。因此，应当优化体外uvapf/spf(尽可能接近0.33)并且不应当受到成膜剂的负面影响。
[0168]
体外spf测试的结果概括在下表中。
[0169]
制剂a(实施例1)b(实施例3)c(对比例)uvapf/spf0.200.250.14
[0170]
令人惊讶地发现，具有较高多分散性指数的有机聚合物也在体外spf试验中得到较高的uvapf/spf值。
[0171]
这一实验表明，如最优化的uvapf/spf值所示，根据本发明的有机聚合物在防晒制剂中最相容。
[0172]
应用实施例4:改进的感官和干爽肤感
[0173]
已经发现根据本发明的官能化聚合物在肤感方面具有优势。为了例示该效果，以200克规模制备根据下表的水包油(o/w)防晒乳状液。
[0174]
制备具有非根据本发明的官能化聚合物的制剂以供对比。
[0175][0176][0177]
通过感官小组测试评估乳状液的肤感。14位训练有素的小组成员在不知道制剂的组成的情况下在掌侧前臂上的大约10cm2的限定试验区域上施加20μl的各制剂。用手指在试验区域内通过打圈运动分布制剂，直至完全吸收(或最多60圈)。在皮肤上分布制剂的过
程中进行肤感参数的评估。特别地，通过肤感参数：油腻度、吸收和滑溜度(slipperiness)评估制剂的“干爽感(dry feel)”。
[0178]
干爽感在功能性制剂，如防晒乳状液中是理想的，该制剂在含有有机紫外线过滤剂时容易产生油腻和滑溜的残留物并且其中消费者。因此，在这样的体系中，受到喜爱的是快速吸收并留下低油腻度和滑溜度。
[0179]
要求人们将来自实施例1的三种防晒制剂的肤感参数从0(属性不明显)至10(属性非常明显)分级。
[0180]
将来自所有小组成员的分数平均，并对平均评级进行因子分析(单因素主成分分析，方差极大旋转)以提取这三种制剂的相对“干爽度(dryness)”，其通过数据的归一化以-1至 1的量表获得。以这种方式，-1的值对应于最低干爽度(相对油腻和滑溜，低吸收)， 1的值对应于最高干爽度(极少的油腻和滑溜，好的吸收)。
[0181][0182]
令人惊讶地发现，根据本发明的有机聚合物具有比非根据本发明的有机聚合物更明显的“干爽度”，这使得它们理想地尤其适用于防晒应用。
[0183]
应用实施例5:防香烟烟雾的保护膜
[0184]
已经发现根据本发明的官能化聚合物在保护皮肤免受由香烟烟雾引起的异味方面具有优势。为了例示该效果，以200克规模制备根据下表的水包油(o/w)身体护理乳状液。制备具有非根据本发明的官能化聚合物的制剂以供对比。
[0185][0186][0187]
通过感官小组测试评估乳状液的防护效果。为该研究招募九名志愿者。每个小组成员在每个掌侧前臂上施加一种制剂(第一位志愿者：制剂1和2，第二位志愿者：制剂3和1，第三位志愿者：制剂2和3，诸如此类)，以这种方式在6个前臂上测试每种制剂。通过用sles溶液(12％月桂醇聚醚硫酸钠水溶液)洗涤30秒并晾干5分钟来准备前臂。将200的毫克各制剂施加在(整个)掌侧前臂上的大约100cm2的限定试验区域上。向油炸锅(tristar fr-6935)装入2升煎炸油(palmin)并调节至170℃。将750克pommes frites(mc cain，1-2-3-frites original，在室温下平衡)油炸10分钟。在油炸过程中，每位志愿者一次将他们的两个掌侧前臂在大约50厘米的指定距离下伸入油炸锅蒸发的蒸气中30秒。在油炸过程5分钟后开始，随后处理志愿者(volunteers were treated subsequently)，然后由三位训练有素的专业嗅探员进行气味评估。在蒸气处理后5分钟进行嗅觉评估，并以0(无法察觉)至5(非常明显)的量表评估掌侧前臂上的腐臭/脂肪气味的程度。左右前臂之间的可察觉差异由评级量表上的至少一个值的差异评定。三位专业人员对每种制剂测定的平均评级分数概括在下表中：
[0188]
制剂a(实施例2)b(实施例3)c(对比例)
气味评级分数，平均2.613.002.72
[0189]
令人惊讶地发现，根据本发明的有机聚合物具有最显著的防止异味附着在皮肤上的防护性质，这使得它们理想地尤其适用于具有防护要求的面部和身体护理应用。
[0190]
实施例制剂
[0191]
以下制剂实施例列出“有机聚合物”而没有进一步说明。所有以下实施例用根据本发明实施例的有机聚合物(实施例1)、有机聚合物(实施例2)和有机聚合物(实施例3)配制；因此各制剂以三种不同的实施方案制备。
[0192]
防晒喷雾spf 30
[0193][0194][0195]
释油防晒乳液(oil release sun care lotion)spf 50
[0196][0197][0198]
防晒喷雾spf 30
[0199][0200]
透明防晒喷雾spf 25
[0201][0202]
轻质o/w防晒乳液spf 30(light o/w sun care lotion spf 30)
[0203][0204][0205]
干爽保湿护手霜(dry touch hand moisturizing cream)spf 15
[0206][0207][0208]
抗衰老bb霜spf 10
[0209][0210][0211]
保湿护理bb霜spf 15
[0212][0213][0214]
无水条棒spf 10
[0215][0216]
