有机溶剂分离用气相交联复合膜的交联剂的选择及微观结构的控制

1.本发明涉及交联复合膜领域。这些膜包含聚合物基质和无机材料。这些膜可用于有机溶剂纳滤和有机溶剂反渗透。


背景技术：

2.本说明书中对在先公开的文件的列出或讨论不一定被视为承认该文件是现有技术的一部分或是公知常识。
3.为了符合可持续性的严格要求并实现成本高效的工业过程，基于聚合物的有机溶剂纳滤(osn)膜最近在涉及有机溶剂的分离中受到极大的关注。osn工艺旨在从有机溶剂中分离分子量(mw)为200-1000g mol-1
的小分子(p.marchetti et al.,chem.rev.2014,114,10735
–
10806；p.vandezande,l.e.gevers&i.f.j.vankelecom,j.chem.soc.rev.2008,37,365
–
405；x.q.cheng et al.,adv.polym.technol.2014,33,21455；和m.galizia&k.p.bye,front.chem.2018,6,511)。已经在广泛的溶剂中探索了具有固有地或通过化学或热改性获得的突出的耐化学性的聚合物材料，并开发成膜。
4.窄的孔径分布对于膜具有尖锐的(sharp)截留分子量(mwco)和针对具有特定分子量、分子大小或官能团的目标溶质的高截留率(rejections)是必要的。然而，目前的耐溶剂膜通常缺乏窄的孔径分布和精确分子分离的能力。此外，渗透率(permeance)和选择性是评价膜性能的两个关键参数，经常观察到渗透率(通量)和选择性(截留率)之间的权衡关系。
5.因此，由于生物化学和制药工业对具有这些特性的osn膜具有高的需求，因此需要开发具有尖锐的mwco和高选择性的新的可持续、更绿色和可扩展(scalable)的osn膜。有机溶剂反渗透(osro)膜也需要类似的性质，对此也有需要。


技术实现要素：

6.已经令人惊讶地发现，一些或所有上述问题可以使用已经使用多胺交联的膜来解决。现在将参考以下编号的实施方案来讨论本发明的方面和实施方案。
7.1.一种包含混合基质材料的有机溶剂纳滤(osn)膜和/或有机溶剂反渗透(osro)膜，所述混合基质材料包括：
8.具有适于交联的官能团的耐溶剂聚合物基质；以及
9.均匀分散在整个聚合物基质中的无机材料，
10.其中所述混合基质材料具有包括所述膜的表面的第一区域和第二区域，其中：
11.混合基质材料的第一区域还包括交联剂，所述交联剂使聚合物基质在所述第一区域中经由适于交联的官能团交联；以及
12.第一区域的平均有效孔径为0.2至2nm。
13.2.根据条款1所述的膜，其中所述具有适于交联的官能团的耐溶剂聚合物基质为由选自聚苯并咪唑(pbi)、聚(醚醚酮)(peek)、聚丙烯腈(pan)和聚酰亚胺(pi)的组中的一
种以上形成的聚合物基质，任选地，其中所述具有适于交联的官能团的耐溶剂聚合物基质为由选自聚苯并咪唑(pbi)和聚酰亚胺(pi)的组中的一种以上形成的聚合物基质。
14.3.根据条款2所述的膜，其中所述聚合物基质由聚酰亚胺形成。
15.4.根据条款3所述的膜，其中所述聚酰亚胺具有式i的重复单元：
[0016][0017]
r1～r8和r
11
各自独立地选自h、c
1-3
烷基、c
1-3
卤代烷基和卤素；
[0018]
x为键或者为-c(＝o)-；
[0019]
y不存在或者为-c(＝o)-；或者
[0020]
x和y各自不存在，从而形成式(ia)的稠合芳族结构：
[0021][0022]
各个r9，当存在时，独立地选自包括以下的组：c
1-3
烷基、c
1-3
卤代烷基和卤素；
[0023]
各个r
10
，当存在时，独立地选自包括以下的组：c
1-3
烷基、c
1-3
卤代烷基和卤素；
[0024]
z选自包括以下的组：键和-c(r1)
2-；
[0025]
p为0～4；以及
[0026]
q为0～3。
[0027]
5.根据条款4所述的膜，其中所述聚酰亚胺具有式ii的重复单元：
[0028][0029]
6.根据前述条款中任一项所述的膜，其中所述无机材料选自金属有机骨架(mof)、碳纳米管、沸石、二氧化钛(tio2)、纳米氧化铝、二氧化硅纳米颗粒、银纳米颗粒和氧化石墨烯中的一种以上。
[0030]
7.根据条款6所述的膜，其中所述无机材料为mof。
[0031]
8.根据条款7所述的膜，其中所述mof具有以下性质中的一种以上：
[0032]
(a)孔隙率大于或等于mof晶体体积的50％，例如55至80％，例如60至70％；
[0033]
(b)表面积为1,000至10,000m2/g，例如2,000至8,000m2/g，例如4,000至6,000m2/g；
[0034]
(c)颗粒的直径为10至1,000nm，例如25至500nm，例如50至150nm。
[0035]
9.根据条款7或条款8所述的膜，其中所述mof选自uio-66mof(例如uio-66-cooh或更特别地，uio-66、uio-66-cooh、uio-66-f4和uio-66-nh2)、mil-53(al)mof、zif-8mof和hkust-1mof中的一种以上。
[0036]
10.根据前述条款中任一项所述的膜，其中所述聚酰亚胺聚合物基质材料与所述无机材料的重量比为100:1至1000:1，例如100:1至25:1，例如150:1至200:1，例如180:1。
[0037]
11.根据前述条款中任一项所述的膜，其中所述聚合物基质材料通过二胺(例如1,6-己二胺)部分交联，任选地其中所述聚合物基质材料是通过二胺(例如1,6-己二胺)部分交联的聚酰亚胺聚合物基质材料。
[0038]
12.根据前述条款中任一项所述的膜，其中所述交联剂选自由多胺和肼组成的组中的一种以上。
[0039]
13.根据条款12所述的膜，其中交联剂为多胺。
[0040]
14.根据条款11或条款12所述的膜，其中所述多胺选自由乙二胺(eda)、三甲胺(tea)、或更特别地、三(2-氨基乙基)胺(taea)、n,n
’‑
双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺(appd)、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(bapp)和聚乙烯亚胺(pei)组成的组中的一种以上，任选地，其中：
[0041]
所述多胺选自由n,n
’‑
双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺(appd)、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(bapp)和聚乙烯亚胺(pei)组成的组中的一种以上。
[0042]
15.根据条款14所述的膜，其中所述多胺选自appd或pei，任选地其中，当存在时，pei的重均分子量为100-1,000g mol-1
，例如800g mol-1
。
[0043]
16.根据前述条款中任一项所述的膜，其中所述第一区域的平均有效孔径为0.4至1.2nm，例如0.5至1.13nm，例如0.6至0.9nm。
[0044]
17.根据前述条款中任一项所述的膜，其中所述混合基质材料的厚度为20至150μm，例如25至110μm。
[0045]
18.根据前述条款中任一项所述的膜，其中所述第一区域的厚度为100至5,000nm，例如200至3,500nm，例如300至3,000nm，例如500至2,500nm。
[0046]
19.根据前述条款中任一项所述的膜，其中所述膜还包括非织造基材。
[0047]
20.根据条款19所述的膜，其中所述非织造基材由来自聚酯(pet)和聚丙烯(pp)组成的组中的一种以上形成。
[0048]
21.根据条款20所述的膜，其中所述非织造基材由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成。
[0049]
22.根据前述条款中任一项所述的膜，其中所述膜显示100至500道尔顿的截留分子量值，任选地，其中：
[0050]
(a)当膜为osn膜时，其显示400至500道尔顿的截留分子量值，或者当膜为osro膜时，其显示小于或等于200道尔顿、例如100至200道尔顿的截留分子量值；和/或
[0051]
(b)分子量比膜的截留分子量值高至少10％的材料的截留率为至少90％。
[0052]
23.根据前述条款中任一项所述的膜，其中所述膜适合用于使用一种以上的溶剂的纳滤应用，所述一种以上的溶剂选自以下溶剂类别中的两种以上：极性质子有机溶剂、极性非质子有机溶剂和非极性有机溶剂。
[0053]
24.根据条款23所述的膜，其中所述膜适合用于使用选自极性质子有机溶剂、极性非质子有机溶剂和非极性有机溶剂的一种以上的溶剂的纳滤应用。
[0054]
25.根据前述条款中任一项所述的膜，其中所述膜具有0.1至4l m-2
h-1
bar-1
的纯溶剂渗透率值，任选地，其中所述膜具有以下纯溶剂渗透率值中的一种以上：
[0055]
(a)对于甲醇为2-4l m-2
h-1
bar-1
；
[0056]
(b)对于异丙醇(ipa)为0.5-1.5l m-2
h-1
bar-1
；
[0057]
(c)对于己烷为0.6-4l m-2
h-1
bar-1
；
[0058]
(d)对于甲苯为0.9-1.5l m-2
h-1
bar-1
；
[0059]
(e)对于四氢呋喃(thf)为0.8-1.3l m-2
h-1
bar-1
；
[0060]
(f)对于二甲基甲酰胺(dmf)为0.2-1l m-2
h-1
bar-1
；以及
[0061]
(g)对于乙醇为1-2l m-2
h-1
bar-1
。
[0062]
26.一种使用如条款1-25中任一项所述的有机溶剂纳滤(osn)膜过滤的方法，所述方法包括以下步骤：
[0063]
(a)提供包含具有第一分子量的第一化合物和具有第二分子量的第二化合物的溶液；以及
[0064]
