一种掣动拉索用精密聚乙烯微管及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种掣动拉索用精密聚乙烯微管及其制备方法。


背景技术：

2.掣动拉索用精密聚乙烯微管是推拉掣动索套管的组成部分，而推拉掣动索套管主要用于汽车拉索总成。随着轻量化，汽车拉索总成的布线角度越来越小，而传统的聚乙烯微管，尺寸波动大、耐温性能差，往往在使用过程中会损失较多的负载和行程效率，瞬时受热时易熔融导致总成使用时出现异响甚至卡滞现象。
3.传统的聚乙烯微管使用的是基料，在生产过程中往往会因剪切速率不同造成产品尺寸波动大，性能也比较单一。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述不足，根据汽车拉索总成的使用环境，使用的聚乙烯材料在原有基料的基础上，添加了其他助剂进行性能的改性，使得该聚乙烯微管具体更好的的润滑性、耐磨性和耐温性；又在相关助剂的添加下，聚乙烯材料挤出时助剂渗出在口模壁面形成润滑层，这样使口模截面内各点的挤出速率趋于一致，最终挤出和口模形状一致的制品，因此产品的尺寸波动小，精度高。
5.本发明的技术方案是这样实现的：
6.本发明提供一种掣动拉索用精密聚乙烯微管，由以下原料按重量份制备而成：纳米改性剂3-5份、高密度聚乙烯20-30份、润滑母粒1-3份、抗老化母粒1-3份、聚烯烃弹性体1-3份。
7.作为本发明的进一步改进，所述纳米改性剂由以下方法制备而成：
8.s1.聚苯乙烯的磺化：将聚苯乙烯纳米微球浸泡在浓硫酸中反应，离心，洗涤，干燥，得到磺化聚苯乙烯纳米微球；
9.s2.第一层包覆：将步骤s1制得的磺化聚苯乙烯纳米微球加入异丙醇铝溶液中，加入含有致孔剂的水溶液，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到多孔铝氧化物包覆磺化聚苯乙烯纳米微球；
10.s3.煅烧：将步骤s1制得的铝氧化物包覆磺化聚苯乙烯纳米微球煅烧，得到多孔氧化铝空心微球；
11.s4.纳米改性剂的制备：将步骤s3制得的多孔氧化铝空心微球加入正硅酸烷基酯溶液中，调节溶液ph值，加入含有氯化镁的水溶液，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到镁掺杂的sio2/al2o3纳米微球，即为纳米改性剂。
12.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述浓硫酸浓度大于98wt％，所述反应时间为3-5h。
13.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述异丙醇铝溶液为含有10-30wt％的异丙
醇铝的丙醇溶液；所述含有致孔剂的水溶液中致孔剂为十六烷基三甲基溴化铵，浓度为5-10wt％；所述搅拌反应的时间为1-2h。
14.作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述煅烧的温度为500-600℃，时间为1-2h。
15.作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述正硅酸烷基酯溶液为含有15-30wt％的正硅酸乙酯的乙醇溶液，所述含有氯化镁的水溶液中氯化镁的浓度为3-5wt％，所述调节溶液ph值为5-6，所述加热搅拌反应的温度为50-70℃，时间为3-4h。
16.作为本发明的进一步改进，所述纳米改性剂具体由以下方法制备而成：
17.s1.聚苯乙烯的磺化：将10重量份聚苯乙烯纳米微球浸泡在20重量份大于98wt％的浓硫酸中反应3-5h，离心，洗涤，干燥，得到磺化聚苯乙烯纳米微球；
