官能化的胶体木质素颗粒及其制备方法

1.本发明涉及官能化的胶体木质素颗粒以及官能化的胶体木质素颗粒的分散体。特别地，本发明涉及一种形成官能化的胶体木质素颗粒的方法。
2.本文公开的本发明还涉及官能化的胶体木质素在多种应用中的用途，尤其是在胶粘剂、涂料中以及在轮胎制造中炭黑的替代中。


背景技术：

3.木质素是制浆工业的主要副产物，并且目前主要用于燃料。仅制浆和造纸工业每年就生产大约5000万吨提取的木质素。虽然大部分生产的木质素仍因其能量含量而被燃烧，但目前正在探索用其的若干更大体积的应用，诸如粘结剂和胶粘剂、碳材料和化学品来源。最重要的应用是在苯酚-甲醛胶粘剂中替代苯酚。然而，大多数目前的基于木质素的酚醛树脂限于相对低的苯酚替代程度。对此存在两个主要原因。首先，木质素包含相对小浓度的反应性官能团(酚类)。因此，即使当所有这些都与甲醛反应时，随后的羟甲基基团的浓度也远远小于苯酚-甲醛树脂中的羟甲基浓度，并且因此，在通常用于木材胶粘剂的条件下，无苯酚的木质素-甲醛树脂不能固化为扩展的聚合物网络。其次，木质素-苯酚-甲醛树脂的粘度高于具有相同固体含量的苯酚-甲醛胶粘剂的粘度，较高的苯酚替代对应于较高的粘度。为了获得期望的粘度，苯酚的替代程度传统上必须保持相对低。到目前为止，还没有生产出可以替代苯酚-甲醛胶粘剂中的大多数苯酚的并且仍具有与苯酚-甲醛(pf)参考物类似特性的基于木质素的胶粘剂。鉴于现有技术在生产具有高苯酚替代率且胶粘剂特性与pf树脂匹配的基于木质素的胶粘剂的缺点，继续需要开发可与pf胶粘剂的成本和特性相匹配或优于pf胶粘剂的成本和特性的基于木质素的胶粘剂。
4.也已经有一些关于使用胶体木质素颗粒来获得提高的胶粘剂性能的研究。关于现有技术，参考国际专利说明书wo2015/089456和wo2018/011668。然而，胶体木质素颗粒并不比由其制成的木质素更具有反应性。将胶体木质素颗粒与例如苯酚-甲醛化学品一起使用的挑战在于，这样的反应需要这样的碱性条件，使得胶体木质素颗粒在这些条件下溶解。因此，需要使胶体木质素颗粒在各种ph和溶液环境中稳定的方法。虽然这样的稳定的官能化的胶体木质素颗粒的主要应用是替代酚醛树脂，但它们决不限于此。存在各种待开发的应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供醛官能化的球形胶体木质素颗粒的稳定水性分散体。
6.特别地，本发明的目的是提供一种生产稳定的官能化的球形胶体木质素颗粒，尤其是官能化的溶剂嵌入的胶体木质素颗粒的方法。因此，一个目的是获得用于多种应用的ph和溶剂稳定的胶体木质素颗粒。
7.本发明至少部分地基于通过交联胶体木质素颗粒使胶体木质素颗粒ph和溶剂稳定的想法。颗粒的交联需要木质素的官能化，以提供能够相互反应的官能团。本发明提供了
一种形成外部和内部均匀的胶体木质素颗粒的方法，其中颗粒是均匀反应的并且可以适当地发生交联，其中获得了极其稳定的胶体木质素颗粒。虽然木质素颗粒的球形形状是固化的重要因素，但如果胶体球的内部形态不均匀，它们通常不会很好地固化。
8.此外，本发明至少部分地基于通过在有机溶剂和足够高的温度存在下的固化期间重排胶体木质素颗粒的木质素纳米管以使更好地相互交错而使胶体木质素粒子ph和溶剂稳定的想法。
9.在用于形成醛官能化的球形胶体木质素颗粒的水性分散体的本发明的方法的实施方式中，首先提供呈溶解形式的木质素，其中木质素可以通过与醛反应而官能化。将官能化的木质素与水和至少两种有机溶剂混合，以通过木质素的自组装形成胶体木质素颗粒分散体。接下来，从分散体中部分去除有机溶剂，并且优选在至少一些有机溶剂的存在下固化剩余的分散体，特别是热固化，即交联或至少重排，直到胶体木质素颗粒稳定。
10.固化期间的有机溶剂的存在使得胶体内部均匀，其中颗粒的交联或重排可以完全完成，即胶体可以可控地固化。
11.因此，本发明的一个目的是提供一种提供溶剂嵌入的胶体木质素颗粒的方法。
12.此外，已经发现，官能化的交联球形胶体木质素颗粒可以以简单的方法形成，例如消除本领域已知的一些中间步骤。基本上，本发明基于以下发现：醛官能化的木质素可以在酸性水和至少两种有机溶剂的混合物中直接自组装成胶体木质素颗粒，而没有单独的中和和洗涤步骤。
13.因此，根据一种实施方式，本发明的方法包括提供碱性即溶解形式的木质素，其中它可以通过与醛反应而官能化，之后在酸性水和两种有机溶剂的混合物中直接形成胶体木质素颗粒。在胶体形成之前对木质素的修饰使得分散体中的胶体木质素颗粒内的木质素分子能够通过与官能团形成共价桥而交联。这样的桥的实例是当使用甲醛时为亚甲基桥，以及当使用乙二醛时为乙醛酰基桥。因此，本发明公开了用嵌入的溶剂和水形成球形胶体木质素颗粒，胶体被官能化，其中胶体可以交联以使其ph和溶剂稳定。此外，完全交联的胶体木质素颗粒在高ph和不同溶剂环境中也保持其球形结构。这样的完全交联的结构由于嵌入胶体中的溶剂而稍微溶胀。溶胀的木质素胶体可以压缩在一起，形成完全融合的结构或部分合并的球体，可以固化到位，实现许多应用，诸如胶粘剂和涂料。
14.更特别地，本发明的特征在于独立权利要求中所述的内容。
15.本发明实现了相当大的优点。