(b)使用如条款1-25中任一项所述的osn膜对所述溶液进行过滤，使得所述第一化合物和第二化合物彼此分离，其中
[0065]
所述第一分子量低于所述第二分子量，并且所述osn膜具有阻止所述第二化合物通过所述膜的截留分子量，从而使第一化合物和第二化合物分离。
[0066]
27.根据条款26所述的方法，其中所述第一化合物和第二化合物为溶剂。
[0067]
28.根据条款26所述的方法，其中所述方法还包括有机溶剂，所述第一化合物和第二化合物不为有机溶剂。
[0068]
29.一种如条款1至25中任一项所述的包含混合基质材料的有机溶剂纳滤(osn)膜
和/或有机溶剂反渗透(osro)膜的形成方法，其中所述方法包括以下步骤：
[0069]
(a)提供包含以下的材料：
[0070]
具有适于交联的官能团的部分交联的耐溶剂聚合物基质；和
[0071]
均匀分散在整个聚合物基质中的无机材料，
[0072]
其中所述材料具有包括所述材料的表面的第一区域和第二区域；以及
[0073]
(b)使所述材料的所述第一区域暴露于包含在所述第一区域中产生进一步交联的交联剂的蒸气，以提供所述有机溶剂纳滤(osn)膜。
[0074]
30.一种使用如条款1-25中任一项所述的有机溶剂反渗透(osro)膜过滤的方法，其包括以下步骤：
[0075]
(a)提供包含具有第一分子量的第一溶剂和具有第二分子量的第二溶剂的溶液；以及
[0076]
(b)使用如条款1至25中任一项所述的osro膜对所述溶液进行过滤，使得所述第一溶剂和第二溶剂彼此分离，其中
[0077]
所述第一分子量低于所述第二分子量，并且所述osn膜具有阻止所述第二溶剂通过所述膜的截留分子量，从而使第一化合物和第二化合物分离。
[0078]
31.一种如条款1至25中任一项所述的包含混合基质材料的有机溶剂反渗透(osro)膜的形成方法，其中所述方法包括以下步骤：
[0079]
(a)提供包含以下的材料：
[0080]
具有适于交联的官能团的部分交联的耐溶剂聚合物基质；和
[0081]
均匀分散在整个聚合物基质中的无机材料，
[0082]
其中所述材料具有包括所述材料的表面的第一区域和第二区域；以及
[0083]
(b)使材料的第一区域暴露于包含在所述第一区域中产生进一步交联的交联剂的蒸气，以提供所述有机溶剂反渗透(osro)膜。
附图说明
[0084]
图1示出由materials studio 2018版模拟的(1)n,n
’‑
双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺(appd)；(2)1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(bapp)；及(3)聚乙烯亚胺(pei)的3d结构和化学结构。
[0085]
图2描绘了osn性能测试装置。
[0086]
图3描绘了作为反应持续时间的函数的(a)appd-；(b)bapp-；和(c)pei-改性的气相交联(vpc)/混合基质膜(mmm)的纯异丙醇(ipa)渗透率和孟加拉红(rose bengal)(rb)在ipa中的截留率(进料：纯ipa和ipa中的50ppm rb；压力:10.0巴)。
[0087]
图4示出作为反应持续时间:10min、20min、30min和45min的函数的、具有0.1wt％uio-66-nh2的bapp改性mmm的表面和截面场发射扫描电子显微镜(fesem)图像(反应温度:120℃；压力:1atm)。
[0088]
图5描绘了由概率密度函数推导的作为反应持续时间的函数的bapp改性mmm的孔径分布(μ
p
：平均有效孔径)。
[0089]
图6描绘了作为vpc反应持续时间和正电子入射能量的函数的交联mmm基材(s1)和bapp改性mmm的r参数。
[0090]
图7描绘了所提出的在聚合物和胺交联单体之间的可能化学反应机制。
[0091]
图8描绘了作为交联持续时间的函数的原始(pristine)交联mmm基材和bapp改性mmm的ftir光谱。
[0092]
图9示出作为反应持续时间:10min、20min、30min和45min的函数的、具有0.1wt％uio-66-nh2的appd改性mmm的表面和截面fesem图像(反应温度:120℃；压力:1atm)。
[0093]
图10描绘了作为反应持续时间:10min、20min、30min和45min的函数的、具有0.1wt％uio-66-nh2的pei改性mmm的表面和截面fesem图像(反应温度:140℃；压力：0.1巴)。
[0094]
图11描绘了由概率密度函数(μ
p
：平均有效孔径)推导的30-min vpc/mmm的孔径分布。
[0095]
图12示出mmm/pet基材的fesem图像：(a)以150μm的间隙浇注在玻璃板上，然后ipa浴；(b)以150μm的间隙浇注在pet织物上，然后ipa浴；(c)以150μm的间隙浇注在pet织物上，然后水浴；和(d)以100μm的间隙浇注在pet织物上浇注，然后水浴。
[0096]
图13描绘了各种mmm基材的ftir光谱：(a)以150μm的间隙浇注在玻璃板上，然后ipa浴；(b)以150μm的间隙浇注在pet织物上，然后ipa浴；(c)以150μm的间隙浇注在pet织物上，然后水浴；和(d)以100μm的间隙浇注在pet织物上浇注，然后水浴。
[0097]
图14示出未改性的mmm/pet和vpc改性的mmm/pet膜在20min的vpc持续时间的fesem图像。
[0098]
图15描绘了通过不同胺蒸气改性20min并且在ipa中于10巴和室温下测试的vpc/mmm/pet杂化膜的染料截留率曲线。
[0099]
图16描绘了中性溶质的3d分子结构、尺寸和分子体积。
[0100]
图17描绘了对于通过不同胺蒸气改性20min的vpc/mmm/pet膜的、作为(a)溶剂种类；和(b)以mv
·
η-1
表示的溶剂性质的函数的、在10巴和室温下测试的纯溶剂渗透率。
[0101]
图18描绘了使用在ipa、etoh、thf和dmf中的50ppm tc作为进料，在5巴和室温下在120小时osn试验中，(a)appd改性膜(s4-n-appd-20)；(b)bapp改性膜(s4-n-bapp-20)；和(c)pei改性膜(s4-n-pei-20)的渗透率(实点)和tc截留率(空心点)。
[0102]
图19描绘了中空纤维纺丝喷丝头的示意图。
[0103]
图20描绘了气相改性(hf：中空纤维)的实验装置。
[0104]
图21描绘了实验室规模的错流osn中空纤维装置的(a)示意图；和(b)照片。
具体实施方式
[0105]
在本发明的第一方面，提供一种包含混合基质材料的有机溶剂纳滤(osn)膜和/或有机溶剂反渗透(osro)膜(例如有机溶剂纳滤(osn)膜)，所述混合基质材料包括：
[0106]
具有适于交联的官能团的耐溶剂聚合物基质；以及
[0107]
均匀分散在整个聚合物基质中的无机材料，
[0108]
其中所述混合基质材料具有包括所述膜的表面的第一区域和第二区域，其中：
[0109]
混合基质材料的第一区域还包括交联剂，所述交联剂使聚合物基质在所述第一区域中经由适于交联的官能团交联；以及
[0110]
第一区域的平均有效孔径为0.2至2nm。
[0111]
在本文的实施方案中，词语“包括”可以被解释为需要所提到的特征，但不限制其他特征的存在。可选地，词语“包括”也可以涉及仅打算存在所列出的组件/特征的情况(例如，词语“包括”可以被短语“由
…
组成”或“基本上由
…
组成”代替)。明确地考虑到，更宽和更窄的解释都可以应用于本发明的所有方面和实施方案。换句话说，词语“包括”及其同义词可以由短语“由
…
组成”或短语“基本上由
…
组成”或其同义词代替，反之亦然。
[0112]
短语“基本上由
…
组成”及其假名(pseudonym)在本文中可以解释为是指可能存在少量杂质的材料。例如，材料可以为大于或等于90％纯度，例如大于95％纯度，例如大于97％纯度，例如大于99％纯度，例如大于99.9％纯度，例如大于99.99％纯度，例如大于99.999％纯度，例如100％纯度。
[0113]
当本文使用时，“耐溶剂”是指聚合物基质抵抗溶解到与其接触的溶剂(例如有机溶剂)中的能力。在某些实施方案中，耐溶剂性可通过在整个聚合物基质中交联的存在而产生。
[0114]
本文中可以使用任何合适的具有适于交联的官能团的耐溶剂聚合物基质。例如，具有适于交联的官能团的耐溶剂聚合物基质可以是由选自聚苯并咪唑(pbi)、聚(醚醚酮)(peek)、聚丙烯腈(pan)和聚酰亚胺(pi)的组中的一种以上形成的聚合物基质，任选地，其中具有适于交联的官能团的耐溶剂聚合物基质是由选自聚苯并咪唑(pbi)和聚酰亚胺(pi)的组中的一种以上形成的聚合物基质。更特别地，聚合物基质可以由聚酰亚胺形成。
[0115]
在本文可提及的特定实施方案中，聚酰亚胺可具有式i的重复单元：
[0116][0117]
r1～r8和r
11
各自独立地选自h、c
1-3
烷基、c
1-3
卤代烷基和卤素；
[0118]
x为键或者为-c(＝o)-；
[0119]
y不存在或者为-c(＝o)-；或者
[0120]
x和y各自不存在，从而形成式(ia)的稠合芳族结构：
[0121][0122]
各个r9，当存在时，独立地选自包括以下的组：c
1-3
烷基、c
1-3
卤代烷基和卤素；
[0123]
各个r
10
，当存在时，独立地选自包括以下的组：c
1-3
烷基、c
1-3
卤代烷基和卤素；
[0124]
z选自包括以下的组：键和-c(r1)
2-；
[0125]
p为0～4；以及
[0126]
q为0～3。
[0127]
在本文可提及的其他实施方案中，可提及的合适的聚酰亚胺是具有式ii的重复单元的聚酰亚胺：
[0128][0129]
本文可以使用任何合适的无机材料。例如，无机材料可以选自金属有机骨架(mof)、碳纳米管、沸石、二氧化钛(tio2)、纳米氧化铝、二氧化硅纳米颗粒、银纳米颗粒和氧化石墨烯中的一种以上。更特别地，无机材料可以是mof。不希望被理论束缚，认为mof的存在可以改善混合基质膜的耐性和通量。
