有机溶剂分离用气相交联复合膜的交联剂的选择及微观结构的控制

技术特征：
1.一种包含复合混合基质材料的有机溶剂纳滤(osn)膜和/或有机溶剂反渗透(osro)膜，所述复合混合基质材料包括：具有适于交联的官能团的耐溶剂聚合物基质；以及均匀分散在整个所述聚合物基质中的无机材料，其中所述混合基质材料具有包括所述膜的表面的第一区域和第二区域，其中：所述混合基质材料的所述第一区域还包括交联剂，所述交联剂使聚合物基质在所述第一区域中经由所述适于交联的官能团交联；以及所述第一区域的平均有效孔径为0.2至2nm。2.根据权利要求1所述的膜，其中所述具有适于交联的官能团的耐溶剂聚合物基质是由选自聚苯并咪唑(pbi)、聚(醚醚酮)(peek)、聚丙烯腈(pan)和聚酰亚胺(pi)的组中的一种以上形成的聚合物基质，任选地，其中所述具有适于交联的官能团的耐溶剂聚合物基质是由选自聚苯并咪唑(pbi)或聚酰亚胺(pi)的组中的一种以上形成的聚合物基质。3.根据权利要求2所述的膜，其中所述聚合物基质由聚酰亚胺形成。4.根据权利要求3所述的膜，其中所述聚酰亚胺具有式i的重复单元：r1～r8和r
11
各自独立地选自h、c
1-3
烷基、c
1-3
卤代烷基和卤素；x为键或者为-c(＝o)-；y不存在或者为-c(＝o)-；或者x和y各自不存在，从而形成式(ia)的稠合芳族结构：各个r9，当存在时，独立地选自包括以下的组：c
1-3
烷基、c
1-3
卤代烷基和卤素；各个r
10
，当存在时，独立地选自包括以下的组：c
1-3
烷基、c
1-3
卤代烷基和卤素；z选自包括以下的组：键和-c(r1)
2-；p为0～4；以及q为0～3。
5.根据权利要求4所述的膜，其中所述聚酰亚胺具有式ii的重复单元：6.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述无机材料选自金属有机骨架(mof)、碳纳米管、沸石、二氧化钛(tio2)、纳米氧化铝、二氧化硅纳米颗粒、银纳米颗粒和氧化石墨烯中的一种以上。7.根据权利要求6所述的膜，其中所述无机材料为mof。8.根据权利要求7所述的膜，其中所述mof具有以下性质中的一种以上：(a)孔隙率大于或等于mof晶体体积的50％，例如55至80％，例如60至70％；(b)表面积为1,000至10,000m2/g，例如2,000至8,000m2/g，例如4,000至6,000m2/g；(c)颗粒的直径为10至1,000nm，例如25至500nm，例如50至150nm。9.根据权利要求7或权利要求8所述的膜，其中所述mof选自uio-66mof(例如uio-66-cooh或更特别地，uio-66、uio-66-f4和uio-66-nh2)、mil-53(al)mof、zif-8mof和hkust-1mof中的一种以上。10.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述聚酰亚胺聚合物基质材料与所述无机材料的重量比为100:1至1000:1，例如100:1至25:1，例如150:1至200:1，例如180:1。11.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述聚合物基质材料通过二胺(例如1,6-己二胺)部分交联，任选地其中所述聚合物基质材料是通过二胺(例如1,6-己二胺)部分交联的聚酰亚胺聚合物基质材料。12.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述交联剂选自由多胺和肼组成的组中的一种以上。13.根据权利要求12所述的膜，其中交联剂为多胺。14.根据权利要求11或权利要求12所述的膜，其中所述多胺选自由乙二胺(eda)、三甲胺(tea)、三(2-氨基乙基)胺(taea)、n,n
’‑
双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺(appd)、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(bapp)和聚乙烯亚胺(pei)组成的组中的一种以上，任选地，其中所述多胺选自由n,n
’‑
双(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺(appd)、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪(bapp)和聚乙烯亚胺(pei)组成的组中的一种以上。15.根据权利要求14所述的膜，其中所述多胺选自appd或pei，任选地，其中当存在时，pei的重均分子量为100-1,000g mol-1
，例如800g mol-1
。16.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述第一区域的平均有效孔径为0.4至1.2nm，例如0.5至1.13nm，例如0.6至0.9nm。17.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述混合基质材料的厚度为20至150μ