16.在本发明中已经令人惊讶地发现，在热固化期间，在胶体木质素颗粒的水性分散体中存在有机溶液，尤其是乙醇，对于官能化的胶体木质素颗粒的适当交联是有利的。典型地，在胶体形成之后从分散体中蒸发有机溶剂，以提供无溶剂的分散体并再循环溶剂。当至少少量的有机溶剂留在胶体木质素分散体中时，胶体木质素颗粒的交联可以可控地进行，而没有进一步调节ph。虽然有机溶剂的使用有助于在更宽的ph范围内使胶体木质素颗粒交联，但在低ph(在或低于3.96)下形成的木质素胶体仍然可以交联，而不控制有机溶剂的量(即基本上没有它)。然而，在没有有机溶剂下，在较高ph下交联不会发生或至少是不完全的。这种差异，但这仅仅是一种替代方案，并且对本发明的解释不是限制性的，可大概归因于所形成的胶体木质素颗粒的内部形态。在ph 3.96或更低时，木质素的羧酸基团充分未解离，用于木质素自溶，使胶体内部均匀。相比之下，在较高的ph下，足够多的羧酸基团作为羧
酸钠存在，导致胶体内的内相分离，这进而阻碍了羟甲基化的胶体的交联并阻碍了所有木质素胶体的溶剂回收两者，因为在这样的ph下制备的胶体木质素颗粒分散体的蒸发导致发泡。
17.此外，官能化的球形胶体木质素颗粒代表对于来自制浆工业的木质素侧流的稳定物价的有价值的有利条件。胶体结构允许规避生物聚合物的不均匀和差的可分散的结构，因为当形成胶体木质素颗粒时，内在的不均匀木质素被制成均匀的。因此，可以有效地生产稳定的醛官能化的胶体木质素颗粒，尤其是在本发明中，其提供交联的球形胶体木质素颗粒。特别地，本发明在宽范围的ph和溶液环境中提供了均匀且稳定的胶体木质素颗粒。此外，本发明的木质素可以高浓度溶解于有机溶剂或溶剂混合物中。
18.此外，通过使用具有低于水的沸点的溶剂，可以通过蒸馏实现有效的溶剂回收。相比之下，通过蒸发回收具有高沸点的溶剂在经济上是不可行的。此外，木质素无疑为当前材料提供了更便宜且更环保的选项。
19.接下来，将在参考附图的详细描述的帮助下更仔细地检查实施方式。
附图说明
20.图1示出了木质素交联的一种实施方式的示意图，包括以下步骤：有机木质素溶液的乙醛化(i)，将有机木质素溶液引入水中后形成clp(ii)，通过旋转蒸发部分去除有机溶剂(iii)以及通过有机溶剂的逐渐蒸发使clp交联(iv)。
21.图2示出了通过稀释、酸沉淀、离心和上清液分析来分析碱性木质素溶液的醛消耗的通用方法。
22.图3示出了clp的固化时间对分散在20mm naoh中的clp的pdi的影响。三种颜色示出了同一实验的三个重复，在75min固化后，在每个实验中获得良好的dls品质。
23.图4示出了来自实施例5的固化的clp在ph 11.72下的透射电子显微镜(tem)图像。
具体实施方式
24.在本文中，术语胶体木质素颗粒(clp；复数，clps)是指在静止至少两小时后不会在流体中沉积的木质素材料。此外，clp可以通过具有的颗粒保留值小于15微米、优选小于2微米、特别是小于1微米的滤膜。术语木质素纳米颗粒被用作clp的同义词。
25.除非另有说明，本文中实验测量或确定的特性在室温下测量或确定。除非另有说明，否则室温为25℃。
26.除非另有说明，本文中实验测量或确定的特性在大气压力下测量或确定。
27.还必须注意，如说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该/所述(the)”包括复数指示物，除非另有规定。
28.如本文所用，术语“约”是指规定值的
±
5％的值。
29.如本文所用，术语“约”是指实际给定值，并且还是指本领域普通技术人员将合理推断出的这样的给定值的近似值，包括由于实验和/或测量条件对这样的给定值的近似值。
30.如本文所用，术语“平均粒度”是指基于颗粒的最大线性尺寸(也称为“直径”)的数均粒度，如使用本领域技术人员已知的技术，诸如光散射技术确定的。
31.如本文所用，术语“平均粒度”是指累积体积分布曲线的d
50
值，在该值下，按体积计
50％的颗粒具有小于该值的直径。
32.本发明涉及醛官能化的球形胶体木质素颗粒的水性分散体。根据一种实施方式，球形颗粒是指表现出类似于球体的旋转对称形状的旋转对称形状的颗粒，即球形颗粒在三维中具有像球体的圆形或者或多或少圆形的形式。
33.此外，本发明涉及醛官能化的溶剂嵌入的胶体木质素颗粒。特别地，本发明涉及用于生产这样的胶体木质素颗粒分散体的方法。在该方法中，木质素优选在形成胶体木质素颗粒之前被官能化。
34.根据一种实施方式，本发明中的术语“完全交联”意指至少90％，优选至少95％，更优选至少99％，最优选100％的木质素的反应性基团(甲基基团)发生反应以在木质素颗粒之间形成共价桥。
35.在一种实施方式中，本发明的方法包括：
[0036]-提供呈溶解形式的木质素，
[0037]-通过使木质素与醛反应使木质素官能化，
[0038]-在具有水和至少两种有机溶剂的混合物中提供官能化的木质素以形成球形胶体木质素颗粒分散体，
[0039]-从分散体中部分去除有机溶剂，以及
[0040]-热固化分散体直到颗粒稳定。
[0041]