18.s2.第一层包覆：将10重量份步骤s1制得的磺化聚苯乙烯纳米微球加入50重量份含有10-30wt％的异丙醇铝的丙醇溶液中，加入2重量份含有5-10wt％十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，搅拌反应1-2h，离心，洗涤，干燥，得到多孔铝氧化物包覆磺化聚苯乙烯纳米微球；
19.s3.煅烧：将步骤s1制得的铝氧化物包覆磺化聚苯乙烯纳米微球500-600℃煅烧1-2h，得到多孔氧化铝空心微球；
20.s4.纳米改性剂的制备：将10重量份步骤s3制得的多孔氧化铝空心微球加入50重量份含有15-30wt％的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，调节溶液ph值为5-6，加入5-7重量份含有3-5wt％氯化镁的水溶液，加热至50-70℃，搅拌反应3-4h，离心，洗涤，干燥，得到镁掺杂的sio2/al2o3纳米微球，即为纳米改性剂。
21.作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：纳米改性剂4份、高密度聚乙烯25份、润滑母粒2份、抗老化母粒2份、聚烯烃弹性体2份。
22.本发明进一步保护一种上述掣动拉索用精密聚乙烯微管的制备方法，包括以下步骤：
23.将高密度聚乙烯颗粒、纳米改性剂、润滑母粒、抗老化母粒置于高混机中搅拌混合，然后将混合后的原材料烘干后通过单螺杆挤出机挤出空心管，经过定径套，设置参数，制成掣动拉索用精密聚乙烯微管。
24.作为本发明的进一步改进，所述高速混合机转速的900-1100rpm，混合时间5-10min；所述挤出空心管时配比为2.0/1.5mm的口模/芯模；所述定径套的内孔为2-2.1mm；所述参数包括：真空负压0.05-0.1mpa，牵引18.5-19.5hz，挤塑4-4.5hz，收线频率14-16hz。
25.本发明具有如下有益效果：本发明制备了一种纳米改性剂，通过模板法，先制备了磺化聚苯乙烯纳米微球，并在异丙醇铝的丙醇溶液中，异丙醇铝通过聚苯乙烯纳米微球表面的磺酸根的静电吸附作用，聚集在纳米微球表面，然后在致孔剂和水的作用下，发生溶胶凝胶反应，水解并形成多孔的壳层，得到多孔铝氧化物包覆磺化聚苯乙烯纳米微球，进一步煅烧去除内核聚苯乙烯后，在正硅酸乙酯的乙醇溶液中，正硅酸乙酯通过孔道进入纳米微球的内核，并发生溶胶凝胶反应，得到氧化硅核，使得纳米改性剂加入聚乙烯材料后，力学性能明显改善，耐温性、润滑性、耐磨性大大提高。
26.本发明聚乙烯材料在原有基料的基础上，添加其他助剂进行性能的改性，使得该聚乙烯微管具体更好的润滑性、耐磨性和耐温性，且制备方法制得的产品尺寸波动小，精度高，具有广阔的应用前景。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为本发明测试例1中无负荷滑动阻力的测试方法图。
具体实施方式
29.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1-3和对比例1-4使用的原料如下表1所示：
31.表1
32.原料名称牌号厂家高密度聚乙烯hd5502韩国大林润滑母粒cdm50-050广州青晏化工有限公司抗老化母粒efl002江苏普莱克红梅色母料股份有限公司聚烯烃弹性体8100陶氏化学聚苯乙烯纳米微球200-300nm陶氏化学
33.实施例1
34.本实施例提供一种掣动拉索用精密聚乙烯微管的制备方法。
35.原料组成(重量份)：纳米改性剂3份、高密度聚乙烯20份、润滑母粒1份、抗老化母粒1份、聚烯烃弹性体1份。
36.所述纳米改性剂具体由以下方法制备而成：
