超重力反应器在异丁烯与马来酸酐共聚中的应用及异丁烯与马来酸酐共聚的方法与流程

1.本发明涉及极性聚合领域，尤其地，涉及一种用于制备异丁烯马来酸酐极性共聚物的方法。


背景技术：

2.异丁烯马来酸酐共聚物，分子量不同、功能基团不同(酰胺-氨型、酰亚胺型、交联型、水解型、离子型等衍生产品)其用途也不同，是一种用途广泛的化工产品。低分子量异丁烯马来酸酐共聚物可作为阻垢剂、分散剂、水泥浆的减水剂使用，中高分子量异丁烯马来酸酐共聚物可作为木材和纸加工用粘接剂、乳液聚合稳定剂等使用。异丁烯马来酸酐共聚物中的酸酐基团可以发生酯化反应、酰胺化反应、亚胺化反应和离子化反应，进一步拓展其应用范围，异丁烯马来酸酐共聚物氨化后可作为黏合剂、水性涂料等使用，亚胺改性后可作为聚合稳定剂、粘接用乳胶使用，交联后用做吸水性树脂使用，性能优异、应用广泛，具有重要的应用前景，国内目前尚无同类产品的成熟制备技术。
3.根据《石油化工》1990年第11期p739-744《异丁烯-马来酸酐共聚反应的研究》、《高分子材料科学与工程》1992年第2期p38-43《ibma树脂的合成与表征》和《工业水处理》2013年第33卷第9期p56-59《异丁烯-马来酸酐共聚物的合成研究》三篇文献，异丁烯马来酸酐共聚物主要采用沉淀聚合的方法合成。异丁烯在常温下是气体，若与马来酸酐极性共聚，通常采用的方式是将异丁烯直接通入到马来酸酐溶液中，这种方式异丁烯溶解时间较长，利用效率较低；也可将异丁烯液化后加入到马来酸酐溶液中，但这种方式成本较高。针对缩短异丁烯溶解时间，提高异丁烯与马来酸酐共聚反应效率、缩短反应时间的问题，现有技术中没有公开相关的反应装置和反应方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种超重力反应器在异丁烯与马来酸酐共聚中的应用，以解决现有技术中制备异丁烯极性共聚物在聚合生产中遇到的极性共聚效率低下、共聚反应时间过长的问题。
5.本发明的目的还在于提供一种及异丁烯与马来酸酐共聚的方法。
6.为实现上述目的，本发明提供一种超重力反应器在异丁烯与马来酸酐共聚中的应用。
7.为实现上述目的，本发明还提供一种异丁烯与马来酸酐共聚的方法，包括以下步骤：
8.s1，将异丁烯和含有引发剂的马来酸酐溶液通入到超重力反应器中，使异丁烯和马来酸酐共混和进行预反应；
9.s2，将步骤s1中得到的液相产物通入到反应釜中继续进行反应。
10.本发明所述的异丁烯与马来酸酐共聚的方法，其中，步骤s1中预反应时间为1～
4s，压力为0.1～0.8mpa，反应温度为55～100℃。
11.本发明所述的异丁烯与马来酸酐共聚的方法，其中，步骤s2中反应时间为 1～4h，压力为0.2～2mpa，反应温度为50～100℃。
12.本发明所述的异丁烯与马来酸酐共聚的方法，其中，步骤s1中超重力反应器的转速为100rpm～2000rpm；优选地，转速为300rpm～2000rpm。
13.本发明所述的异丁烯与马来酸酐共聚的方法，其中，步骤s1中，异丁烯与含有引发剂的马来酸酐溶液的体积比为50-500：1。
14.本发明所述的异丁烯与马来酸酐共聚的方法，其中，异丁烯与马来酸酐的重量比为0.2-5：1，优选地，重量比为0.5-3：1。
15.本发明所述的异丁烯与马来酸酐共聚的方法，其中，所述引发剂用量为马来酸酐重量的1％-20％。
16.本发明所述的异丁烯与马来酸酐共聚的方法，其中，马来酸酐在所述含有引发剂的马来酸酐溶液中的浓度为3wt％～25wt％，溶解马来酸酐和引发剂的溶剂为有机酸烷基酯、烷烃和芳香烃中的至少一种。
17.本发明所述的异丁烯与马来酸酐共聚的方法，其中，所述引发剂为热分解型引发剂，包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳二环己酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的至少一种。
18.本发明所述的异丁烯与马来酸酐共聚的方法，其中，步骤s2结束后，还包括分离步骤，将步骤s2得到的液固共混产物进行分离后，再对固相产物进行洗涤、干燥。
