一种钴钨酸-卤素液流电池

1.本发明属于能源与化工技术领域，尤其是属于液流电池技术领域，具体涉及一种使用keggin型钴钨酸与卤素作为电活性物质的液流电池。


背景技术：

2.电化学能量存储与转化技术作为一种清洁、高效的储能技术成为全世界研究者、各国政府及相关企业的追逐的热点。其中，液流电池(rfb)，由于其功率与储能容量可独立灵活设计(功率模块和能量存储模块相互分离)、电活性物质为流动性强的液态或者准固态而具有快的动力学反应速度、可深度充放电安全性高和循环寿命长等优点，成为一类十分具有应用前景的大规模储能技术。
3.目前，较为成熟的液流电池主要有全钒、全铬、铁铬、锌溴等体系。然而，上述体系中的电活性物质普遍为体积较小的荷正电的金属离子，这些电池都普遍存在电解液渗透或者交叉污染的问题，严重影响了电池的能量效率与工作寿命。因此，开发新型液流电池电活性物质是非常必要的。
4.杂多酸与卤素都是具有高稳定性、高电化学活性的阴离子，因为电荷排斥作用难以透过常规的质子交换膜，同时以杂多酸与卤素为电活性物质的电解质半电池容量较高，具有作为液流电池新型电活性物质的突出潜力。但常见的杂多酸电活性物质，如keggin型磷钨酸、keggin型硅钨酸、dawson型磷钨酸等均只用于电池负极，溴、碘等卤素只用于液流电池正极。而杂多酸巨大的分子量使得杂多酸溶液含水量较低，与卤素等小分子溶液之间有较大的渗透压差，两者直接组成的液流电池时，正极电解液在渗透压的驱动下向负极渗透，难以保证液流电池的稳定工作。
5.针对上述问题，目前普遍使用的策略将正负极电活性物质混合，制成混合电解液用于电池正负两极，平衡电池正负极的渗透压，提高电池的稳定性。但是，用于平衡渗透压的电活性物质往往不能在电池另一极工作，如用于正极的电活性物质不能在电池负极工作，这提高了电池的储能成本。同时，电活性物质混合后溶液的离子强度显著提高，造成每种电活性物质的溶解度均大幅下降，进一步降低了电池的能量密度。