37.s1.聚苯乙烯的磺化：将10重量份聚苯乙烯纳米微球浸泡在20重量份大于98wt％的浓硫酸中反应3h，离心，洗涤，干燥，得到磺化聚苯乙烯纳米微球；
38.s2.第一层包覆：将10重量份步骤s1制得的磺化聚苯乙烯纳米微球加入50重量份含有10wt％的异丙醇铝的丙醇溶液中，加入2重量份含有5wt％十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，搅拌反应1h，离心，洗涤，干燥，得到多孔铝氧化物包覆磺化聚苯乙烯纳米微球；
39.s3.煅烧：将步骤s1制得的铝氧化物包覆磺化聚苯乙烯纳米微球500℃煅烧1h，得到多孔氧化铝空心微球；
40.s4.纳米改性剂的制备：将10重量份步骤s3制得的多孔氧化铝空心微球加入50重量份含有15wt％的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，调节溶液ph值为5，加入5重量份含有3wt％氯化镁的水溶液，加热至50℃，搅拌反应3h，离心，洗涤，干燥，得到镁掺杂的sio2/al2o3纳米微球，即为纳米改性剂。
41.掣动拉索用精密聚乙烯微管的制备方法包括以下步骤：
42.将高密度聚乙烯颗粒、纳米改性剂、润滑母粒、抗老化母粒置于高混机中，900rpm搅拌混合5min，然后将混合后的原材料烘干后通过单螺杆挤出机以配比为2.0/1.5mm的口
模/芯模挤出空心管，经过内孔为2mm的定径套，设置参数，包括真空负压0.05mpa，牵引18.5hz，挤塑4hz，收线频率14hz，制成掣动拉索用精密聚乙烯微管。
43.实施例2
44.本实施例提供一种掣动拉索用精密聚乙烯微管的制备方法。
45.原料组成(重量份)：纳米改性剂5份、高密度聚乙烯30份、润滑母粒3份、抗老化母粒3份、聚烯烃弹性体3份。
46.所述纳米改性剂具体由以下方法制备而成：
47.s1.聚苯乙烯的磺化：将10重量份聚苯乙烯纳米微球浸泡在20重量份大于98wt％的浓硫酸中反应5h，离心，洗涤，干燥，得到磺化聚苯乙烯纳米微球；
48.s2.第一层包覆：将10重量份步骤s1制得的磺化聚苯乙烯纳米微球加入50重量份含有30wt％的异丙醇铝的丙醇溶液中，加入2重量份含有10wt％十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，搅拌反应2h，离心，洗涤，干燥，得到多孔铝氧化物包覆磺化聚苯乙烯纳米微球；
49.s3.煅烧：将步骤s1制得的铝氧化物包覆磺化聚苯乙烯纳米微球600℃煅烧2h，得到多孔氧化铝空心微球；
50.s4.纳米改性剂的制备：将10重量份步骤s3制得的多孔氧化铝空心微球加入50重量份含有30wt％的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，调节溶液ph值为6，加入7重量份含有5wt％氯化镁的水溶液，加热至70℃，搅拌反应4h，离心，洗涤，干燥，得到镁掺杂的sio2/al2o3纳米微球，即为纳米改性剂。
51.掣动拉索用精密聚乙烯微管的制备方法包括以下步骤：
52.将高密度聚乙烯颗粒、纳米改性剂、润滑母粒、抗老化母粒置于高混机中，1100rpm搅拌混合10min，然后将混合后的原材料烘干后通过单螺杆挤出机以配比为2.0/1.5mm的口模/芯模挤出空心管，经过内孔为2.1mm的定径套，设置参数，包括真空负压0.1mpa，牵引19.5hz，挤塑4.5hz，收线频率16hz，制成掣动拉索用精密聚乙烯微管。
53.实施例3
54.本实施例提供一种掣动拉索用精密聚乙烯微管的制备方法。
55.原料组成(重量份)：纳米改性剂4份、高密度聚乙烯25份、润滑母粒2份、抗老化母粒2份、聚烯烃弹性体2份。
56.所述纳米改性剂具体由以下方法制备而成：