[0130]
当无机材料是mof时，其可具有以下性质中的一种以上：
[0131]
(a)孔隙率大于或等于mof晶体体积的50％，例如55至80％，例如60至70％；
[0132]
(b)表面积为1,000至10,000m2/g，例如2,000至8,000m2/g，例如4,000至6,000m2/g；
[0133]
(c)颗粒直径为10至1,000nm，例如25至500nm，例如50至150nm。
[0134]
可用作无机材料的合适mof的实例包括但不限于uio-66mof(例如uio-66、uio-66-cooh、uio-66-f4和uio-66-nh2)、mil-53(al)mof、zif-8mof和hkust-1mof中的一种以上。在特定实施方案中，可用作本文提及的无机材料的合适mof包括但不限于uio-66mof(例如uio-66、uio-66-f4和uio-66-nh2)、mil-53(al)mof、zif-8mof和hkust-1mof中的一种以上。
[0135]
膜可以包括任何合适量的聚酰亚胺聚合物基质材料和无机材料。例如，聚酰亚胺聚合物基质材料与无机材料的重量比可以为100:1至1000:1，例如100:1至25:1，例如150:1
至200:1，例如180:1。
[0136]
如将理解的，为了耐溶剂，聚酰亚胺聚合物基质材料的整体可能需要经历某种程度的交联，使得聚合物链不溶解在有机溶剂中。因此，聚合物基质材料可以通过二胺(例如1,6-己二胺)部分交联，任选地，其中聚合物基质材料是通过二胺(例如1,6-己二胺)部分交联的聚酰亚胺聚合物基质材料。
[0137]
当在本文使用时，“部分交联”意在指通过利用聚合物基质中的一些但不是全部可用交联位点的第二交联剂在整个耐溶剂聚合物基质中产生的交联的存在。这使得另一交联剂与聚合物基质的第一区域中的可用位点反应，以产生期望的osn或osro膜。这种部分交联可以通过在第一次产生聚合物基质时使用第一交联试剂来产生。产生osn或osro膜的第一区域的随后进一步交联可以通过使用如本文更详细讨论的气相交联来产生。任何合适的材料都可以用于产生交联，例如本文限定的多胺。
[0138]
如将理解的，在该部分交联步骤中难以将交联程度完全量化。然而，如果材料完全交联，则第一区域不可能进行进一步交联。因此，交联程度必须留下足够的游离位点，以使第二轮交联能够在混合基质材料的第一区域中发生。例如，部分交联的程度可以为可用交联位点的小于90％、小于80％、小于70％、小于60％、小于50％、小于40％、小于30％、小于20％、小于10％、小于5％、小于2.5％、小于2％或小于1％。如将理解的，这种部分交联的唯一要求是在整个聚合物基质中存在足够的交联以使其耐溶剂。
[0139]
本文可以使用任何合适的交联剂。例如，交联剂可以选自由多胺和肼组成的组中的一种以上。在本文公开的特定实施方案中，交联剂可以是多胺。
[0140]
当本文使用时，术语“多胺”是指任何具有两个或更多个伯胺基的化合物。在本文可以提及的本发明的某些实施方案中，至少两个伯氨基中的至少两个可以被七个或更多个原子分开(为了避免疑问，不包括氨基的氮原子)。例如，至少两个伯氨基中的至少两个可以被十个或更多个原子分开。
[0141]
本文可提及的合适多胺的实例包括但不限于乙二胺(eda)、三甲胺(tea)或更特别地，三(2-氨基乙基)胺(taea)、n,n
’‑
双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺(appd)、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(bapp)和聚乙烯亚胺(pei)，任选地，其中多胺选自由n,n
’‑
双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺(appd)、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(bapp)、聚乙烯亚胺(pei)及其组合组成的组中的一种以上。在本文可提及的特定实施方案中，多胺可选自appd和/或pei。不希望受理论约束，认为appd和pei在气相交联过程期间在膜表面上形成的致密选择层中产生较小的孔方面可以是有效的。因此，对于膜可以实现窄的孔径分布和精确分子分离的能力。当在本文使用时，pei可以具有任何合适的重均分子量。例如，在本文可提及的本发明的实施方案中，pei的重均分子量可以为100至1,000gmol-1
。例如800gmol-1
。
[0142]
本文公开的新的且简单的气相交联方法具有使交联区域局部化的优点，因此比传统的化学交联方法提供更高的交联效率和更短的反应时间(小于30min)。它还能够在膜表面区域诱导具有高渗透率和选择性的超薄致密选择层。此外，本文提及的气相交联方法是环境友好的，因为气相交联方法使用少量的胺蒸气并且减少废物产生。同时，本文使用的多胺是通过冷却反应剂可回收的。
[0143]
当本文提及聚合物的重均分子量时，可以使用光散射来测量。当本文提及聚合物的数均分子量时，可以使用凝胶渗透色谱法来测量。
[0144]
第一区域可以具有任何合适的平均有效孔径。例如，第一区域可以具有0.4至1.2nm、例如0.5至1.13nm、例如0.6至0.9nm的平均有效孔径。
[0145]
本文公开的混合基质材料可以具有任何合适的厚度。例如，混合基质材料可以具有20至150μm、例如25至110μm的厚度。
[0146]
如所述的，混合基质材料由第一和第二区域形成。第一区域与第二区域的不同之处在于它进行了(附加的)交联。第一区域包括膜的表面之一，并且从该表面延伸到部分(part-way)穿过膜的深度，意味着第一区域具有厚度。本文可以使用第一区域的任何合适的厚度(条件是它不与混合基质材料的厚度相同)。例如，第一区域可以具有100至5000nm、例如200至3500nm、例如300至3000nm、例如500至2500nm的厚度。
[0147]
为了避免疑问，明确地考虑到，本文引用与相同特征相关的多个数值范围的情况下，每个范围的端点旨在以任何顺序组合，以提供进一步考虑到的(和隐含地公开的)范围。因此，关于与下面提及的第一区域的厚度相关的相关数值范围(100至5,000nm、例如200至3,500nm、例如300至3,000nm、例如500至2,500nm的厚度)，公开了以下厚度：
[0148]
100至200nm、100至300nm、100至500nm、100至2,500nm、100至3,000nm、100至3,500nm、100至5,000nm；
[0149]
200至300nm、200至500nm、200至2,500nm、200至3,000nm、200至3,500nm、200至5,000nm；
[0150]
300至500nm、300至2,500nm、300至3,000nm、300至3,500nm、300至5,000nm；
[0151]
500至2,500nm，500至3,000nm，500至3,500nm，500至5,000nm；
[0152]
2500至3,000nm，2500至3,500nm，2500至5,000nm；
[0153]
3000至3,500nm，3000至5,000nm；以及
[0154]
3,500nm至5,000nm。
[0155]
作为另一个例子，明确地考虑到第一区域的平均有效孔径的以下可能的范围：
[0156]
0.2至0.4nm、0.2至0.5nm、0.2至0.6nm、0.2至0.9nm、0.2至1.0nm、0.2至1.13nm、0.2至1.2nm、0.2至2nm；
[0157]
0.4至0.5nm、0.4至0.6nm、0.4至0.9nm、0.4至1.0nm、0.4至1.13nm、0.4至1.2nm、0.4至2nm；
[0158]
0.5至0.6nm、0.5至0.9nm、0.5至1.0nm、0.5至1.13nm、0.5至1.2nm、0.5至2nm；
[0159]
0.6至0.9nm、0.6至1.0nm、0.6至1.13nm、0.6至1.2nm、0.6至2nm；
[0160]
0.9至1.0nm、0.9至1.13nm、0.9至1.2nm、0.9至2nm；
[0161]
1.0至1.13nm、1.0至1.2nm、1.0至2nm；
[0162]
1.13至1.2nm，1.13至2nm；以及
[0163]
1.2至2nm。
[0164]
当本文使用时，纳米颗粒的直径可以通过fesem测量。例如，纳米颗粒的直径可以基于它们的fesem图像的统计分析来计算。
[0165]
在本发明的某些实施方案中，膜可以进一步包括非织造基材。在这样的实施方案中，非织造基材可以由任何合适的材料形成。例如，非织造基材可以由聚酯(pet)和聚丙烯(pp)组成的组中的一种以上形成。例如，非织造基材可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成。
[0166]
有机溶剂纳滤(osn)膜和/或有机溶剂反渗透(osro)膜可以是用于其预期目的的
任何合适的形状或形式。例如，其可以呈现为扁平膜，或者它可以呈现为中空纤维膜。如将理解的，如果osn和/或有机溶剂反渗透(osro)膜呈现为中空纤维膜，其将不需要非织造基材。
[0167]
本文公开的膜可以显示截留分子量值，从而使得材料彼此分离。例如，膜可以显示100至500道尔顿的截留分子量值。另外，在某些实施方案中，分子量比膜的截留分子量值高至少10％的材料的截留率可以为至少90％。如将理解的，400至500道尔顿的截留分子量值可特别适合于osn膜。
[0168]