19.本发明所述的异丁烯与马来酸酐共聚的方法，其中，分离方式为过滤分离或离心分离，分离后的液相产物回收利用，洗涤所用的洗涤液为醇类液体，干燥方式为烘干。
20.本发明的有益效果是：
21.针对异丁烯与马来酸酐反应的特点，将过程强化设备超重力反应器引入到极性共聚反应中。超重力反应器相较于反应釜，可增强异丁烯传质效率、降低异丁烯溶解的时间，提升了异丁烯反应效率。
22.通过上述技术方案，本发明提供了一种新的异丁烯极性共聚的方法，通过超重力反应器使异丁烯与马来酸酐在极短的时间内充分共混，加快了进一步共聚反应的效率，缩短了共聚的反应时间，降低了反应成本，为高效生产异丁烯极性共聚物提供了更可行的方法。
附图说明
23.图1为本发明所述异丁烯与马来酸酐共聚的工艺流程图；
24.图2为本发明实施例5中所得聚合物的红外谱图。
具体实施方式
25.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
26.一种异丁烯极性共聚方法，该方法包括以下步骤：
27.(1)在氮气吹扫后，将升温到55-100℃的异丁烯与加热到55-100℃的含有引发剂的马来酸酐溶液在超重力反应器中相接触，使异丁烯与马来酸酐进行充分的共混和初步的极性共聚反应；反应单体通过超重力反应器的停留时间为1～4s，出口温度为50-100℃；
28.(2)将步骤(1)得到的液相产物通过缓冲罐和计量泵全部通入到反应釜后，继续进行异丁烯与马来酸酐的极性共聚反应；其中，挥发的异丁烯可循环利用；
29.(3)将步骤(2)得到的液固共混产物从反应釜中取出后，进行分离，再对固相产物进行洗涤、干燥，得到固体产物为异丁烯马来酸酐共聚物。
30.如图1所示，加热后的异丁烯和含有引发剂的马来酸酐溶液通过计量泵加入到超重力反应器中，异丁烯从气相进口进入超重力反应器，含有引发剂的马来酸酐溶液从液相入口进入超重力反应器，进行充分混合和初步的极性共聚反应，未反应的气相异丁烯循环至超重力反应器的气相进口，得到的液相产物通过缓冲罐、计量泵进入到反应釜中，继续进行反应，反应过程中未能参加反应的气相异丁烯循环至超重力反应器的气相进口进行回收利用，反应结束后经过分离，液相产物循环至超重力反应器的液相入口循环利用，固相产物经洗涤、干燥最终得到异丁烯马来酸酐极性共聚物。
31.异丁烯与含有引发剂的马来酸酐溶液在超重力反应器中可以气液逆流、气液并流或气液折流的方式进行共混和初步反应。使用的超重力反应器可使异丁烯气体与含有引发剂的马来酸酐溶液充分且快速的互溶，并完成初步的极性共聚反应。
32.实施例1
33.在氮气吹扫超重力反应器后，将含有3.1g偶氮二异丁腈和196g马来酸酐的 1.4l乙酸异戊酯溶液经过换热后至60℃，经由计量泵进入超重力反应器的液相入口，异丁烯经过换热后至60℃，经由计量泵进入气相入口，气液在超重力反应器内充分混合并进行初步反应；其中，在超重力反应器内的气液比为400： 1(v/v)，操作压力为0.6mpa。
34.将超重力反应器得到的液相产物通过缓冲罐和计量泵通入到反应釜中继续进行异丁烯与马来酸酐的共聚反应，反应温度为60℃，反应压力为0.6mpa，反应时间为3h；
35.将得到的液固共混产物进行过滤分离后，再用乙醇对固相产物进行洗涤、干燥，得到白色异丁烯马来酸酐共聚物粉末。
36.表1为改变超重力反应器的转速，气液在超重力反应器中的停留时间，以及共聚物的产量。
37.表1
38.序号超重力转速停留时间共聚物质量共聚物数均分子量15004244g56000210002.5276g77000315002263g71000420001252g61000
39.实施例2
40.在氮气吹扫超重力反应器后，将含有3.1g偶氮二异丁腈和196g马来酸酐的 1.4l乙酸异戊酯溶液经过换热后至60℃，经由计量泵进入超重力反应器的液相入口，异丁烯经过换热后至60℃，经由计量泵进入气相入口，气液在超重力反应器内充分混合并进行初步
反应；其中，在超重力反应器内的转速为1000rpm，操作压力为0.6mpa，气液停留时间为2.5秒。
41.将超重力反应器得到的液相产物通过缓冲罐和计量泵通入到反应釜中继续进行异丁烯与马来酸酐的共聚反应，反应温度为60℃，反应压力为0.6mpa，反应时间为3h；
42.将得到的液固共混产物进行过滤分离后，再用乙醇对固相产物进行洗涤、干燥，得到白色异丁烯马来酸酐共聚物粉末。