在一种实施方式中，在本发明中，木质素通过与醛反应而官能化。为了使木质素与醛反应，木质素需要呈溶解形式，即呈碱性形式，即呈羧酸钠/苯酚钠形式，其中木质素优选包括最少等摩尔量的naoh和酸性oh。所使用的木质素可以是这样的溶解形式，或者它可以通过使用合适的溶剂来溶解。因此，在本方法的第一步骤中，优选地提供呈溶解形式的木质素。
[0042]
根据优选的实施方式，适用于该方法的木质素的类型是当不含钠时在至少一种有机溶剂中以至少5wt.％的浓度、优选以10wt.％或更高的浓度可溶的任何木质素。这样的木质素是例如软木硫酸盐木质素、硬木硫酸盐木质素和植物木质素。
[0043]
根据一种实施方式，木质素通过在碱性介质或有机介质中溶解从木质纤维素原料获得。特别是从木质纤维素原料制浆的黑液中分离木质素。此外，木质素可以通过沉淀和通过分离沉淀的木质素从黑液中获得。在本发明中，黑液尤其优选是木质素的来源，因为黑液容易作为羧酸钠/苯酚钠存在，即呈溶解形式，其中它可以立刻与醛反应而没有任何溶解步骤。
[0044]
根据实施方式，使用lignoboost木质素。这样的木质素可以从黑液中获得，其通过蒸发获得并且其ph用co2降低。沉淀的木质素用板框压滤机脱水。然后优选将木质素重新溶解在废洗涤水和酸中。将所得浆料再次脱水并用酸化洗涤水洗涤，以产生几乎纯的木质素饼。例如，将贫液返回到液体循环。
[0045]
根据一种实施方式，木质素可以通过使用有机溶液，尤其是至少两种有机溶剂的混合物来溶解。用于溶解木质素的有机溶剂的实例是可混溶于水并且能够以至少5wt.％的浓度、优选以10wt.％或更高的浓度溶解至少一种类型的木质素的任何有机溶剂，是四氢呋喃和其他溶剂，诸如乙醇、二甲基亚砜、乙酸和二噁烷。
[0046]
根据优选的实施方式，有机溶液包括有机溶剂和助溶剂。可以调节溶剂和助溶剂
的比率，以使最终分散体中的胶体木质素颗粒的浓度最大化。虽然木质素极其可溶于一些有机溶剂，诸如四氢呋喃(thf)，但将木质素的浓缩有机溶剂溶液加入水中将导致形成的胶体木质素颗粒融合成聚集体。当用助溶剂(诸如但不限于乙醇)替代例如thf溶剂的一部分时，木质素的浓度可以显著提高，而没有形成的胶体颗粒的聚集。
[0047]
根据一种实施方式，溶剂和助溶剂的比率在1:3
–
3:1的范围内，优选比率为约1:1。
[0048]
根据一种实施方式，有机溶剂是环醚，诸如四氢呋喃。
[0049]
所用的助溶剂可以是任何溶剂，该溶剂可混溶于水并且能够在高木质素浓度下抑制木质素胶体的聚集。已知短链至中链醇是现有技术中的有效的助溶剂。特别地，优选使用乙醇，由于其价格低和安全性。甲醇也有效地起作用，并且可以容易回收。其他这样的溶剂的实例是正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。
[0050]
根据优选的实施方式，助溶剂是短链至中链醇，即选自包含1至10个，特别是1至6个，例如1至4个碳原子的醇的组。这样的醇例如是乙醇和甲醇。
[0051]
在优选的实施方式中，有机溶剂的混合物由四氢呋喃连同乙醇或甲醇或连同乙醇和甲醇的组合组成。
[0052]
对于本领域的技术人员来说，本发明中如具体实施例所示的许多其他变化和修改将是显而易见的，并且因此，本发明不旨在限于实施例，而仅由所附权利要求的精神和范围所要求的。
[0053]
然而，有机溶液可进一步包括一些水，量不足以沉淀胶体木质素颗粒，特别是水的量小于分散体的重量的50wt.％，例如10
–
40wt.％，诸如30wt.％。
[0054]
根据另一种实施方式，木质素可以溶解在碱性，即碱性水性溶液中。通常，木质素用氢氧化钠(naoh)碱化并用水稀释，优选去离子水稀释，或直接溶解于naoh水性溶液的混合物中。混合该混合物直到获得均匀的溶液。
[0055]
因此，根据一种实施方式，通过以下提供呈溶解形式的木质素：将木质素溶解于碱性水性溶液中，例如溶解于氢氧化钠和水的混合物中，或溶解于有机溶液中，优选地溶解于至少两种有机溶剂，例如四氢呋喃和乙醇的混合物中。
[0056]
木质素官能化后，至少一部分苯酚基团在邻位被化学修饰。根据优选的实施方式，一半可用的邻位苯酚基团(最显著的是未缩合的愈创木基基团)已被化学修饰。
[0057]
根据一种实施方式，低分子量杂质可以通过倾析溶解的溶液来去除。
[0058]
接下来，将呈溶解形式的木质素官能化，即与醛反应，由此形成官能化的木质素衍生物。基于上述，醛官能化可以在木质素的有机溶液或木质素的碱性水性溶液中实现。
[0059]
根据一种实施方式，当木质素在碱性水性溶液中官能化时，所获得的溶液可以用酸性水或用酸性有机溶液中和以产生官能化的木质素溶液，其可以用于制备水性球形胶体木质素颗粒。适用于中和碱性木质素溶液的酸的实例是将与木质素的苯酚钠和羧酸钠基团反应的任何酸。这样的酸的实例是二氧化碳、硫酸、氯化氢和硝酸。
[0060]
然而，根据优选的实施方式，也是在碱性水性溶液的情况下，官能化的木质素直接前进至胶体形成，而没有任何中间中和步骤，即木质素在胶体球体自组装的混合物中被中和。
[0061]
根据一种实施方式，本发明中使用的醛可以是任何醛，其可以在木质素不发生显著自缩合的温度下与木质素反应，但这将在足够高的温度下引起自缩合。这样的醛的实例
是甲醛、乙二醛、戊二醛和糠醛。
[0062]
根据优选的实施方式，醛是包含羟基甲基或羟甲基基团的化合物，诸如甲醛。