57.s1.聚苯乙烯的磺化：将10重量份聚苯乙烯纳米微球浸泡在20重量份大于98wt％的浓硫酸中反应4h，离心，洗涤，干燥，得到磺化聚苯乙烯纳米微球；
58.s2.第一层包覆：将10重量份步骤s1制得的磺化聚苯乙烯纳米微球加入50重量份含有20wt％的异丙醇铝的丙醇溶液中，加入2重量份含有7wt％十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，搅拌反应1.5h，离心，洗涤，干燥，得到多孔铝氧化物包覆磺化聚苯乙烯纳米微球；
59.s3.煅烧：将步骤s1制得的铝氧化物包覆磺化聚苯乙烯纳米微球550℃煅烧1.5h，得到多孔氧化铝空心微球；
60.s4.纳米改性剂的制备：将10重量份步骤s3制得的多孔氧化铝空心微球加入50重量份含有22wt％的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，调节溶液ph值为5.5，加入6重量份含有4wt％氯化镁的水溶液，加热至60℃，搅拌反应3.5h，离心，洗涤，干燥，得到镁掺杂的sio2/al2o3纳米微球，即为纳米改性剂。
61.掣动拉索用精密聚乙烯微管的制备方法包括以下步骤：
62.将高密度聚乙烯颗粒、纳米改性剂、润滑母粒、抗老化母粒置于高混机中，1000rpm搅拌混合7min，然后将混合后的原材料烘干后通过单螺杆挤出机以配比为2.0/1.5mm的口模/芯模挤出空心管，经过内孔为2.05mm的定径套，设置参数，包括真空负压0.07mpa，牵引19hz，挤塑4.2hz，收线频率15hz，制成掣动拉索用精密聚乙烯微管。
63.对比例1
64.与实施例3相比，不同之处在于，未添加纳米改性剂。
65.原料组成(重量份)：高密度聚乙烯25份、润滑母粒2份、抗老化母粒2份、聚烯烃弹性体2份。
66.掣动拉索用精密聚乙烯微管的制备方法包括以下步骤：
67.将高密度聚乙烯颗粒、润滑母粒、抗老化母粒置于高混机中，1000rpm搅拌混合7min，然后将混合后的原材料烘干后通过单螺杆挤出机以配比为2.0/1.5mm的口模/芯模挤出空心管，经过内孔为2.05mm的定径套，设置参数，包括真空负压0.07mpa，牵引19hz，挤塑4.2hz，收线频率15hz，制成掣动拉索用精密聚乙烯微管。
68.对比例2
69.与实施例3相比，不同之处在于，未添加抗老化母粒。
70.原料组成(重量份)：纳米改性剂4份、高密度聚乙烯25份、润滑母粒2份、聚烯烃弹性体2份。
71.所述纳米改性剂具体由以下方法制备而成：
72.s1.聚苯乙烯的磺化：将10重量份聚苯乙烯纳米微球浸泡在20重量份大于98wt％的浓硫酸中反应4h，离心，洗涤，干燥，得到磺化聚苯乙烯纳米微球；
73.s2.第一层包覆：将10重量份步骤s1制得的磺化聚苯乙烯纳米微球加入50重量份含有20wt％的异丙醇铝的丙醇溶液中，加入2重量份含有7wt％十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，搅拌反应1.5h，离心，洗涤，干燥，得到多孔铝氧化物包覆磺化聚苯乙烯纳米微球；
74.s3.煅烧：将步骤s1制得的铝氧化物包覆磺化聚苯乙烯纳米微球550℃煅烧1.5h，得到多孔氧化铝空心微球；
75.s4.纳米改性剂的制备：将10重量份步骤s3制得的多孔氧化铝空心微球加入50重量份含有22wt％的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，调节溶液ph值为5.5，加入6重量份含有4wt％氯化镁的水溶液，加热至60℃，搅拌反应3.5h，离心，洗涤，干燥，得到镁掺杂的sio2/al2o3纳米微球，即为纳米改性剂。
76.掣动拉索用精密聚乙烯微管的制备方法包括以下步骤：