osro膜的截留分子量值可以小于或等于200道尔顿。例如，osro膜的截留分子量值可以为100至200道尔顿。参考文献：cuijing liu,guanying dong,toshinori tsuru,hideto matsuyama,用于有机液体混合物分离的有机溶剂反渗透膜：综述(organic solvent reverse osmosis membranes for organic liquid mixture separation:a review),journal of membrane science,volume 620,2021,p118882。另外，在某些实施方案中，分子量比膜的截留分子量值高至少10％的材料的截留率可以为至少90％。
[0169]
所获得的截留分子量值可能受选择的交联剂影响。例如，当使用已经具有相对小的有效孔径(例如5至15nm，例如6至10nm，例如6.92nm)的中孔膜支撑体(support)时，活性伯胺基之间距离较小的线性多胺可能导致具有较低截留分子量值的材料，而具有较大距离的材料可能具有较高截留分子量值。如果中孔膜支撑体具有相对大的有效孔径(例如18至30nm，例如20nm)，则相反的情况可能是正确的。在这种情况下，与伯胺基之间距离较小的多胺相比，活性伯胺基之间距离较大的线性多胺可能导致截留分子量值较低的材料。这种逆转可能发生，因为支撑体的孔太大，意味着活性伯胺基之间的距离较小的多胺不能在聚合物基质之间产生有效的交联。也就是说，伯胺基之间的距离小于孔的尺寸的多胺可能不能有效地桥接整个孔，导致所期望的更大的孔尺寸。
[0170]
本文公开的膜可适合用于使用选自以下溶剂类别中的两种以上的一种以上的溶剂的纳滤应用：极性质子有机溶剂、极性非质子有机溶剂和非极性有机溶剂。例如，膜适合用于使用选自极性质子有机溶剂、极性非质子有机溶剂和非极性有机溶剂的一种以上的溶剂的纳滤应用。可以理解的是，膜适合用于多种溶剂。
[0171]
本文公开的膜可具有0.1至4l m-2
h-1
bar-1
的纯溶剂渗透率值。在本文可提及的本发明的特定实施方案中，膜可具有以下纯溶剂渗透率值中的一种以上：
[0172]
(a)对于甲醇为2-4l m-2
h-1
bar-1
；
[0173]
(b)对于异丙醇(ipa)为0.5-1.5l m-2
h-1
bar-1
；
[0174]
(c)对于己烷为0.6-4l m-2
h-1
bar-1
；
[0175]
(d)对于甲苯为0.9-1.5l m-2
h-1
bar-1
；
[0176]
(e)对于四氢呋喃(thf)为0.8-1.3l m-2
h-1
bar-1
；
[0177]
(f)对于二甲基甲酰胺(dmf)为0.2-1l m-2
h-1
bar-1
；以及
[0178]
(g)对于乙醇为1-2l m-2
h-1
bar-1
。
[0179]
更特别地，膜可以具有以下纯溶剂渗透率值中的一种以上：
[0180]
(a)对于甲醇为2-4l m-2
h-1
bar-1
；
[0181]
(b)对于异丙醇(ipa)为0.5-1.5l m-2
h-1
bar-1
；
[0182]
(c)对于己烷为0.6-4l m-2
h-1
bar-1
；
[0183]
(d)对于甲苯为0.9-1.5l m-2
h-1
bar-1
；
[0184]
(e)对于四氢呋喃(thf)为0.8-1.3l m-2
h-1
bar-1
；以及
[0185]
(f)对于二甲基甲酰胺(dmf)为0.2-1l m-2
h-1
bar-1
。
[0186]
如将理解的，本文公开的膜可用于纳滤。同样地，还公开了使用如上所述的有机溶剂纳滤(osn)膜纳滤的方法，其包括以下步骤：
[0187]
(a)提供包含具有第一分子量的第一化合物和具有第二分子量的第二化合物的溶液；以及
[0188]
(b)使用权利要求1-25中任一项所述的osn膜对所述溶液进行纳滤，使得第一化合物和第二化合物彼此分离，其中
[0189]
第一分子量低于第二分子量，并且osn膜具有阻止第二化合物通过所述膜的截留分子量，从而使第一化合物和第二化合物分离。使用所述方法的进一步细节可以从下面的示例部分并通过与其中公开的方法的类比获得。
[0190]
在本发明的某些实施方案中，第一化合物和第二化合物可以是溶剂，因此溶液不需要单独的溶剂。因此，纳滤可涉及溶剂-溶剂萃取。可选地，所述方法可以是其中溶液可以进一步包含有机溶剂并且第一化合物和第二化合物不是有机溶剂的方法。在这种情况下，纳滤可涉及两种化合物的分离。
[0191]
本文还公开了形成如上所述的包含混合基质材料的有机溶剂纳滤(osn)膜和/或有机溶剂反渗透(osro)膜的方法，其中所述方法包括以下步骤：
[0192]
(a)提供包含以下的材料：
[0193]
具有适于交联的官能团的部分交联的耐溶剂聚合物基质；和
[0194]
均匀分散在整个聚合物基质中的无机材料，其中所述材料具有包括所述材料的表面的第一区域和第二区域；以及
[0195]
(b)使材料的第一区域暴露于包含在所述第一区域中产生进一步交联的交联剂的蒸气，以提供有机溶剂纳滤(osn)膜。制造方法的进一步细节可以从下面的实施例部分并通过与其中公开的方法的类比获得。
[0196]
本文还公开了使用如前所述的有机溶剂反渗透(osro)膜的纳滤方法，其包括以下步骤：
[0197]
(a)提供包含具有第一分子量的第一溶剂和具有第二分子量的第二溶剂的溶液；以及
[0198]
(b)使用权利要求1至25中任一项所述的osro膜对所述溶液进行纳滤，使得所述第一溶剂和第二溶剂彼此分离，其中
[0199]
第一分子量低于第二分子量，并且osn膜具有阻止第二溶剂通过所述膜的截留分子量，从而使第一化合物和第二化合物分离。使用所述方法的进一步细节可以从下面的实施例部分并通过与其中公开的方法的类比获得。
[0200]
本文还公开了一种形成如上所述的包含混合基质材料的有机溶剂反渗透(osro)膜的方法，其中所述方法包括以下步骤：
[0201]
(a)提供包含以下的材料：
[0202]
具有适于交联的官能团的部分交联的耐溶剂聚合物基质；和
[0203]
均匀分散在整个聚合物基质中的无机材料，其中所述材料具有包括所述材料的表
面的第一区域和第二区域；以及
[0204]
(b)使材料的第一区域暴露于包含在所述第一区域中产生进一步交联的交联剂的蒸气，以提供有机溶剂反渗透(osro)膜。制造方法的进一步细节可以从下面的实施例部分并通过与其中公开的方法的类比获得。
[0205]
现在将参考以下非限制性实施例来讨论本发明的进一步方面和实施方案。
[0206]
实施例
[0207]
材料
[0208]
商用5218聚合物由vantico inc.(usa)提供。聚苯并咪唑(pbi)涂料(dope)由pbi performance products inc提供，其在溶液中的组成为26wt％pbi和74wt％二甲基乙酰胺(dmac)。pet非织造织物由sefar(瑞士)提供。分析级n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甘醇(deg)、二甲基甲酰胺(dmf)、丙醇、2-氨基对苯二甲酸(acd)和乙酸(aa)获自merck(德国)。高效液相色谱级四氢呋喃(thf)、二甲基乙酰胺(dmac)、甲醇(meoh)、乙醇(etoh)、异丙醇(ipa)、甲苯和正己烷购自fisher scientific(uk)。1,6-己二胺(hda，》98％)、甘油、α,α
’‑
二溴对二甲苯(dbx，97％)、氯化锂(licl)、三(2-氨基乙基)胺(taea，96％)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp，平均mw 15kda)从sigma-aldrich(新加坡)订购。氯化锆(zrcl4)购自tci(日本)。交联试剂n,n
’‑
双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺(appd)、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(bapp)和平均mw为约800g mol-1
的聚乙烯亚胺(pei)(图1)由sigma-aldrich(新加坡)提供。使用来自merck(新加坡)的具有400、600、1,000、2,000、4,000、12,000、20,000和35,000g mol-1
的不同mw的中性聚乙二醇(pegs)和聚环氧乙烷(peo)作为标记物来表征膜的平均孔径和孔径分布。在osn试验中，作为溶质从sigma-aldrich(新加坡)获得孟加拉红(rb，mw＝1018g mol-1
)、亮蓝r(bbr，mw＝826g mol-1
)、曙红y(eosin y)(ey，mw＝648g mol-1
)、四环素(tc，mw＝444g mol-1
)和苏丹iv(si，mw＝380g mol-1
)。去离子(di)水由milli-q单位(millipore)生产。缓慢固化的环氧树脂(ep231，kuo sen，中国台湾)用于模块灌封。本研究中的所有化学品均按收到的原样使用，而无进一步纯化。所有化学品均未进一步纯化而使用。
[0209]
分析技术
[0210]
场发射扫描电子显微镜(fesem)
[0211]
采用场发射扫描电子显微镜(fesem，jeol jsm-6700f)来观察膜表面和截面的形貌。对于与pet非织造支撑体相关的膜，织物层通过将其从聚合物层上剥离掉而小心地去除。所有fesem样品通过离子溅射装置(jeol jfc-1300e)用铂涂覆。为了表征膜截面，在铂涂覆之前，真空干燥的样品预先在液氮中破裂。
[0212]
接触角测量
[0213]
溶剂在膜表面上的接触角通过光学接触角滴量计(dataphysics，oca25，德国)在室温与大约40％的相对湿度下测量。对于尺寸为5cm
×
1cm的各个样品选择10个随机位置，并对于各个条件检测三个独立的膜。
[0214]
x射线光电子能谱(xps)
[0215]
使用装备有单色al kαx射线源(1486.71ev，5ma，15kv)的xps(kratos axis ultra
dld
)来分析膜表面的化学组成。
[0216]
多普勒展宽能谱
[0217]