[0063]
根据另一种优选的实施方式，醛是二醛，尤其是乙二醛。在一种实施方式中，反应中使用的乙二醛的优选量为木质素中官能团的25至50mol-％，更特别地，木质素的未缩合的愈创木基基团和对羟基苯基基团。原则上，50％的醛与官能团反应使得未反应的官能团与醛(或在甲醛的情况下的羟甲基基团)等摩尔数，以交联球形胶体木质素颗粒。由于乙二醛原则上甚至可以与四个苯酚基团反应，根据一种实施方式，乙二醛与木质素的比率可以低至官能团的25mol-％。
[0064]
根据优选的实施方式，将乙二醛以其水合和二聚形式加入到木质素聚合物结构中。优选地，乙二醛与木质素在有机溶液介质中反应。
[0065]
优选地，醛官能化不需要加入催化剂，因为木质素的酸度足以催化反应。然而，根据一种实施方式，可以将酸加入溶液中以加速反应。
[0066]
根据一种实施方式，木质素和醛的反应温度尽可能高，其中不发生显著的木质素自缩合，如由木质素溶液制成的clp的品质以及醛与木质素充分反应的能力确定的。优选的反应温度是使得所有醛反应而没有不期望的副反应。根据一种实施方式，例如在乙二醛的情况下，合适的反应温度为至少65℃。根据一种实施方式，例如在甲醛的情况下，合适的反应温度为至少50℃。
[0067]
一旦形成官能化的木质素衍生物，下一步是通过木质素在水和至少两种有机溶剂的混合物中的自组装来形成胶体木质素颗粒。因此，通过加入一定量的水，即通过增加水与溶剂的摩尔比，通过使木质素与水从其溶剂混合物中沉淀，形成胶体木质素颗粒，方式为实现胶体木质素颗粒的稳定的水性分散体。可以将木质素溶液加入水中或将水加入木质素溶液中。优选地，加入的水被剧烈混合以确保在木质素溶液进料之后，尽可能快地达到胶体木质素颗粒稳定的水和溶剂之间的比率，从而防止木质素的聚集。
[0068]
在官能化的有机木质素溶液的情况下，在将所述溶液加入后，直接形成胶体木质素颗粒，即自组装。
[0069]
根据一种实施方式，连续流动管式反应器用于形成胶体木质素颗粒的均匀分散体。在反应器中进行将木质素溶液加入水中。
[0070]
根据一种实施方式，木质素溶液在与水接触时开始形成胶体木质素纳米颗粒。在通过整个混合长度后，获得胶体纳米颗粒的均匀分散体。混合元件增加了停留时间并在管式反应器内产生湍流。这导致管式反应器壁上更好的混合和更少的沉淀，导致在出口处形成更均匀的胶体分散体。
[0071]
管式反应器提供了相对大的表面积与体积比，这导致增强了传热和传质。与常规混合反应器相比，混合速率变化很小，这导致更高的均匀性。此外，使用管式反应器提供了更大的灵活性并易于控制。使用连续流动管式流管式反应器，与分批生产clp的烧杯装置相比，可以获得粒度更小的稳定均匀分散体。
[0072]
根据实施方式，间歇式反应器可用于形成胶体木质素颗粒的均匀分散体。
[0073]
在官能化的碱性木质素溶液的情况下，水溶性木质素不形成clp，但在其被中和后它会形成clp。由于中和的产物不溶于水，中和是用有机溶剂的酸性混合物进行的，中和的产物溶解于其中。在将所述溶液加入水中后，由该有机混合物形成clp，即自组装。
[0074]
根据一种实施方式，当分散体中的水的浓度超过50wt.-％，特别是65wt.-％，优选水的浓度高于75wt.-％时，clp在水和至少一种，优选两种或更多种有机溶剂的混合物中自组装。
[0075]
用于胶体形成的有机溶剂与以上关于有机溶液中溶解木质素所述的相同。因此，用于溶解木质素的有机溶剂的实例是可混溶于水并且能够以至少5wt.％的浓度、优选以10wt.％或更高的浓度溶解至少一种类型的木质素的任何有机溶剂，是四氢呋喃和其他溶剂，诸如乙醇、二甲基亚砜、乙酸和二噁烷。
[0076]
根据优选的实施方式，有机溶液包括有机溶剂和助溶剂。可以调节溶剂和助溶剂的比率，以使最终分散体中的胶体木质素颗粒的浓度最大化。
[0077]
根据一种实施方式，溶剂和助溶剂的比率在1:3
–
3:1的范围内，优选比率为约1:1。
[0078]
根据一种实施方式，有机溶剂是环醚，诸如四氢呋喃。
[0079]
所用的助溶剂可以是任何溶剂，该溶剂可混溶于水并且能够在高木质素浓度下抑制木质素胶体的聚集。已知短链至中链醇是现有技术中的有效的助溶剂。特别地，优选使用乙醇，由于其价格低和安全性。甲醇也有效地起作用，并且可以容易回收。其他这样的溶剂的实例是正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇。
[0080]
根据优选的实施方式，助溶剂是短链至中链醇，即选自包含1至10个，特别是1至6个，例如1至4个碳原子的醇的组。这样的醇例如是乙醇和甲醇。
[0081]
根据一种实施方式，clp在水和两种有机溶剂(有机溶剂和助溶剂)的混合物中自组装，其中分散体包括13:11:76的重量比的第一有机溶剂、助溶剂和水，优选thf、乙醇和水。
[0082]
在优选的实施方式中，有机溶剂的混合物由四氢呋喃连同乙醇或甲醇或连同乙醇和甲醇的组合组成。
[0083]
对于本领域的技术人员来说，本发明中如具体实施例所示的许多其他变化和修改将是显而易见的，并且因此，本发明不旨在限于实施例，而仅由所附权利要求的精神和范围所要求的。
[0084]