m，例如25至110μm。18.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述第一区域的厚度为100至5,000nm，例如200至3,500nm，例如300至3,000nm，例如500至2,500nm。19.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜还包括非织造基材。20.根据权利要求19所述的膜，其中所述非织造基材由来自聚酯(pet)和聚丙烯(pp)组成的组中的一种以上形成。21.根据权利要求20所述的膜，其中所述非织造基材由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成。22.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜显示100至500道尔顿的截留分子量值，任选地，其中：(a)当所述膜为osn膜时，其显示400至500道尔顿的截留分子量值，或者当所述膜为osro膜时，其显示小于或等于200道尔顿、例如100至200道尔顿的截留分子量值；和/或(b)分子量比所述膜的截留分子量值高至少10％的材料的截留率为至少90％。23.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜适合用于使用一种以上的溶剂的纳滤应用，所述一种以上的溶剂选自以下溶剂类别的两种以上：极性质子有机溶剂、极性非质子有机溶剂和非极性有机溶剂。24.根据权利要求23所述的膜，其中所述膜适合用于使用选自极性质子有机溶剂、极性非质子有机溶剂和非极性有机溶剂的一种以上的溶剂的纳滤应用。25.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜具有0.1至4l m-2
h-1
bar-1
的纯溶剂渗透率值，任选地，其中所述膜具有以下纯溶剂渗透率值中的一种以上：(a)对于甲醇为2-4l m-2
h-1
bar-1
；(b)对于异丙醇(ipa)为0.5-1.5l m-2
h-1
bar-1
；(c)对于己烷为0.6-4l m-2
h-1
bar-1
；(d)对于甲苯为0.9-1.5l m-2
h-1
bar-1
；(e)对于四氢呋喃(thf)为0.8-1.3l m-2
h-1
bar-1
；(f)对于二甲基甲酰胺(dmf)为0.2-1l m-2
h-1
bar-1
；以及(g)对于乙醇为1-2l m-2
h-1
bar-1
。26.一种使用如权利要求1-25中任一项所述的有机溶剂纳滤(osn)膜过滤的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供包含具有第一分子量的第一化合物和具有第二分子量的第二化合物的溶液；以及(b)使用如权利要求1-25中任一项所述的osn膜对所述溶液进行过滤，使得所述第一化合物和第二化合物彼此分离，其中所述第一分子量低于所述第二分子量，并且所述osn膜具有阻止所述第二化合物通过所述膜的截留分子量，从而使第一化合物和第二化合物分离。27.根据权利要求26所述的方法，其中所述第一化合物和第二化合物为溶剂。28.根据权利要求26所述的方法，其中所述方法还包括有机溶剂，所述第一化合物和第二化合物不为有机溶剂。29.一种如权利要求1至25中任一项所述的包含混合基质材料的有机溶剂纳滤(osn)膜和/或有机溶剂反渗透(osro)膜的形成方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)提供包含以下的材料：具有适于交联的官能团的部分交联的耐溶剂聚合物基质；和均匀分散在整个聚合物基质中的无机材料，其中所述材料具有包括所述材料的表面的第一区域和第二区域；以及(b)使所述材料的所述第一区域暴露于包含在所述第一区域中产生进一步交联的交联剂的蒸气，以提供所述有机溶剂纳滤(osn)膜。30.一种使用如权利要求1-25中任一项所述的有机溶剂反渗透(osro)膜过滤的方法，其包括以下步骤：(a)提供包含具有第一分子量的第一溶剂和具有第二分子量的第二溶剂的溶液；以及(b)使用如权利要求1至25中任一项所述的osro膜对所述溶液进行过滤，使得所述第一溶剂和第二溶剂彼此分离，其中所述第一分子量低于所述第二分子量，并且所述osn膜具有阻止所述第二溶剂通过所述膜的截留分子量，从而使所述第一化合物和第二化合物分离。31.一种如权利要求1至25中任一项所述的包含混合基质材料的有机溶剂反渗透(osro)膜的形成方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)提供包含以下的材料：具有适于交联的官能团的部分交联的耐溶剂聚合物基质；和均匀分散在整个聚合物基质中的无机材料，其中所述材料具有包括所述材料的表面的第一区域和第二区域；以及(b)使所述材料的第一区域暴露于包含在所述第一区域中产生进一步交联的交联剂的蒸气，以提供所述有机溶剂反渗透(osro)膜。

技术总结
本文公开了以交联聚合物和限定的无机材料形式的气相交联复合膜。本文公开的膜可以具有窄的孔径分布和精确的分子分离能力，并且可以用于有机溶剂纳滤和有机溶剂反渗透。本文还公开了形成膜和过滤的方法。在优选实施方案中，气相交联复合膜通过使包含聚酰亚胺和UiO-66-NH2颗粒的复合膜暴露于胺蒸气而获得。颗粒的复合膜暴露于胺蒸气而获得。颗粒的复合膜暴露于胺蒸气而获得。


技术研发人员：高卓凡 钟台生 阿里
受保护的技术使用者：新加坡国立大学
技术研发日：2021.07.19
技术公布日：2023/5/16