应用内部(in-house)正电子湮没寿命谱仪的多普勒展宽能谱来研究原始mmm基材和vpc改性膜上表层的自由体积和厚度变化。在～10-7
托的超高真空下，使用单能慢正电子束测量作为0至30kev正电子入射能量的函数的r参数。其被定义为来自正电子素(ortho-positronium)(o-ps)3γ湮灭的完全计数与来自511kev峰区域(由于2γ湮灭)的总计数之比(y.c.jean,p.e.mallon&d.m.schrader,principles and applications of positron&positronium chemistry,world scientific publishing co.pte.ltd.,singapore,2003)以定性测量自由体积和nm至μm尺寸的孔的存在。
[0218]
使用等式(1)如下评价膜的平均深度z(y.c.jean，p.e.mallon&d.m.schrader，principles and application of positron&positronium chemistry，world scientific publishing co.pte.ltd.，singapore，2003；和h.chen等人，macromolecules 2007，40，7542-7557)：
[0219][0220]
其中z是指深度(nm)，ρ表示材料密度(g cm-3
)，e

是入射正电子能量(kev)。
[0221]
孔径分布和平均有效孔径的测量
[0222]
通过使用实验室规模的死端渗透池检查水系统中hda交联的mmm基材和vpc改性杂化膜的平均孔径及其分布(p.aimar等人，j.membr.sci.1990，54，321-338；s.singh等人，j.membr.sci.1998，142，111-127；和b.van der bruggen&c.vandecasteele，water research 2002，36，1360-1368)。将各分子量为400-35,000g mol-1
的溶质peg和peo用于制备200ppm在di水中的进料溶液，用于过滤试验。通过总有机碳分析仪(toc asi-5000a，shimadzu，日本)测量进料(cf)和渗透物(cp)中的溶质浓度。有效溶质截留系数r(％)则计算如下：
[0223][0224]
peg和peo溶质的stoke直径(ds，m)与它们的分子量(g mol-1
)之间的关系可以由等式(3)和(4)书写(p.aimar et al.,j.membr.sci.1990,54,321-338；s.singh et al.,j.membr.sci.1998,142,111-127；和b.van der bruggen&c.vandecasteele,water research 2002,36,1360-1368)，
[0225]ds
＝33.46
×
10-12
×
mw
0.557
(mw≤35,000)
ꢀꢀꢀ
(3)
[0226]ds
＝20.88
×
10-12
×
mw
0.587
(mw≥100,000)
ꢀꢀ
(4)
[0227]
因此，孔径分布可以由以下的概率密度函数表示为等式(5)(p.aimar et al.,j.membr.sci.1990,54,321
–
338；s.singh et al.,j.membr.sci.1998,142,111-127；b.van der bruggen&c.vandecasteele,water research 2002,36,1360-1368；和n.widjojo et al.,j.membr.sci.2011,383,214
–
223)：
[0228][0229]
其中d
p
为孔径(nm)，μ
p
为r＝50％时的平均有效孔径(nm)，σ
p
由r＝84.13％时的孔
径与r＝50％时的孔径之比确定。
[0230]
衰减全反射傅里叶变换红外光谱(atr-ftir)
[0231]
atr-ftir在衰减全反射模式下在400-4000cm-1
的波数范围内在bio-rad tfs-3500ftir上进行。
[0232]
实施例1.uio-66-nh2纳米颗粒的合成
[0233]
纳米尺寸的胺官能化的mof颗粒(即uio-66-nh2)通过溶剂热法合成(d.ma et al.,ind.eng.chem.res.2017,56,12773
–
12782)。
[0234]
通过将zrcl4(80mg)、acd(62mg)和aa(0.60ml)溶解在dmf(20ml)中制备反应溶液。将其在搅拌下混合并加热至120℃24小时。然后，沉淀物通过以每分钟12,000转(rpm)离心来分离，分别经由离心和超声用dmf和meoh洗涤几次。最后，将获得的白色颗粒在200℃下真空干燥过夜。它们的平均粒径为约150nm。
[0235]
实施例2.交联mmm基板的制备
[0236]
原始mmm基材
[0237]
将由重量比为18/66/6/10的5218/nmp/thf/deg和基于质量为0.1wt％的uio-66-nh2颗粒组成的18wt％聚酰亚胺涂料溶液在50℃下搅拌12小时，然后在室温下再脱气一天。选择粒径为150nm的0.1wt％uio-66-nh2，因为在我们之前的研究(z.f.gao et al.,j.membr.sci.2019,574,124-135)中，所得基材对osn具有最平衡的性能。通过浇注刀以0.015m s-1
的速度将均匀的涂料溶液浇注至安装在玻璃板上的玻璃板上。浇注刀的间隙厚度为100μm～150μm。浇注后，将玻璃板立即浸入在4℃下含有2wt％hda的ipa或水浴中12小时。随后，将膜剥离掉并在室温下转移至干净的ipa或水浴中两天以除去残留溶剂。然后，将湿膜基材与ipa和正己烷进行溶剂交换三次，每次持续30min，然后在空气中干燥，并在进一步使用前在120℃的烘箱中退火过夜。
[0238]
表1显示了各种基材的标识(id)、浇注刀间隙、凝固浴、温度和压力。
[0239]
表1.膜和制造条件的列表。
[0240][0241]
mmm/pet非织造基材
[0242]
除了将均匀的涂料溶液浇注至pet非织造织物上之外，通过遵循mmm基材的方案来制备mmm/pet非织造基材(表1)。
[0243]
实施例3.经由胺蒸气的膜气相交联(vpc)以获得vpc改性膜
[0244]
膜的vpc改性根据我们之前的研究(z.f.gao et al.,j.membr.sci.2019,574,124
–
135)进行.
[0245]
vpc/mmm膜
[0246]
将含有选自appd、bapp或pei的单体的20ml溶液的培养皿通过玻璃板覆盖，并在目标温度和压力下在烘箱中调节1h。其后，将已经通过一片交联的原始mmm基材(在实施例2中制备的)安装的玻璃板快速替换原始覆盖玻璃板。使基材的致密表面直接面对蒸气放置。蒸气暴露的持续时间从0min改变至45min，然后在120℃的真空烘箱中退火过夜。
[0247]
vpc/mmm/pet膜
[0248]
通过按照vpc/mmm膜的方案，由mmm/pet非织造s4-n基材制备vpc/mmm/pet膜。
[0249]
表1显示了vpc改性膜的标识(id)及其浇注条件、交联剂化学、蒸气暴露持续时间、改性温度和压力。
[0250]
实施例4.有机溶剂纳滤(osn)性能试验
[0251]
将错流装置(图2)用于测试实施例3中新开发的vpc/mmm/pet膜的osn性能，因为它不仅可以使结垢效应(fouling effect)最小化，而且可以模拟工业过程(g.m.shi et al.,j.membr.sci.2019,588,117202；和g.mustafa et al.,water res.2016,104,242
–
253)。在染料-ipa系统中使采用具有各种mw和形状的有机染料(表2)作为进料。
[0252]
表2.过滤试验用溶质的结构和物理化学性质。
[0253][0254]
采用死端渗透池和错流渗透池评价溶剂通量和溶质截留性质，有效膜测试面积分别为3.41cm2和5.41cm2。对于纯溶剂测试，在4小时过滤调节期后测量通量。对于每种类型的膜，从独立制作的批次中随机选择大于三个的复制品并测试。将收集的数据进行平均并报告。通量(jv，l m-2
h-1
)和渗透率(p，l m-2
h-1bar-1
)通过以下等式计算：
[0255][0256][0257]
其中qv表示渗透溶剂的体积流速(l
·
h-1
)，am是指有效过滤面积(m2)，并且δp表示跨膜压力(巴)。
[0258]
制备在各种有机溶剂(即meoh、etoh、ipa、dmf、thf、甲苯和正己烷)中50ppm的染料
作为osn试验的进料。为了使溶质吸附的影响最小化，对于截留试验的调节时间延长至24小时。利用uv-vis光谱仪(pharo 300，merck)分析进料流、渗透物流和保留物流中的溶质浓度。还使用等式(2)来确定溶质截留率r(％)。
[0259]
实施例5.气相交联持续时间对vpc/mmm的影响
[0260]
由于ipa在各种工业部门具有很高的需求和广泛的应用，其首先被用于通过遵循实施例4中描述的osn性能测试来检查vpc改性mmm(在实施例3中制备的)的osn性能。
[0261]
结果和讨论
[0262]
图3显示了在10.0巴的跨膜压力和室温下，作为交联持续时间的函数的vpc/mmm的ipa渗透率和rb截留率。vpc超过20min后，ipa渗透率继续下降，而rb截留率保持大致恒定。因此，随着胺蒸气暴露持续时间的增加，ipa渗透率降低，而rb截留率提高。ipa渗透率的显著下降可能是经由胺蒸气处理形成致密的表皮表面。
[0263]
当vpc持续时间为10min时，在120℃和1atm下反应后拍摄的bapp改性膜的截面fesem图像(图4)显示薄的上部致密层。一旦vpc持续时间超过20min时，致密层的厚度急剧增加，意味着更长的vpc持续时间导致更厚的致密层。
[0264]
图5比较了作为vpc反应持续时间的函数的bapp处理的膜的孔径特性。通过将bapp暴露持续时间从0稳定增加至10、20、30和45min，平均有效孔径(μ