根据一种实施方式，在胶体木质素颗粒形成之后，回收部分有机溶剂。部分去除有机溶剂以浓缩分散体中的颗粒。有机溶剂的部分回收可以通过蒸发或渗透蒸发来进行。当用蒸发收集有机溶剂时，与水和有机溶剂的混合物的蒸发相比，胶体木质素颗粒不会以任何显著的方式影响蒸发条件。因此，可以用本领域已知的方法收集所需量的溶剂，收集的水与有机溶剂的分数取决于蒸发压力。
[0085]
根据一种实施方式，在小规模中，可通过旋转蒸发进行蒸发，但在工业规模中，通常采用其他方法，诸如蒸馏、闪蒸和降膜蒸发。
[0086]
仅去除部分有机溶剂的想法是，在固化胶体木质素颗粒的下一步骤中有机溶剂的存在使这些胶体在固化期间保持内部均匀，其中获得颗粒的适当交联或重排。有机溶剂，优选乙醇，使clp充分溶胀，以实现胶体木质素颗粒之间的最佳交联反应或重排。
[0087]
当溶剂含量过高时，clp内的木质素分子间隔太远，使得交联反应以低的频率发生，从而减慢反应。此外，过高的溶剂含量增加了平均粒度。类似地，如果溶剂含量过低，则木质素分子相互太靠近阻止官能团的流动性以相互相遇，从而再次减慢反应。然而，如已经呈现的，没有溶剂含量将需要高得多的固化温度和催化剂的加入，之后仍不能获得ph和溶
剂稳定的木质素胶体。
[0088]
因此，根据优选的实施方式，有机溶剂充当反应溶剂，并且可能通过将聚合物溶剂化到能够在木质素链之间进行交联反应或重排的程度来增加木质素颗粒的流动性。
[0089]
因此，根据优选的实施方式，至少乙醇在蒸发后保留在分散体中。根据一种实施方式，在蒸发之后，分散体优选包括一种或多种有机溶剂，含量与球形木质素胶体颗粒的重量成60wt.-％的比例。
[0090]
根据一种实施方式，有机溶剂占总体积(包括水)的比率高于10vol.％但小于25vol.％。
[0091]
根据一种实施方式，部分溶剂回收包括回收5至30wt.％，优选10至25wt.％的有机溶剂，由通过clp的自组装获得的分散体的质量来计算。
[0092]
根据一种实施方式，在部分溶剂回收后获得的分散体包括13.7wt.％的有机溶剂，优选4.3wt.％的thf和10.2wt.％的乙醇。
[0093]
根据一种实施方式，在部分溶剂回收后获得的分散体具有的水与有机溶剂的比率为3:1，优选在95:5至80:20的范围内。
[0094]
根据优选的实施方式，蒸发在300至90℃的温度下进行。温度的选择基于可能防止颗粒从有机溶剂(优选乙醇)沸腾中降解的最高温度。颗粒内的乙醇含量作为交联反应的溶剂起作用。因此，根据优选的实施方式，蒸发在低于76℃的温度下进行，更优选在40℃或更低，例如在30至40℃的温度下进行。
[0095]
根据一种实施方式，蒸发后的平均粒度为400至480nm。
[0096]
因此，为了防止木质素颗粒中形成结构异质性，温度和乙醇浓度的控制至关重要。优选地，在足够高的温度下的固化期间有机溶液的存在使得木质素颗粒能够重排，其中木质素纳米管可以相互排列成更紧凑的形式。
[0097]
根据一种实施方式，胶体木质素颗粒在固化后的平均粒度小于400nm，优选320至400nm，例如395nm。
[0098]
最后，将获得的clp相互交联，即固化，以形成稳定的胶体木质素分散体。
[0099]
根据一种实施方式，clp在ph逐渐增加时在升高的温度下热固化。
[0100]
在优选的实施方式中，通过在溶剂混合物浴中对水性分散体进行慢煮，使官能化的溶剂嵌入的clp热固化。
[0101]
根据一种实施方式，蒸发在69至76℃的温度下进行。
[0102]
根据优选的实施方式，由于乙醇的沸点，热固化在73至76℃(在大气压力下)的温度下进行，例如在74℃或76℃下进行。
[0103]
根据一种实施方式，将分散体热固化直到颗粒稳定，即优选至少直到分散体的ph为至少11，优选至少11.5，更优选11.6。
[0104]
ph稳定性被定义为当ph调节至11.6时，clp分散体通过动态光散射(dls)测量产生良好的信号的状态。选择该定义，因为在该ph下，木质素的几乎所有苯酚基团都被解离，并且如果clp未交联，则clp由于在根本不交联的clp的情况下的完全溶解而使其球形形状松散，或在部分交联的clp的情况下扭曲变形，如由各种显微技术所确定的，诸如透射电子显微镜(tem)。超过ph约11.6时，使用dls确定clp稳定性并不完全可靠，并且优选显微技术，如图4所示。部分稳定的clp在ph低于11.6时可以产生良好的dls信号，但当分散体的ph升高至
11.6时分裂开。在其中应用的ph低于11.6的应用中部分稳定性可以被预期是期望的，并且clp与要与之反应的材料之间的增加的反应性是期望的。这是由于部分稳定的clp中未反应的官能团的密度较高。取决于应用，如果应用中的条件使能够交联而没有ph调节，则clp甚至可以完全未反应，诸如胶粘剂应用，其中交联时间和温度与当作为含溶剂的水性分散体进行时产生足够程度的交联的时间和温度相匹配。
[0105]