技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明提供了一种钴钨酸-卤素液流电池。该电池采用keggin型钴钨酸、卤素混合电解液，能够在维持电池正负极渗透压平衡的基础上进一步提高电池的能量密度。
7.本发明完整的技术方案包括：
8.一种钴钨酸-卤素液流电池，所述液流电池包括正极和负极，所述负极连通负极电解液，所述正极连通正极电解液；其特征在于，所述负极电解液为keggin型钴钨酸的水溶液，或keggin型钴钨酸与氢溴酸、氢碘酸的混合水溶液；所述正极电解液为keggin型钴钨酸与氢溴酸、氢碘酸的混合水溶液。
9.进一步的，所述液流电池还包括位于正极和负极中间的质子交换膜。
10.进一步的，所述正极和负极分别通过输液管各自与正负极电解液连通，输液管上设有用以输送电解液的输液泵。
11.进一步的，所述正极和负极材料包括但不限于石墨毡、碳毡、碳纸。
12.进一步的，所述质子交换膜为211质子交换膜。
13.进一步的，所述的所述keggin型钴钨酸的分子式为h6[cow
12o40
]，所述的氢溴酸分子式为hbr，氢碘酸分子式为hi，液流电池中发生的负极反应为：
[0014][0015][0016]
液流电池中发生的正极反应为：
[0017][0018][0019]
进一步的，所述负极电解液采用keggin型钴钨酸水溶液，浓度为0.2-0.8m；所述正极电解液采用keggin型钴钨酸与氢溴酸混合水溶液，钴钨酸浓度为0.2-0.8m，氢溴酸浓度为0.6-3.6m。
[0020]
进一步的，负极电解液采用keggin型钴钨酸水溶液，浓度为0.2-0.8m；所述正极电解液采用keggin型钴钨酸与氢碘酸混合水溶液，钴钨酸浓度为0.2-0.8m，氢溴酸浓度为0.6-3.6m。
[0021]
进一步的，负极电解液采用keggin型钴钨酸与氢溴酸混合水溶液，钴钨酸浓度为0.2-0.8m；所述正极电解液采用keggin型钴钨酸与氢溴酸混合水溶液，钴钨酸浓度为0.2-0.8m，氢溴酸浓度为0.6-3.6m；且负极电解液中的氢溴酸浓度小于等于正极电解液中的氢溴酸浓度。
[0022]
进一步的，负极电解液采用keggin型钴钨酸与氢碘酸混合水溶液，钴钨酸浓度为0.2-0.8m；所述正极电解液采用keggin型钴钨酸与氢碘酸混合水溶液，钴钨酸浓度为0.2-0.8m，氢碘酸浓度为0.6-3.6m；且负极电解液中的氢碘酸浓度小于等于正极电解液中的氢碘酸浓度。
[0023]
相比现有技术，本发明具有如下优点：
[0024]
相比于现有技术本发明具有如下有益效果：
[0025]
(1)keggin型钴钨酸(h6[cow
12o40
])同时用作电池正负两极的电活性物质，可以较好地平衡电解液的渗透压，对比只在电极负极使用杂多酸的液流电池具有更好的稳定性。
[0026]
(2)正极电解液加入卤素作为电活性物质，可以提高钴钨酸液流电池正极容量密度，从而提高液流电池整体的容量密度。
[0027]
(3)本发明方法简单，可通过调控正负极电解液成分和浓度达到液流电池能量效率的最优。
附图说明
[0028]
图1显示了本发明的液流电池的工作原理。
[0029]
图2为本发明实施例的液流电池的电压特性曲线对比。
[0030]
图3为本发明实施例的液流电池的效率循环性能对比。
[0031]
图4为本发明实施例的液流电池的容量循环性能对比。
[0032]
图中：1-质子交换膜；2-电极材料；3-输液泵；4-输液管；5-负极电解液；6-正极电解液。
具体实施方式
[0033]
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]
本发明的目的是为了克服现有技术的液流电池的上述不足之处，提供一种能量效率高、循环寿命长、安全可靠的新型杂多酸液流电池。
[0035]
keggin型钴钨酸(h6[cow
12o40
])是一种可同时用作电池正负两极电活性物质的杂多酸，电池正负两极均使用杂多酸可以较好地平衡电解液的渗透压。然而，钴钨酸在负极可以发生钨的四电子转移的氧化还原反应，在正极则仅可发生钴的单电子氧化还原反应。因此，其在正极应用的容量密度远低于在负极应用的容量密度，导致钴钨酸液流电池整体的能量密度偏低。因此本发明实施方式在钴钨酸液流电池的正极加入溴、碘等卤素，在保持电解液的渗透压平衡的基础上，补足了液流电池正极容量密度，从而有效地提高液流电池的整体能量密度。
[0036]
图1为本发明的液流电池的结构和工作原理示意，如图所示，本发明的液流电池包括位于中间的质子交换膜1，质子交换膜1两侧分别设有正负极电极材料2，电极材料2分别通过输液管4与各自的正负极电解液连通，输液管4上设有用以输送电解液的输液泵3，其中负极电极材料连接的负极电解液5，正极电极材料连接的是正极电解液6。
[0037]
优选的，本发明的液流电池电极材料选择石墨毡、碳毡、碳纸等碳基材料，质子交换膜采用211质子交换膜。
[0038]
根据本发明的一个实施例的液流电池的工作性能如图2、图3、图4所示。图2、图3、图4所示的实施例(实施例1)中，负极电解液成分为0.4m钴钨酸 1.2m氢溴酸，正极电解液成分为0.4m钴钨酸 1.2m氢溴酸。正负极电解液体积比为1:1。液流电池性能由图2的电压特性曲线、图3的效率循环性能和图4的容量循环性能表征。
[0039]
实施例1
[0040]
液流电池电极材料选择石墨毡，质子交换膜采用211质子交换膜。负极电解液成分为0.4m钴钨酸 1.2m氢溴酸，体积7.5ml；正极电解液成分为0.4m钴钨酸 1.2m氢溴酸，体积7.5ml。电解液流速100ml/min。该液流电池具有较高的容量、能量效率和较好的稳定性。如图2-4所示，在200ma/cm2的电流密度下容量为120mah，库伦效率为95％，能量效率为70％，循环中逐渐上升到73％，容量在100圈的循环内从120mah衰减到98mah，容量保持率每循环99.8％。
[0041]
实施例2
[0042]
液流电池电极材料选择石墨毡，质子交换膜采用211质子交换膜。负极电解液成分为0.2m钴钨酸，体积7.5ml；正极电解液成分为0.2m钴钨酸 0.6m氢溴酸，体积
7.5ml。电解液流速100ml/min。在200ma/cm2的电流密度下容量为60mah，库伦效率为93％，平均能量效率为69％，容量保持率每循环99.7％。
[0043]
实施例3
[0044]
液流电池电极材料选择石墨毡，质子交换膜采用211质子交换膜。负极电解液成分为0.8m钴钨酸 2.4m氢溴酸，体积7.5ml；正极电解液成分为0.8m钴钨酸 3.6m氢溴酸，体积7.5ml。电解液流速100ml/min。在200ma/cm2的电流密度下容量为200mah，库伦效率为90％，平均能量效率为65％，容量保持率每循环99.8％。
[0045]
对比例1
[0046]
液流电池电极材料选择石墨毡，质子交换膜采用211质子交换膜。负极电解液成分为0.4m钴钨酸，体积7.5ml；正极电解液成分为0.4m钴钨酸，体积7.5ml。电解液流速100ml/min。
[0047]
如图2、图3、图4所示，在200ma/cm2的电流密度下容量为50mah，库伦效率为95％，能量效率为53％，循环中逐渐下降到50％，容量在100圈的循环内从50mah衰减到10mah，容量保持率每循环99.2％。
[0048]
由图2-4可以看出，本发明所构建的钴钨酸-卤素液流电池(实施例1)与钴钨酸液流电池(对比例1)相比，具有更高的容量与能量效率，循环稳定性更好。
[0049]
对比例2
[0050]
液流电池电极材料选择石墨毡，质子交换膜采用211质子交换膜。负极电解液成分为0.4m钴钨酸，体积7.5ml；正极电解液成分为2.5m氢碘酸，体积7.5ml。电解液流速100ml/min。
[0051]
如图2-4所示，在200ma/cm2的电流密度下容量为120mah，库伦效率为60％，能量效率为30％，循环中上升到44％又逐渐下降到40％，容量仅在40圈的循环内从120mah衰减到50mah，容量保持率每循环98.5％。
[0052]
由图2-4可以看出，本发明所构建的钴钨酸-卤素液流电池(实施例1)与钴钨酸仅用于负极电解液的液流电池(对比例2)相比，具有更高的容量与能量效率，循环稳定性更好。
[0053]
以上申请的仅为本技术的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术创造构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些都属于本技术的保护范围。