p
)分别从6.92下降至6.17、1.13、0.72和0.54nm。孔径分布也向左偏移，并且变得更加尖锐和狭窄。图6示出了作为vcp持续时间和正电子入射能量的函数的r参数。图5和图6二者在孔径和孔径分布方面很一致。
[0265]
通常，r参数曲线决定了作为穿透进入膜表面的正电子入射能量的函数的nm至μm尺寸的孔的演变(j.zuo&t.s.chung,j.mater.chem.a 2013,1,9814-9826)。如图6所示，接近表面(即小于～10nm的平均深度)的初始r参数具有下降趋势，这是通过由于正电子素的反向扩散和散射导致表面处相对高的o-ps 3γ湮灭量所致(j.zuo&t.s.chung,j.mater.chem.a 2013,1,9814-9826)。随着正电子入射能量的增加，r参数迅速下降至最小值，这可以解释为膜的致密区域(z.chen et al.,j.phys.chem.c 2011,115,18055-18060)。然后，随着正电子入射能量的进一步增加，r值开始上升，表明膜结构中大孔的存在。r参数的这种增加表明复合膜的自由体积的变化和从致密层到多孔结构的转变(j.zuo&t.s.chung,j.mater.chem.a 2013,1,9814-9826)。在bapp处理的膜中，r参数曲线的转折点(即谷底的最小值)遵循45min≥30min》20min》10min的顺序，意味着与图4中的fesem图像一致的结果。此外，随着vpc持续时间越长，致密层的厚度增加得更快。例如，20min vpc的致密层厚度为～200nm，30min vpc为～1000nm，45min vpc为～2700nm。因此，20-30min内致密层厚度的增加比率为80nm/min，30-45min内致密层厚度的增加比率为113nm/min。因此，致密层的厚度在30-45min时间内增加得更快，显然，vpc持续时间越长，从上部表层朝向过渡区段(transitional segment)产生越厚的致密区域。
[0266]
虽然氨基交联开始于表面，但气相试剂仍然能够更深地渗透至膜的主体中(t.s.chung,l.shao&p.s.tin,macromol.rapid commun.2006,27,998
–
1003)。与未改性基材的孔径(即μ
p
＝6.92nm)相比，bapp单体的的分子宽度小得多。因此，它们在具有如此大孔径的膜内具有大量的扩散通道。此外，bapp交联程序在约120℃的温度下进行。在该温度下，聚合物链具有更多的热能，随后具有更多的链段运动(segmental motion)，导致聚合
物链间距离的增加(a.naderi et al.,polymer 2018,135,76
–
84)。该现象进一步证实了交联剂容易渗透至聚合物的功能层中。此外，随着低温热处理(即约100℃和稍高)的增加的持续时间，由于酰亚胺基团与游离胺基团之间的进一步反应，能够在一定程度上促进酰胺化反应(x.y.qiao&t.s.chung,aiche j.2006,52,3462
–
3472)。结果，对于bapp改性膜，随着vpc持续时间越长，表现出越高的交联密度，表明快速的交联速率在膜中形成空穴填充和交联网络二者的更紧密的基础结构(x.y.qiao&t.s.chung,aiche j.2006,52,3462
–
3472)。
[0267]
有趣的是，bapp处理的膜在最小r值方面显示出几乎相反的趋势：10min》20min≥45min≥30min，推测选择层的自由体积随着vpc持续时间的增加而减少。45min改性bapp膜中选择层自由体积的轻微增加可能是由于断链导致的聚酰亚胺主链断裂造成的。因为bapp是过量的，亲电酰胺基团与胺基团部分地交换(b.t.low et al.,macromolecules 2008,41,1297
–
1309)。除此之外，bapp-20、-30和-45min膜的最小r值逐渐变得更接近，表明20min或更长的反应持续时间导致改性上层中较低的自由体积和相当的孔隙率。
[0268]
理论上，vpc/mmm的窄孔径和小孔隙率是由蒸气单体和杂化聚合物之间的高度后聚合引起的。图7示出了聚合物与三种交联剂之间可能的交联机制。通过atr-ftir光谱证实了bapp与膜基材(即hda预交联的)之间的反应。图8中在1250-1020cm-1
(即脂肪族胺的c-n伸缩)和670-760cm-1
(即仲胺的n-h摇摆(wags)和叔胺的c-n伸缩)的峰处的强吸收揭示了bapp诱导的交联改性的成功(x.y.qiao&t.s.chung,aiche j.2006,52,3462
–
3472；b.t.low et al.,macromolecules 2008,41,1297
–
1309；b.c.smith,spectroscopy 2019,34,22
–
25；j.gao et al.,j.membr.sci.2014,452,300
–
310；和k.gupta,b.s.yadav&s.chand,int.j.adv.res.sci.eng.2017,6,300
–
310)。
[0269]
有趣的是，在10min的bapp蒸气处理的情况下，观察到在3250-3500cm-1
的范围内的峰(即伯胺的n-h伸缩，表示未反应的游离胺(d.w.mangindaan etal.,chem.eng.sci.2015,122,14
–
23；和t.yoshioka et al.,j.appl.polym.sci.2017,44569,1
–
9))以及1546和1643cm-1
处的峰强度，推测酰胺基团是可见的(s.p.sun et al.,aiche j.2014,60,3623
–
3633)。这些峰表明游离胺基团的部分转化。因此，该阶段的主要反应是bapp分子的单端接枝(z.f.gao et al.,j.membr.sci.2019,574,124
–
135；和p.sysel et al.,polym eng.&sci.2017,57,1367
–
1373)。当蒸气暴露持续时间增加至30和45min时，伯胺和酰胺基团的峰变得较弱并最终消失，而c-n伸缩和n-h摇摆峰变得更强。这些发现证实了更多的bapp分子沉积在基材上，并且控制反应从单端接枝转移至完全交联改性(s.japip et al.,j.membr.sci.2016,497,248
–
258；z.f.gao et al.,j.membr.sci.2019,574,124
–
135；和d.w.mangindaan et al.,chem.eng.sci.2015,122,14
–
23)。
[0270]
还采用xps来验证vpc/mmm中的交联程度。如表3所示，当vpc持续时间从0min增加至45min时，bapp处理的膜中表层的n组分从5.96％增加至10.68％，表明基材表面上bapp分子的存在。由于这些胺交联剂中不存在o元素，膜表面上的n
1s
与o
1s
比(即n/o)的变化可以被认为是交联程度的指标。与未改性膜相比，20-min vpc改性膜的n/o比仅从0.518略微增加到0.580。然而，30-min和45-min vpc处理的膜的n/o比分别比原始mmm基材高几乎1倍和3倍。因此，在10.0巴的压力和室温下，bapp vpc持续时间的延长导致更厚的致密层厚度、更大的孔径和更尖锐的孔径分布，但更小的ipa渗透率。对于appd处理的和pei处理的mmm观察到类似的趋势(参见图9-10；以及表1和表4。参见图和表中的反应条件)。
[0271]
表3.通过xps测量的原子浓度，作为交联持续时间的函数的原始基材和bapp改性膜的纯ipa渗透率和rb截留率(进料：ipa中50ppm rb；压力：10.0巴)
[0272][0273]
表4.appd改性膜和pei改性膜的通过xps测量的原子浓度、作为交联持续时间的函数的纯ipa渗透率和rb截留率(进料：ipa中50ppm rb；压力：10.0巴)
[0274][0275]
图3比较了在10.0巴的压力和室温下30min的持续时间由相同的vpc制得的所有三种类型的vpc/mmm的osn性能。所有30min-vpc/mmm的rb截留率》99％，表明具有无缺陷的选择层。然而，表5显示它们具有显著不同的n/o值(即appd、bapp和pei分别为1.215、0.831和1.145)。n/o值的差异可能源于如下的事实：一旦vpc持续时间超过阈值(在本研究中为约30min)，交联剂的物理化学性质在决定交联程度中起重要作用。换句话说，vpc改性膜的分离性能更可能受交联剂物理化学性质的影响，而不是受vpc持续时间的影响。因此，在下一个实施例中研究了交联单体，尤其是分子结构对osn性能的影响。
[0276]
表5.原始基材和30min-vpc/mmm的通过xps测量的原子浓度、r参数、致密层厚度、纯ipa渗透率和rb截留率(进料：ipa中50ppm rb；压力:10.0巴)
[0277][0278]
实施例6.气相交联剂的分子结构对vpc/mmm性能的影响
[0279]
除非另有说明，气相交联剂的分子结构对vpc/mmm(在实施例3中制备是)的影响通过在10.0巴和室温下遵循实施例4中描述的osn性能测试来研究。
[0280]
结果和讨论
[0281]
这三种选择的气相交联剂的主要区别是它们的尺寸、形状和反应性官能团。首先比较appd和bapp交联剂，因为它们具有相当的n/c原子比(即4/9和4/10)。如表5所示，s1-appd-30比s1-bapp-30具有更高的n原子浓度、n/o和n/c原子比，表明前者比后者具有更高的交联程度。由于appd和bapp具有相同数量的可用于与的酰亚胺链反应-nh2基团，它们交联程度的差异可能由不同的分子大小和几何形状引起(a.o.aleshinloye,j.b.bodapati&h.icil,j.photochem.photobiol.a:chem.2015,300,27
–