根据一种实施方式，可以在固化之前或期间调节分散体的ph，以提高交联反应的速度，即颗粒可以在碱催化的存在下通过受控的碱加入而固化。然而，催化剂的加入的方式和速率对于将碱适当地注入颗粒中而没有其降解或形态变化是至关重要的，特别是考虑到溶剂去除的颗粒。例如，当使用低钠含量的纯化硫酸盐木质素时，clp分散体的ph为约3，并且反应进展缓慢，在ph 11下的稳定性在低于2h内达到，但即使过夜也没有进展到ph 11.6下的稳定性。当分散体的ph调节至6或略高时，交联反应的速度处于最大值，当用6wt.％的thf和5wt.％的乙醇并且在76℃下交联时，在ph 11.6下过夜获得稳定性。这种情况下的稳定性被定义为通过动态光散射(dls)产生良好品质的数据，并通过透射电子显微镜示出剩余的球形颗粒。
[0106]
固化后，clp在碱性条件(至少ph 10或以上)下保持完整，其中它们可用作木材胶粘剂。此外，这些固化的clp可考虑用于其中需要ph和溶剂稳定性的任何应用。由于一旦固化，颗粒应能够保持高碱度，抵抗有机溶剂中的溶解，并在极端条件下保持其形态完整性。
[0107]
根据本发明的示例性实施方式的用于部分去除有机溶液和固化clp的方法步骤可以在图5a和b中看到。图a呈现了未催化的固化以及图6为催化的固化。
[0108]
根据一种实施方式，所获得的醛官能化的胶体木质素颗粒的固化的分散体进一步用苯酚-甲醛树脂活化，其中木质素固体与苯酚-甲醛固体的比率为至少8:1，优选至少9:1。
[0109]
根据一种实施方式，所获得的醛官能化的胶体木质素颗粒的固化的分散体进一步用碱，诸如氢氧化钠活化，产生ph 8或更低，优选ph 7或更低。
[0110]
本发明还涉及通过本方法获得的分散体，即醛官能化的球形胶体木质素颗粒的水性分散体。
[0111]
根据优选的实施方式，球形胶体木质素颗粒内部均匀且完全交联。
[0112]
根据一种实施方式，通过在至少一种有机溶剂的存在下在73至76℃的温度下热固化分散体，通过交联官能化的胶体木质素颗粒来获得分散体。
[0113]
根据一种实施方式，分散体包括一种或多种有机溶剂，含量与球形木质素胶体颗粒的重量成60wt.-％的比例。根据一种实施方式，至多90vol.％的溶剂是水。
[0114]
根据一种实施方式，有机溶剂具有比水低的沸点，并且其中有机溶剂包括至少一种有机溶剂和至少一种助溶剂，该至少一种有机溶剂可混溶于水并且能够以至少5wt.％的浓度、优选以10wt.％或更高的浓度溶解木质素，所述助溶剂可混溶于水并且优选能够抑制木质素胶体的聚集。
[0115]
优选地，有机溶剂的混合物由环醚和包含1至4个碳原子的醇组成，特别地有机溶剂的混合物由四氢呋喃连同乙醇或甲醇或连同乙醇和甲醇的组合组成，优选地有机溶剂包括四氢呋喃和乙醇的混合物。
[0116]
优选地，木质素用甲醛或乙二醛官能化。
[0117]
胶体木质素颗粒的大小可以变化，并且例如取决于分散体中的相互作用的程度和
分散体中木质素的浓度。根据一种实施方式，胶体木质素颗粒具有的平均直径为300-500nm，优选320-395nm，通过使用malvern zetasizer nano通过动态光散射测量。
[0118]
根据一种实施方式，分散体中水与溶剂的比率为至少1:1，优选在3:2
–
7:1的范围内。
[0119]
根据一种实施方式，稳定的分散体中的胶体木质素颗粒的量为至少1.0wt.％，优选至少1.5wt.％，更优选至少2.0wt.％，诸如2.5wt.％或2.8wt.％。
[0120]
根据一种实施方式，胶体木质素颗粒可以从分散体中干燥。胶体木质素颗粒的干燥可以通过本领域已知的任何方法进行，特别地，但不限于喷雾干燥。在喷雾干燥中，将浓缩的水性胶体木质素颗粒进料到喷雾干燥器。在该实施方式中，雾化器在180摄氏度下将胶体木质素颗粒的细雾产生为热空气流。热空气使水从颗粒中蒸发，产生干燥的木质素颗粒流和蒸汽流。
[0121]
此外，蒸汽的热量可以在该过程中再使用，特别是在溶剂的回收中，但不限于溶剂的回收。实现这一点的方法是本领域的技术人员所熟知的。
[0122]
一种实施方式提供了一种稳定的水性胶体木质素颗粒分散体浓缩物，其展现出至少10wt.％，优选12至50wt.％的胶体木质素颗粒的形式的木质素浓度。
[0123]
另一种实施方式包括通过去除至少一部分，优选按重量计至少10％，典型地按重量计约12至80％的存在于水性分散体中的水，从上述讨论类型的水性分散体中去除浓缩物。
[0124]
大多数类型的木质素包含一部分灰，特别是无机灰和碳水化合物以及类似的不溶性物质。对于该实施方式，灰的去除是可能的，但不是必需的。当木质素溶解于有机溶剂，特别是但不限于thf时，无机灰沉淀。从溶解的木质素中去除沉淀物的方法对于本领域的技术人员是熟知的。在该实施方式中，通过将溶液从一个容器倾析入另一个容器，将溶解的木质素与灰分离。
[0125]
此外，对于该实施方式，水性相的再使用是可能的，但不是必需的。在胶体木质素颗粒需要以稀释或浓缩的分散体回收的情况下，可以将更多的水加入该过程中，以导致水进入胶体木质素分散体。
[0126]
此外，对于该实施方式，有机溶剂的完全再使用是可能的，但不是必需的。如果这在经济上比完全回收有机溶剂更可行，则可以将更多溶剂加入该过程中。
[0127]
此外，可以使用除上述方法以外的其他方法将胶体木质素颗粒从水性相中分离。这一点的方法是本领域的技术人员所熟知的。用于此的方法特别地但不限于通过增加盐含量或改变分散体的ph来沉淀。