43.表2为改变超重力反应器的气液比，以及共聚物的产量。
44.表2
45.序号气液比共聚物质量共聚物数均分子量1100247g630002300288g840003400276g770004500263g70000
46.实施例3
47.在氮气吹扫超重力反应器后，将含有3.1g过氧化苯甲酰和196g马来酸酐的1.4l乙酸丁酯溶液经过换热后至60℃，经由计量泵入超重力反应器的液相入口，异丁烯经过换热后至60℃，经由计量泵进入气相入口，气液在超重力反应器内充分混合并进行初步反应；其中，在超重力反应器内的气液比为300：1(v/v)，转速为1000rpm，气液停留时间为2.5s。
48.将超重力反应器得到的液相产物通过缓冲罐和计量泵通入到反应釜中继续进行异丁烯与马来酸酐的极性共聚反应，反应温度为60℃，反应压力为0.6mpa，反应时间为3h；
49.将得到的液固共混产物进行过滤分离后，再用乙醇对固相产物进行洗涤、干燥，得到白色异丁烯马来酸酐共聚物粉末。
50.表3为改变超重力反应器的操作压力，以及共聚物的产量。
51.表3
52.序号超重力压力共聚物质量共聚物数均分子量10.2mpa246g7800020.6mpa288g8400031mpa290g8800042mpa287g87000
53.实施例4
54.在氮气吹扫超重力反应器后，将含有3.1g过氧化苯甲酰和196g马来酸酐的 1.4l乙酸丁酯溶液经过换热后，经由计量泵进入超重力反应器的液相入口，异丁烯经过换热后经由流量计进入气相入口，气液在超重力反应器内充分混合并进行初步反应；其中，在超重力反应器内的气液比为300：1(v/v)，转速为1000rpm，操作压力为0.6mpa，停留时间为2.5s。
55.将超重力反应器得到的液相产物通过缓冲罐和计量泵通入到反应釜中继续进行异丁烯与马来酸酐的极性共聚反应，反应温度为60℃，反应压力为0.6mpa，反应时间为3h；
56.将得到的液固共混产物进行过滤分离后，再用乙醇对固相产物进行洗涤、干燥，得到白色异丁烯马来酸酐共聚物粉末。
57.表4为改变超重力反应器的入口温度，以及共聚物的产量。
58.表4
59.序号超重力入口温度共聚物质量共聚物数均分子量155℃268g93000275℃290g80000390℃289g64000
60.实施例5
61.在氮气吹扫超重力反应器后，将含有3.1g过氧化二碳二环己酯和196g马来酸酐的1.4l乙酸异戊酯溶液经过换热后至75℃，经由计量泵进入超重力反应器的液相入口，异丁烯经过换热后至75℃，经由计量泵进入气相入口，气液在超重力反应器内充分混合并进行初步反应；其中，在超重力反应器内的气液比为 300：1(v/v)，转速为1000rpm，操作压力为0.6mpa，停留时间为2.5s。
62.将超重力反应器得到的液相产物通过缓冲罐和计量泵通入到反应釜中继续进行异丁烯与马来酸酐的共聚反应，反应压力为0.6mpa，反应时间为2h；
63.将得到的液固共混产物进行离心分离后，再用乙醇对固相产物进行洗涤、干燥，得到白色异丁烯马来酸酐共聚物粉末。
64.表5为改变反应釜的操作温度，以及共聚物的产量。
65.表5
66.序号反应釜温度共聚物质量共聚物数均分子量155℃209g86000270℃290g70000390℃291g54000
67.图2为该实施例5序号1条件下得到的共聚物的红外谱图，1773cm-1
和1853 cm-1
为酸酐的c＝o伸缩振动吸收峰，3000cm-1
附近为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰。
68.实施例6
69.在氮气吹扫超重力反应器后，将含有3.1g偶氮二异丁腈和196g马来酸酐的 1.4l乙酸丁酯溶液经过换热后至75℃，经由计量泵进入超重力反应器的液相入口，异丁烯经过换热后至75℃，经由计量泵进入气相入口，气液在超重力反应器内充分混合并进行初步反应；其中，在超重力反应器内的气液比为300：1(v/v)，转速为1000rpm，操作压力为0.6mpa，停留时间为2.5s。
70.将超重力反应器得到的液相产物通过缓冲罐和计量泵通入到反应釜中继续进行异丁烯与马来酸酐的极性共聚反应，反应温度为70℃，反应时间为2h；