37；和a.mehta&a.l.zydney,j.membr.sci.2008,313,304
–
314)。尽管appd具有比bapp长的分子长度(图1)，但后者比前者具有更大的分子体积(183对)。因此，小且长的appd分子可以比大的bapp分子扩散得更快(d.yoo et al.,phys.chem.chem.phys.2019,21,1484
–
1490)。在120℃和1atm下，作为vpc持续时间的函数的它们的密度层厚度的比较(图4和9)证实了我们的假设。在相同的vpc持续时间下，小且细的appd分子比大且肥的bapp分子诱导更厚的交联致密选择层。例如，appd改性的mmm对于20、30和45min的vpc持续时间分别具有～300、1800和2900nm的致密层厚度。相比之下，bapp改性的mmm的相应厚度分别为～200、1000和2700nm。
[0282]
表5比较了所有30-min vpc改性mmm在10.0巴的压力和室温下的致密层性质和osn性能。体积庞大的pei分子具有800g mol-1
的mw、的摩尔体积和低的蒸气扩散速率。结果，与～1800nm的s1-appd-30和～1000nm的s1-bapp-30相比，s1-pei-30样品具有～600nm的最薄选择层。令人惊讶的是，尽管它具有最薄的选择层，但它在这三种vpc改性膜中具有最低的ipa渗透率(即0.24对0.28和0.8l m-2
h-1
bar-1
)。显然，它的超支化特性和多胺官能团导致了具有较小自由体积的更致密的层。
[0283]
表5和图11中所示的30-min vpc改性膜的r参数、孔径和孔径分布提供了符合上述假设的令人信服的信息。pei改性膜具有最小的r值，意味着它在致密层中具有最低的自由体积。此外，appd改性膜比bapp改性膜具有更密实的致密层。有趣的是，它们的平均有效孔径(μ
p
)遵循bapp改性膜》pei改性膜》appd改性膜的顺序(即分别为0.72、0.67和0.54)。这一趋势表明，在致密选择层中产生更小的孔方面，appd和pei蒸气比bapp蒸气更有效。此外，s1-appd-30膜具有最窄的孔径分布，这可能是由于appd交联剂的线性分子形状。换句话说，细长的appd可以扩散得更深并紧密地堆积在一起，而含有含氮六元环的不规则形状的bapp阻止其自身紧密地堆积(b.t.low et al.,macromolecules 2008,41,1297
–
1309)。
[0284]
尽管pei和bapp分子二者均含有叔胺基团和非线性结构，但前者比后者具有更多的反应性胺基团。每单位单体具有六个反应性胺基团的高体积和支化pei可促进各处的交联反应并形成具有极大曲折性的网络(c.li et al.,prog.org.coat.2019,132,429
–
439；和j.j.virgen-ort
í
z et al.,j.mater.chem.b2017,5,7461
–
7490)。因此，s1-pei-30具有比s1-bapp-30更高的n/o比(即交联度)(即1.145对0.831)，如表5所示。r参数也证实了该趋势，因为前者比后者具有更低的r参数(即更紧密的结构)(即0.4565对0.4673)。然而，它们的孔径分布(图11)和ipa渗透率(表5)的比较表明，两者都具有相当的平均孔径(即0.67对072nm)，但是s1-pei-30比s1-bapp-30具有更宽的孔径分布和惊人地低的ipa渗透率。这些
现象可能由以下事实引起：pei的高度支化和反应性氨基可以形成具有充满对溶剂传输的空间位阻的曲折网络的致密选择层(a.mehta&a.l.zydney,j.membr.sci.2008,313,304
–
314)。
[0285]
因此，从上述发现可以得出以下结论：(1)如果交联剂具有相同数量的反应性官能团，交联剂的分子大小和形状是决定vpc改性膜孔径的主导因素；(2)如果交联剂具有非线性不规则的分子几何形状，反应性官能团的数目变为决定孔径的主要因素。
[0286]
实施例7.mmm/pet非织造基材的表征
[0287]
为了利用pet非织造织物的非凡坚固性，在实施例3中在pet织物上还制备了vpc/mmm，以模拟osn应用的工业情况。
[0288]
结果和讨论
[0289]
聚酰亚胺聚合物通常用pet非织造织物增强，用于形成稳定的osn膜(s.p.sun et al.,aiche j.2014,60,3623
–
3633；和us 20120223014 a1)。由于非织造织物的大孔隙率，其对osn性能的不利影响可以最小化。尽管所得mmm/pet基材具有厚的整个厚度，但是不对称mmm的厚度急剧下降，因为在浇注期间，一些混合基质材料向下挤压到多孔pet支撑体上。
[0290]
结果，在相同的浇注条件下(压力＝10.0或5.0巴)，pet织物上mmm的厚度下降了2倍，从100.3
±
2.7μm下降到27.8
±
3.2μm(即图12中的s1对s2-n)。这导致溶剂渗透率显著增加。如表6的前两行所示，浇注在pet织物上的mmm基材的纯ipa渗透率比没有织物的基材高1.5倍(即表6中的4.74对1.90l m-2
h-1
bar-1
)。
[0291]
表6.原始基材和由pet非织造织物a组成的基材的纯ipa渗透率和rb截留率(进料：ipa中50ppm rb；压力:10.0或5.0巴)
[0292][0293]
a s1、s2-n、s3-n和s4-n的制备条件示于表2中。
[0294]
mmm/pet基材的形貌和性能取决于：(1)凝固剂和交联浴中的溶剂化学；和(2)相反转期间浇注刀的间隙。在相反转和二胺交联浴中用去离子水代替ipa导致截面中大量的指状大空隙(图12c-d，z.f.gao et al.,j.membr.sci.2019,574,124-135)。将刀间隙进一步减小至100μm得到具有几乎与27.8μm的s2-n基材一样薄的28.2μm厚的上部mmm层的所得基材(s4-n)。有趣的是，前者具有比后者高6倍的ipa渗透率(即表6中的14.35对2.32l m-2
h-1
bar-1
)，而没有显著降低rb截留率(即56.04对63.9％)。通量提高和高截留率可能分别由于降低传输阻力的截面中大空隙的存在和由于nmp和水之间的快速分层导致紧密的表皮表面的形成(c.a.smolders et al.,j.membr.sci.1992,73,259
–
275)。
[0295]
图13显示了hda交联的mmm/pet基材的ftir光谱。所有hda交联的mmm/pet基材在1540cm-1
和1640cm-1
处具有清晰的酰胺峰，推测hda交联改性的成功(z.f.gao et al.,j.membr.sci.2018,565,169
–
178；和s.p.sun etal.,aiche j.2014,60,3623
–
3633)。在meoh、etoh、ipa、dmf、thf、甲苯和正己烷中浸渍14天后，它们均没有显示脱层。由于s4-n基材具有最高的ipa渗透率(表6)，并且在凝固浴和交联浴中使用水而不是ipa，因此其制造过程比其他方法更环保、更经济。因此，选择通过不同的胺蒸气改性20min的一系列vpc/mmm/pet膜用于后续研究。图14示出了它们的形貌和致密层厚度。
[0296]
实施例8.vpc/mmm/pet膜的osn性能
[0297]
取实施例3中制备的vpc/mmm/pet膜用于在10.0巴的压力和室温下在如实施例4所述的ipa中的osn性能测试。
[0298]
结果和讨论
[0299]
图15显示三种类型的vpc/mmm/pet杂化膜的mwco值分别为439、442和436g mol-1
。有趣的是，所有的膜在mwco区域附近显示出截留率和mw之间的陡峭关系。例如，appd改性的vpc/mmm/pet膜(s4-n-appd-20)具有比tc低得多的si截留率(即3.12％对97.83％)，即使它们的mw值非常接近(即380对444g mol-1
)。在bapp改性的和pei改性的vpc/mmm/pet膜(即s4-n-bapp-20和s4-n-pei-20)中观察到类似的现象。由于si和tc二者均是中性分子，电荷对溶质截留率的影响可以忽略不计(z.f.gao et al.,j.membr.sci.2019,574,124
–
135；d.f.stamatialis et al.,j.membr.sci.2006,279,424
–
433；和x.li et al.,chem.mater.2008,20,3876
–
3883)。不同的si和tc截留率可能是由它们在分子大小和形状上的差异引起的。si和tc具有分别为和的相似的分子体积(三维分子结构的细节如图16所示)。然而，前者显示截面积为的平面分子结构，而后者具有的尺寸比前者大的三角锥体。因此，tc分子的三角锥体结构和稍大的截面积被vpc致密表层截留。与市售可得的osn膜相比，这些vpc改性膜具有小得多的mwco值(g.m.shi et al.,j.membr.sci.2019,588,117202)。因此，它们可能具有浓缩或分离小型药物中间体的特殊潜力。
[0300]
因此，hda交联的混合基质基材与胺蒸气的短的暴露持续时间(即不超过30min)可以产生具有尖锐和窄孔径分布的无缺陷超薄致密表层。它将hda交联混合基质基材的孔径从超滤(uf)范围转换为纳滤(nf)范围。
[0301]
实施例9.穿过vpc/mmm/pet膜的传输行为
[0302]
进一步选择六种另外的有机溶剂(meoh、etoh、thf、dmf、正己烷和甲苯)，以在5.0巴的压力和室温下通过遵循实施例4中描述的osn性能测试，检查穿过这些vpc/mmm/pet复合膜(在实施例3中制备的)的传输行为。
[0303]
结果和讨论
[0304]
如图17所示，所有膜的渗透率通常服从以下趋势：(i)对于极性质子溶剂，meoh》etoh≥ipa；(ii)对于极性非质子溶剂，thf》dmf；和(iii)对于非极性溶剂：正己烷》甲苯。表7总结了这些溶剂的一些物理特性。无论溶剂类型(极性、非极性或非质子)如何，几乎所有的渗透率均随着mvη-1