[0128]
胶体木质素颗粒和干燥的木质素颗粒可用于的应用包括但不限于皮克林(pickering)乳液、复合材料、抗菌制剂、胶粘剂、粘结剂、涂料、絮凝剂、药物递送、食品加工和化妆品。
[0129]
具有浓缩的胶体木质素颗粒的应用的实施方式是皮克林乳液。“皮克林乳液”是由吸附在两相之间的界面上的固体颗粒稳定的乳液。当胶体木质素颗粒的水性分散体与1:1体积比的菜籽油涡旋混合时，形成浓度低至0.1wt.％的胶体木质素颗粒的乳液。胶体木质素颗粒浓度的增加增加了乳液的稳定性。
[0130]
一种实施方式包括通过吸附阳离子聚合物或阳离子木质素进行修饰，以提供两亲
性颗粒以提高用于皮克林乳液的效率。
[0131]
根据优选的实施方式，本发明的方法可用于制造胶粘剂，其中至少部分苯酚被木质素替代。
[0132]
根据一种实施方式，为了增加clp表面的反应性，必须增加羟甲基基团的密度。为此，clp可进一步与苯醛-甲醛(pf)树脂反应，以产生相对薄的反应层。由于pf树脂比clp更具反应性，clp和pf在酸性介质中的反应只会使pf树脂缩合，而不使其与clp反应。因此，需要将clp的ph升高至约10的ph，其中与clp的缩合反应以受控的方式进行。这些颗粒首先与酸性ph中的苯酚反应或与碱性ph中的苯酚钠反应而活化，之后它们可以与商业pf树脂接枝。
[0133]
由于clp相对大，pf树脂的薄层就胶粘剂质量而言将最小。然而，由于clp已经交联，胶粘剂起作用所需的唯一反应是clp的颗粒间交联，由pf表面辅助。
[0134]
clp在自组装时可以是致密的，并且因此不是非常可压缩的。然而，当ph增加时，clp可溶胀。溶胀的颗粒可以更容易地被压缩，产生融合的蜂窝结构，在固化时，该结构产生完全互相连接的聚合物网络。
[0135]
因此，根据实施方式，为了制造上述胶粘剂，在胶体形成之前或之后(或两者)将木质素官能化。
[0136]
实施例
[0137]
实施例1
[0138]
在碱性溶液中溶解木质素：
[0139]
将431g软木硫酸盐木质素(固体含量68.1wt.％)用48.53g的naoh碱化，并用去离子水稀释至1104.78g，并搅拌直到获得均匀的溶液。
[0140]
用醛官能化木质素：
[0141]
通过1.70g的naoh进一步碱化97.73g的上述碱性木质素溶液，并加入2.06g的37wt.％的甲醛溶液。将混合物在50℃浴中加热94分钟，并且在35℃浴中加热两天，以使甲醛与木质素充分反应。加入971g去离子水以稀释溶液，并加入11.08g的37wt.％hcl以中和溶液。将分散体进一步稀释至1159g，并通过离心(4350rpm，57分钟)沉积。回收854g上清液，并将854g去离子水倒在粒料上，以允许粒料中的盐扩散到水相中。147min后，收集856水性相。同样用855g更多去离子水重复过夜，866g收集的水相的ph为3.17，并且其电导率为1.90ms/cm。收集包含羟甲基化的木质素的水性粒料用于进一步使用。
[0142]
胶体木质素颗粒形成：
[0143]
将145g上述水性羟甲基化的木质素与150的thf混合并超声处理以溶解，之后在搅拌下将50.01g这样的有机羟甲基化的木质素溶液插入50.97g去离子水中以形成水性clp。
[0144]
胶体木质素颗粒的交联：
[0145]
首先，将6.26g乙醇加入分散体中，并通过在40℃下旋转蒸发从分散体中去除溶剂，直到获得35毫巴的压力，并且分散体的质量降低至72.23g。
[0146]
在圆底烧瓶中向31.68g这样的水性羟甲基化的clp(ph 3.84)中，首先加入403μl稀释的苯酚甲醛树脂(prefere resins 14j025，用去离子水进行1:3w/w比率稀释)，ph升至5.85，并且其次加入1900μl的0.1m naoh，ph升至7.03。将分散体在100℃油浴中搅拌过夜，以产生ph为5.91的分散体。当该分散体(500μl等分样品)的ph升至11.72时，分散体保持稳
定，如tem所示(图4)
[0147]
实施例2：
[0148]
用醛官能化木质素：
[0149]
将6.00g干燥的硫酸盐木质素(upm piopiva)溶解于6.03g去离子水、9.00g四氢呋喃和39.34g乙醇的混合物中。搅拌后将435μl的40wt.％乙二醛加入溶液中，并在84℃油浴中加热至65℃持续21分钟。
[0150]
胶体木质素颗粒形成：
[0151]
反应后，将上述溶液插入55℃下的157.70g搅拌的去离子水中，使溶液中的乙醛化的木质素形成水性clp。
[0152]
胶体木质素颗粒的交联：
[0153]
将212.79g分散体在30℃下旋转蒸发15min，以产生183.76g有机溶剂浓度降低的分散体。
[0154]
选项1：将4.98g部分去除溶剂的乙醛化的clp分散在12.9ml水和2.1ml乙醇的混合物中。将分散体在87℃的油浴中加热，使得分散体温度达到74℃。将该分散体加热过夜，产生在ph 11.6下稳定的分散体。
[0155]