71.将得到的液固共混产物进行离心分离后，再用乙醇对固相产物进行洗涤、干燥，得到白色异丁烯马来酸酐共聚物粉末。
72.表6为改变反应釜的操作压力，以及共聚物的产量。
73.表6
74.序号反应釜压力共聚物质量共聚物数均分子量10.2mpa274g6500020.6mpa290g70000
32mpa289g72000
75.实施例7
76.在氮气吹扫超重力反应器后，将含有3.1g偶氮二异丁腈和196g马来酸酐的1.4l乙酸异戊酯溶液经过换热后至75℃，经由计量泵进入超重力反应器的液相入口，异丁烯经过换热后至75℃，经由计量泵进入气相入口，气液在超重力反应器内充分混合并进行初步反应；其中，在超重力反应器内的气液比为300： 1(v/v)，转速为1000rpm，操作压力为0.6mpa，停留时间为2.5s。
77.将超重力反应器得到的液相产物通过缓冲罐和计量泵通入到反应釜中继续进行异丁烯与马来酸酐的极性共聚反应，反应温度为70℃，反应压力为0.6mpa，反应时间为2h；
78.将得到的液固共混产物进行离心分离后，再用乙醇对固相产物进行洗涤、干燥，得到白色异丁烯马来酸酐共聚物粉末。
79.表7为改变体系中引发剂用量，以及共聚物的产量。
80.表7
81.序号引发剂质量共聚物质量共聚物数均分子量13.1g290g70000215.4g291g53000331g289g34000
82.实施例8
83.在氮气吹扫超重力反应器后，将含有3.1g的偶氮二异丁腈和一定量的马来酸酐的1.4l乙酸异戊酯溶液经过换热后至75℃，经由计量泵进入超重力反应器的液相入口，异丁烯经过换热后至75℃，经由计量泵进入气相入口，气液在超重力反应器内充分混合并进行初步反应；其中，在超重力反应器内的气液比为 300：1(v/v)，转速为1000rpm，操作压力为0.6mpa，停留时间为2.5s。
84.将超重力反应器得到的液相产物通过缓冲罐和计量泵通入到反应釜中继续进行异丁烯与马来酸酐的极性共聚反应，反应温度为70℃，反应压力为0.6mpa，反应时间为2h；
85.将得到的液固共混产物进行过滤分离后，再用乙醇对固相产物进行洗涤、干燥，得到白色异丁烯马来酸酐共聚物粉末。
86.表8为改变体系中马来酸酐与溶剂的比例，以及共聚物的产量。
87.表8
88.序号马来酸酐与溶液的比例共聚物质量共聚物数均分子量15％228g59000214％290g70000322％287g78000
89.对比例1
90.本对比例在超重力转速为0的实验条件下进行，即将含有3.1g偶氮二异丁腈和196g的马来酸酐的1.4l乙酸异戊酯溶液经过换热后至60℃，异丁烯经过换热后至温度为60℃后，直接通过缓冲罐和计量泵通入到反应管中进行异丁烯与马来酸酐的极性共聚反应，反应温度为60℃，反应压力为0.6mpa，反应时间为3h；
91.将得到的液固共混产物进行过滤分离后，再用乙醇对固相产物进行洗涤、干燥，得
到白色异丁烯马来酸酐共聚物粉末180g。
92.与在有超重力条件下(气液比为300：1(v/v)，操作压力为0.6mpa，转速为 1000rpm)相比，相同的反应时间下，异丁烯马来酸酐共聚物粉末产率降低。
93.对比例2
94.本对比例在超重力转速为0的实验条件下进行，即将含有3.1g偶氮二异丁腈和196g的马来酸酐的1.4l乙酸异戊酯溶液经过换热后至60℃，异丁烯经过换热后至温度为60℃后，直接通过缓冲罐和计量泵通入到反应釜中进行异丁烯与马来酸酐的极性共聚反应，反应温度为60℃，反应压力为0.6mpa；
95.将得到的液固共混产物进行过滤分离后，再用乙醇对固相产物进行洗涤、干燥，得到白色异丁烯马来酸酐共聚物粉末。
96.表9为改变反应管的反应时间，以及共聚物的产量。
97.表9
98.序号反应管的反应时间共聚物质量15h252g26h271g37h290g
99.与在有超重力条件下(气液比为300：1(v/v)，操作压力为0.6mpa，转速为1000rpm)相比，若得到相同质量的异丁烯马来酸酐共聚物粉末，反应时间需增加1倍以上。
100.当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。