的降低而下降，所述mvη-1
是摩尔体积(mv)和粘度(η)的组合项(x.li et al.,chem.mater.2008,20,3876
–
3883；和s.ver
í
ssimo,k.v.peinemann&j.bordado,j.membr.sci.2006,279,266
–
275)。然而，pei改性膜(s4-n-pei-20)对正己烷和甲苯的渗透具有特殊的顺序。为什么甲苯具有0.98l m-2
h-1
bar-1
的高于正己烷的0.64l m-2
h-1
bar-1
的渗透率？前者具有比后者更小的mv，但是其2d几何形状和大的动力学直径通常导致比具有小动力学直径的1-d正己烷更低的渗透率(h.wu et al.,chem.rev.2012,112,836
–
868；和w.wei,j.liu&j.jiang,acs sustainable chem.eng.2019,7,1734
–
1744)。因此，有趣的渗透相反顺序可能是由于溶剂-膜相互作用的影响(y.ji et al.,acs appl.mater.interfaces 2019,11,36717
–
36726)。首先，正己烷具有0.009相对极性(p)的
极端非极性性质，而甲苯具有0.099的较高p。结果，含有大量-nh2基团的pei改性膜与甲苯比与正己烷应该具有更好的相互作用(s.singh et al.,j.membr.sci.1998,142,111
–
127；和c.li et al.,prog.org.coat.2019,132,429
–
439)。其次，表8所示的接触角支持我们的假设。pei改性膜(s4-n-pei-20)的甲苯接触角比正己烷的低得多(17.27
°
对63.17
°
)，表明前者与膜表面的相互作用比后者强(y.ji et al.,acs appl.mater.interfaces 2019,11,36717
–
36726)。这可能导致甲苯比正己烷具有更高的渗透率。
[0305]
表7.不同溶剂的物理性质(h.wu et al.,chem.rev.2012,112,836-868；p.j.linstrom&w.g.mallard,j.chem.eng.data 2001,46,1059-1063；和k.hendrix et al.,j.membr.sci.2014,452,241-252)
[0306][0307]
*a)
mw是溶剂分子量；
b)dk
是溶剂动力学直径；
c)
mv是溶剂摩尔体积；d)η是溶剂动态粘度；
e)
γ是溶剂表面张力；f)δ
p
是溶剂极性的汉森溶解度参数；和
g)
p是相对溶剂极性。
[0308]
表8.vpc/mmm/pet复合膜上各种溶剂的溶剂渗透率和接触角。
[0309][0310]a样品s4-n-appd-20。b样品s4-n-bapp-20。c样品s4-n-pei-20。
[0311]
此外，与appd改性膜和bapp改性膜相比，表8显示pei改性膜具有最高的正己烷和甲苯接触角，意味着它与非极性溶剂的亲和力最低。因此，在这三种膜中，它具有最低的正己烷和甲苯渗透率。因此，pei改性膜可能更适合于涉及极性和非质子溶剂的osn应用，而appd改性膜和bapp改性膜适合于涉及更广泛溶剂的应用。
[0312]
实施例10.vpc/mmm/pet膜的120-h osn性能
[0313]
取实施例3中制备的vpc/mmm/pet膜用于除了120h之外在5.0巴下进如实施例4中所述的osn性能测试。制备四种溶剂体系，各体系含有50ppm的tc(mw＝444g
·
mol-1
)。
[0314]
结果和讨论
[0315]
图18绘出了在5.0巴下新开发的vpc/mmm/pet膜的120-h连续错流试验中作为时间的函数的渗透率和截留率。所有三种类型的vpc膜在渗透率和截留率方面均显示稳定的性能，表明：(i)在5.0巴下没有严重的膜压实的证据；和(ii)在5天内在各种溶剂进料中可忽略不计的tc结垢。与我们先前在实施例6中的appd和pei蒸气在致密选择层中产生更小的孔
方面比bapp蒸气更有效的结论一致，图18再次证实了相同的观察。由前两种交联剂改性的vpc/mmm/pet膜与由后一种交联剂改性的vpc/mmm/pet膜相比显示更高的截留率。有趣的是，tc的截留率在这4种溶剂中也略有改变，顺序为ipa》etoh≥thf》dmf。浇注在pet非织造织物上的杂化vpc/mmm在连续错流过滤试验下在四种选择的有机溶剂(即etoh、ipa、thf和dmf)中显示出超过90％的tc截留率而没有任何显著的波动。这是由于不同的溶剂与膜的相互作用。通常，交联的聚酰亚胺可能会被dmf轻微溶胀(p.marchetti et al.,chem.rev.2014,114,10735
–
10806)，因此tc-dmf具有最低的截留率。将进行未来的研究来克服它。
[0316]
比较例1
[0317]
将实施例3中制备的vpc改性膜的溶剂渗透率与具有类似mwco值的市售膜比较。
[0318]
结果和讨论
[0319]
表9比较了本工作中vpc改性膜与具有类似mwco值的其他复合osn膜的溶剂渗透率。bapp/mmm/pet膜可实现的更高的渗透率提供了高于纯聚合物或一步混合基质osn膜的明显优势。同时，duramem膜和puramem膜没有己烷渗透。可应用于我们新开发的膜的更广范围的溶剂显示了用于商业化以满足工业需求的vpc膜的巨大潜力。此外，由于所提出的vpc过程使用少量的胺蒸气并且没有许多的废物产生，经由胺蒸气的聚合后vpc改性可以提供更绿色、更环保和可扩展的方法来制作下一代osn膜。
[0320]
表9.vpc/mmm/pet杂化膜与具有类似mwco值的其他文献和商用膜之间的溶剂渗透率的比较。
[0321][0322]amwco数据从evonik商用osn膜的供应商获得。
[0323]
实施例11.交联pbi中空纤维的制作
[0324]
制备pbi/dmac/licl/丙醇/pvp(17.5/60.5/1.5/17.5/3.0wt％)的聚合物涂料。将具有licl和pvp添加剂的原始pbi涂料通过分别作为溶剂和共溶剂的dmac和丙醇稀释，并在50℃下搅拌过夜，直到获得均匀的溶液。然后使涂料溶液静置并脱气一天。接下来，将溶液装入500ml isco注射泵中，并在纺丝前进一步脱气过夜。采用dmac/ipa(15/85wt％)的混合物作为孔流体(bore fluid)。使用干喷湿纺技术来纺制中空纤维，其中将涂料溶液供给至喷丝头的外环，而将钻孔流体供给至内环(图19)。在进入ipa/水(50/50wt％)凝固浴之前，使得两种挤出流通过2.0cm的气隙。然后将中空纤维收集在卷取鼓上。表10中列出了涂料组
成、纺丝条件和后处理。将新生的中空纤维浸泡在di水中48小时，以去除残留的溶剂和化学物质。随后，将初生中空纤维浸入自来水中48小时以除去残留的溶剂和化学物质。之后，将中空纤维浸入在80℃下在搅拌下的5/95wt％dbx/ipa溶液中24小时，然后通过ipa冲洗以除去剩余的化学物质。接下来，将中空纤维浸入ipa/甘油(50/50wt％)的混合物中48小时，并在环境条件下在空气中干燥。
[0325]
表10.聚酰亚胺中空纤维支撑体的涂料组成、纺丝条件和后处理的总结。
[0326][0327]
实施例12.连续uio-66-nh2膜及气相eda改性的合成
[0328]
pbi-uio66-nh2[0329]
用环氧树脂密封实施例11中制备的交联pbi中空纤维的端部。在室温下引入zrcl4溶液之前，将制备的中空纤维首先浸入acd配体溶液中过夜。uio-66nh2的原位溶剂热合成在120℃下进行48小时。程序具体如下：
[0330]
步骤1.通过将acd(0.186g或1.03mmol)溶解在8ml dmf/aa混合溶剂(体积比为3:1)中并在室温下在玻璃小瓶中搅拌来制备配体溶液。随后，将交联的pbi膜通过在室温下浸泡在如此制备的溶液中预处理12小时。
[0331]
步骤2.在搅拌下将zrcl4(0.08g或0.34mmol)溶解在12ml dmf/aa(体积比为1:1)和di水(0.075μl)的混合物中，并加热至120℃ 12小时。
[0332]
步骤3.将来自步骤2的zr溶液添加至来自步骤1的膜/配体溶液体系中。mof层的原位溶剂热合成在120℃下发生48小时，在此期间观察到溶液颜色从黄色到奶油色的显著变化。然后将所得膜浸入乙醇溶液中以除去残留物，并储存在乙醇溶液中用于进一步使用。
[0333]
taea-pbi-uio66-nh2[0334]
由pbi-uio66-nh2经由气相eda改性来制备taea-pbi-uio66-nh2。蒸气交联的装置如图20所示。使100ml taea在45℃水浴中稳定超过1小时。稳定时，将环氧密封纤维快速暴露于气相taea30min。在规定的气相改性时间后，将表面改性的纤维从容器中取出，并在室温下置于真空环境中过夜。
[0335]
实施例13.osn中空纤维膜(hfm)性能测试
[0336]
取实施例12中制备的pbi-uio66-nh2和taea-pbi-uio66-nh2用于如下所述的osn性能测试。
[0337]
使用在1巴和室温下操作的耐溶剂不锈钢错流装置(图21)测量中空纤维的osn性能，包括纯溶剂渗透率(l
·
m-2
·
h-1
·
bar-1
)和它们在乙醇中的染料截留率。使用等式(6)和(7)计算渗透率(l
·
m-2
·
h-1
·
bar-1
)。在截留率试验期间，每种有机溶液中的溶质浓度固定在50ppm。使用等式(2)计算溶质截留率。通过uv
–
vis光谱仪(pharo 300，merck)测量不同有机溶剂中的染料浓度。当r＝90％时测定mwco。
[0338]
结果和讨论
[0339]
pbi-uio66-nh2和taea-pbi-uio66-nh2的osn性能示于表11中。
[0340]
表11.hfm的osn性能。(进料：etoh中的50ppm bbr；压力：5.0巴)
[0341]