选项2：将5.04g部分去除溶剂的乙醛化的clp(实施例9)分散在12.6ml水和1.2ml乙醇和1.2ml的thf的混合物中。将分散体在87℃的油浴中加热，使得分散体温度达到76℃。然后将分散体在其初始ph 3.6下加热3h，通过用注射泵注射0.1m naoh、6v％etoh和6v％thf将ph升至6.3。将该分散体加热过夜，以产生在ph 11.6下稳定的分散体，如通过dls确定的。
[0156]
实施例3：
[0157]
用醛官能化木质素：
[0158]
将6.03g干燥的硫酸盐木质素(upm piopiva)溶解于6.04g去离子水、26.02g四氢呋喃和22.06乙醇的混合物中。搅拌后将435μl的40wt.％乙二醛加入溶液中，并在87℃油浴中加热至65℃持续19分钟。
[0159]
胶体木质素颗粒形成：
[0160]
反应后，将溶液插入56℃下的157.79g搅拌的去离子水中，使溶液中的乙醛化的木质素形成水性clp。
[0161]
胶体木质素颗粒的交联：
[0162]
213.79g分散体在30℃下分2min的四个阶段旋转蒸发，每个阶段蒸发后取10ml等分样品。蒸发中达到的最终压力为50毫巴，并且分散体的最终质量为146.56g，当考虑到从分散体中去除的等分样品时，对应于分散体的质量减少13.7％。
[0163]
在87℃的油浴中加热8.36g乙醛化的clp，部分去除溶剂(来自实施例12)，使得分散体温度确定在72℃并加热过夜。此后，将浴温度升至100℃，并让溶剂蒸发。在100℃浴中80分钟后，分散体温度为76℃，并且分散体稳定在ph 11.75，如通过dls确定的。
[0164]
实施例4：
[0165]
在碱性溶液中溶解木质素：
[0166]
在用203g去离子水和119g乙醇稀释后，将489g软木硫酸盐木质素(固体含量68.1wt.％)用57.49naoh碱化，并搅拌直到获得均匀的溶液。
[0167]
用醛官能化木质素：
[0168]
用122g乙醇稀释728g上述碱性木质素溶液，以及
[0169]
将64.25g这样的溶液与1.57g的37wt.％甲醛溶液在50℃下反应5h。
[0170]
通过在搅拌下加入1.30g的37wt.％hcl、7.11g乙醇和13.74g的thf的混合物来中和10.06g羟甲基化的碱性木质素溶液。将在中和中形成的nacl和存在于所用木质素中的不溶性残余物通过离心从溶液中分离，并在另外的实施例中使用上清液。
[0171]
胶体木质素颗粒形成：
[0172]
将11.24g羟甲基化的有机木质素溶液插入30.02g去离子水中以形成clp。在50℃下旋转蒸发至48毫巴的压力后，收集23.17g的ph 3.91的羟甲基化的clp。
[0173]
优选以下实施方式：
[0174]
1.在50℃下，通过低温反应对木质素的碱性溶液进行醛官能化，产生木质素与木质素缩合最少的溶液。所述醛是在与木质素初始反应后仍具有反应性的任何醛。更特别地，这样的醛是甲醛和二醛，诸如乙二醛和戊二醛。
[0175]
2.通过酸洗涤中和权利要求1的醛官能化的木质素的水性分散体。
[0176]
3.通过用酸性有机溶液中和权利要求1的醛官能化的木质素的有机溶液。
[0177]
4.通过用有机溶剂溶解权利要求2的醛官能化的木质素的有机溶液。
[0178]
5.在65℃下，通过低温反应对木质素的有机溶液进行醛官能化，产生木质素与木质素缩合最少的溶液。
[0179]
6.一种水性醛官能化的胶体木质素颗粒分散体，由根据权利要求3至5所述的溶液制备的，其中溶剂保留在制备的分散体中。
[0180]
7.根据权利要求6所述的分散体，其中部分回收有机溶剂，其中水与溶剂的比率为3:1，优选在95:5至80:20的范围内。
[0181]
7.2.根据权利要求6至7所述的方法，其中所述水性胶体木质素颗粒分散体与剩余的有机溶剂用适用于交联所述胶体木质素颗粒的另一种试剂官能化。
[0182]
8.一种通过在高于65
°
的温度下加热分散体来引起根据权利要求7所述的水性醛官能化的胶体木质素颗粒的分散体交联的方法。
[0183]
9.通过同时蒸发所述分散体的有机溶剂来提高根据权利要求8的交联的效率的方法。
[0184]
10.根据权利要求8至9所述的方法，其中醛官能化的胶体木质素颗粒的分散体用苯酚-甲醛树脂活化，其中木质素固体与苯酚-甲醛固体的比率为至少8:1，优选超过9:1。
[0185]
11.根据权利要求8至10所述的方法，其中醛官能化的胶体木质素颗粒的分散体用碱，诸如氢氧化钠活化，产生最大8，优选低于7.5的ph。
[0186]
12.根据权利要求8至11所述的方法，其中交联颗粒在碱性ph下反应直至它们稳定或保持其球形形状。特别是ph高于10，优选ph高于11.5。
[0187]
工业实用性
[0188]
本技术可应用于生产官能化的胶体木质素颗粒，尤其是稳定的官能化的胶体木质素颗粒分散体，特别是溶剂和ph稳定的官能化的胶体木质素颗粒。交联和非交联两者的官能化的溶剂嵌入的clp的应用不限于胶粘剂和木材处理，而是包括使木质素分子之间发生交联反应的能力是有益的任何应用。这样的应用的实例包括但不限于复合材料、涂料、粘结
剂、化妆品、皮克林乳液、抗菌制剂、絮凝剂、药物递送和食品加工。
[0189]
引文列表
[0190]
专利文献
[0191]
wo2015/089456
[0192]
wo 2018/011668。