77.将高密度聚乙烯颗粒、纳米改性剂、润滑母粒、置于高混机中，1000rpm搅拌混合7min，然后将混合后的原材料烘干后通过单螺杆挤出机以配比为2.0/1.5mm的口模/芯模挤出空心管，经过内孔为2.05mm的定径套，设置参数，包括真空负压0.07mpa，牵引19hz，挤塑4.2hz，收线频率15hz，制成掣动拉索用精密聚乙烯微管。
78.对比例3
79.与实施例3相比，不同之处在于，未添加润滑母粒。
80.原料组成(重量份)：纳米改性剂4份、高密度聚乙烯25份、抗老化母粒2份、聚烯烃弹性体2份。
81.所述纳米改性剂具体由以下方法制备而成：
82.s1.聚苯乙烯的磺化：将10重量份聚苯乙烯纳米微球浸泡在20重量份大于98wt％的浓硫酸中反应4h，离心，洗涤，干燥，得到磺化聚苯乙烯纳米微球；
83.s2.第一层包覆：将10重量份步骤s1制得的磺化聚苯乙烯纳米微球加入50重量份含有20wt％的异丙醇铝的丙醇溶液中，加入2重量份含有7wt％十六烷基三甲基溴化铵的水溶液，搅拌反应1.5h，离心，洗涤，干燥，得到多孔铝氧化物包覆磺化聚苯乙烯纳米微球；
84.s3.煅烧：将步骤s1制得的铝氧化物包覆磺化聚苯乙烯纳米微球550℃煅烧1.5h，得到多孔氧化铝空心微球；
85.s4.纳米改性剂的制备：将10重量份步骤s3制得的多孔氧化铝空心微球加入50重量份含有22wt％的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，调节溶液ph值为5.5，加入6重量份含有4wt％氯化镁的水溶液，加热至60℃，搅拌反应3.5h，离心，洗涤，干燥，得到镁掺杂的sio2/al2o3纳米微球，即为纳米改性剂。
86.掣动拉索用精密聚乙烯微管的制备方法包括以下步骤：
87.将高密度聚乙烯颗粒、纳米改性剂、抗老化母粒置于高混机中，1000rpm搅拌混合7min，然后将混合后的原材料烘干后通过单螺杆挤出机以配比为2.0/1.5mm的口模/芯模挤出空心管，经过内孔为2.05mm的定径套，设置参数，包括真空负压0.07mpa，牵引19hz，挤塑4.2hz，收线频率15hz，制成掣动拉索用精密聚乙烯微管。
88.对比例4
89.与实施例3相比，不同之处在于，未添加纳米改性剂、润滑母粒、抗老化母粒、聚烯烃弹性体。
90.原料组成(重量份)：高密度聚乙烯25份。
91.掣动拉索用精密聚乙烯微管的制备方法包括以下步骤：
92.将高密度聚乙烯颗粒置于高混机中，1000rpm搅拌混合7min，然后将混合后的原材料烘干后通过单螺杆挤出机以配比为2.0/1.5mm的口模/芯模挤出空心管，经过内孔为2.05mm的定径套，设置参数，包括真空负压0.07mpa，牵引19hz，挤塑4.2hz，收线频率15hz，制成掣动拉索用精密聚乙烯微管。
93.测试例1
94.将本发明实施例1-3和对比例1-3制得的掣动拉索用精密聚乙烯微管进行高温性能对比(不同温度下保温1h，观察产品外观、尺寸是否出现异常；如出现异常则判定为ng，无异常则判定为ok)；同时将制得的掣动拉索用精密聚乙烯微管分别在管绞车捻制钢丝并包覆化工材料做成推拉掣动索套管，在室温下进行无负荷滑动阻力性能对比(芯线的材质是sus304，规格是1
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19-1.0mm，测试方法如图1)，所得的具体测试结果见表2。
95.表2
96.97.通过上表可知，本发明实施例1-3制得的掣动拉索用精密聚乙烯微管表现出了更好的尺寸稳定性、耐温性、负载效率和行程效率(即无负荷滑动阻力小)。
98.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。