o/w防晒美黑用品(sun protect&bronze)spf 20
[0217][0218][0219]
防晒泡沫spf 50
[0220][0221][0222]
w/o防晒摇动型产品(sun protection shake-shake)spf 20
[0223][0224]
轻质防晒w/o摇动型产品(shake-shake)spf 20
[0225][0226]
w/o有机摇动型产品(organic shake-shake)spf30 pa
[0227]
[0228][0229]
夏日天堂霜(summer paradise cream)spf 30
[0230]
[0231][0232]
旅行用防紫外线条棒(on the go uv protection stick)spf 50
[0233]
[0234][0235]
透明防紫外线水喷雾(transparent uv protection water spray)spf 30
[0236]
[0237][0238]
防晒霜spf 25
[0239][0240]
无机耐水o/w防晒剂spf 20
[0241]
[0242][0243]
体感防晒喷雾(feel the sun spray)spf 50
[0244]
[0245][0246]
防晒条棒(sun protection stick)
[0247]
[0248][0249]
w/o快速破乳霜(quick-breaking cream)spf 15
[0250][0251]
阳光下的乐趣(fun in the sun)spf 30喷雾
[0252][0253]
阳离子型防晒剂(cationic sun screen)spf 10
[0254]
[0255][0256]
w/o防晒乳液spf 8，耐水
[0257][0258]
阳离子型防晒剂(cationic sun screen)spf 20，耐水
[0259][0260]
阳离子型防晒剂(cationic sun screen)spf 15，耐水
[0261]
[0262][0263]
阳离子型防晒霜spf 25
[0264][0265]
日常防晒霜(everyday sunshine cream)spf 15
[0266]
[0267][0268]
高防晒乳液(high sun protection lotion)o/w spf 50
[0269]
[0270][0271]
冰感(icy)o/w防晒乳液spf 25
[0272]
[0273][0274]
低粘度w/o防晒乳液spf25 pa
[0275][0276]
o/w防晒凝胶spf30 pa
[0277]
[0278][0279]
防晒水凝胶(sun care aqua gel)spf 50、pa
[0280]
[0281][0282]
高防护o/w防晒霜spf 50pa
[0283]
[0284][0285]
透明防晒条棒(transparent sun stick)spf 50，pa
[0286][0287][0288]
防晒霜spf 15
[0289][0290][0291]
防晒喷雾spf 30
[0292][0293]
无水条棒
[0294][0295][0296]
ap/deo条棒
[0297][0298]
ap/deo滚搽剂
[0299][0300]
deo滚搽剂、无peg、无ach
[0301]
[0302][0303]
o/w ap/deo滚搽剂
[0304][0305]
[0306]
无peg和无ach的ap/deo滚搽剂
[0307][0308]
ap/de条棒
[0309][0310]
w/o粉底
[0311]
[0312][0313]
彩妆粉底
[0314]
[0315][0316]
晒后清凉凝胶(cooling after sun gel)
[0317][0318]
[0319]
w/o乳状液
[0320][0321]
w/o霜
[0322]
[0323][0324]
抗衰老日间护理(anti-aging day care)
[0325][0326][0327]
w/o乳状液
[0328][0329]
皮肤修护精华(skin replenishing serum)
[0330][0331]
[0332]
双重抗皱精华(dual-action wrinkle serum)
[0333][0334]
丰唇彩色口红(lip filler color lipstick)
[0335][0336]
丰唇口红(lip filler lipstick)
[0337]
[0338][0339]
w/o乳状液
[0340][0341]
o/w霜
[0342]
[0343][0344]
须后水
[0345][0346]
w/o乳状液
[0347][0348]
w/o乳状液
[0349][0350]
视黄醇霜
[0351][0352]
抗衰老保湿霜(anti-aging moisturizer)
[0353]
[0354][0355]
剃须膏
[0356][0357]
可喷雾发乳，无peg
[0358][0359]
[0360]
强定型凝胶(strong hold styling gel)
[0361][0362]
免洗护发素泡沫(leave-in conditioner foam)
[0363][0364]
免洗护发素喷雾(leave-in conditioner spray)
[0365]