有机电致发光材料和装置的制作方法

有机电致发光材料和装置
1.相关申请的交叉引用
2.本技术案是2021年12月8日提交的同在申请中的美国专利申请第17/545,110号的部分接续申请，所述美国专利申请又是2021年7月20日提交的同在申请中的美国专利申请第17/380,518号的部分接续申请，这两个申请的全部内容以引用的方式并入本文中。本技术还依据35u.s.c.
§
119(e)要求2022年1月14日提交的美国临时申请第63/299,537号的优先权，所述美国临时申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
3.本公开大体上涉及有机金属化合物和调配物和其各种用途，包括在如有机发光二极管和相关电子装置的装置中作为发射体。


背景技术：

4.出于各种原因，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用，如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(oled)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于oled，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。
5.oled利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时会发射光。oled正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。
6.磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。或者，oled可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中，使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于oled。白色oled可以是单发射层(eml)装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的cie坐标来测量色彩。


技术实现要素：

7.在一个方面中，本公开提供了一种包含式i的第一配体la的化合物：在式i中：
8.部分a和部分b各自独立地表示5元或6元碳环或杂环或包含5元或6元碳环或杂环的多环环系统；
9.z1和z2中的一个是c且另一个是n；
10.z
10
和z
20
各自独立地是c或n；
11.k选自由直接键、o和s组成的群组；
12.如果k是o或s，则z2是c；
13.至少一个ra或rb具有式ii的结构：
14.x1到x4各自独立地是c或n；
15.x1到x4中的至少两个是c；
16.l是直接键或选自由以下组成的群组的有机连接基团：br、nr、pr、o、s、se、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr'、c＝cr'r"、s＝o、so2、crr'、sirr'、gerr'、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合；
17.式ii中的虚线表示键结到部分a或部分b的直接键；
18.与l键结的x1到x4中的一个是c；
19.ra、rb和rc各自独立地表示单取代至最大可允许个取代，或无取代；
20.各r、r'、r"、ra、rb和rc独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、锗烷基、硼烷基、硒烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合；
21.la与金属m配位；
22.m可与其它配体配位；
23.la可与其它配体接合形成三齿、四齿、五齿或六齿配体；
24.任何两个取代基可接合或稠合形成环；
25.其条件是ra和rb不接合形成环；并且
26.其条件是如果部分a或部分b中的一个是异喹啉并且异喹啉的n原子与金属m配位，则部分a和b中的另一个不是苯基。
27.在另一方面中，本公开提供一种调配物，其包括具有如本文所述的式i的第一配体la的化合物。
28.在又另一方面中，本公开提供了一种具有有机层的oled，所述有机层包含具有如本文所述的式i的第一配体la的化合物。
29.在又另一方面中，本公开提供了一种包含具有有机层的oled的消费型产品，所述有机层包含具有如本文所述的式i的第一配体la的化合物。
附图说明
30.图1展示一种有机发光装置。
31.图2展示不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。
具体实施方式
32.a.术语
33.除非另外规定，否则本文所用的以下术语定义如下：
34.如本文所用，术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指并非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基并不会将某一分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧接基团或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由一系列构建在核心部分上的化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且认为当前在oled领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
35.如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下，第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。
36.如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。
37.当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“辅助性的”，但辅助性配体可以改变光敏性配体的性质。
38.如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(highest occupied molecular orbital，homo)或“最低未占用分子轨道”(lowest unoccupied molecular orbital，lumo)能级“大于”或“高于”第二homo或lumo能级。由于将电离电位(ip)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高homo能级对应于具有较小绝对值的ip(较不负(less negative)的ip)。类似地，较高lumo能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(ea)(较不负的ea)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的lumo能级高于相同材料的homo能级。“较高”homo或lumo能级表现为比“较低”homo或lumo能级更靠近这个图的顶部。
39.如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的(more negative)。在顶部是真空能级的常规能级图上，“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此，homo和lumo能级的定义遵循与功函数不同的定则。
40.术语“卤”、“卤素”和“卤基”可互换地使用并且指氟、氯、溴和碘。
41.术语“酰基”是指被取代的羰基(c(o)-rs)。
42.术语“酯”是指被取代的氧基羰基(-o-c(o)-rs或-c(o)-o-rs)基团。
43.术语“醚”是指-ors基团。
44.术语“硫基”或“硫醚”可互换地使用并且指-srs基团。
45.术语“硒烷基”是指-sers基团。
46.术语“亚磺酰基”是指-s(o)-rs基团。
47.术语“磺酰基”是指-so
2-rs基团。
48.术语“膦基”是指-p(rs)3基团，其中每个rs可以相同或不同。
49.术语“硅烷基”是指-si(rs)3基团，其中每个rs可以相同或不同。
50.术语“锗烷基”是指-ge(rs)3基团，其中每个rs可以相同或不同。
51.术语“硼烷基”是指-b(rs)2基团或其路易斯加合物(lewis adduct)-b(rs)3基团，其中rs可以相同或不同。
52.在上述每一个中，rs可以是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基和其组合。优选的rs选自由以下组成的群组：烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
53.术语“烷基”是指并且包括直链和支链烷基。优选的烷基是含有一到十五个碳原子的烷基，并且包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基等。另外，烷基可以任选地被取代。
54.术语“环烷基”是指并且包括单环、多环和螺烷基。优选的环烷基为含有3到12个环碳原子的环烷基，并且包括环丙基、环戊基、环己基、双环[3.1.1]庚基、螺[4.5]癸基、螺[5.5]十一烷基、金刚烷基等。另外，环烷基可以任选地被取代。
[0055]
术语“杂烷基”或“杂环烷基”分别指烷基或环烷基，其具有至少一个被杂原子置换的碳原子。任选地，所述至少一个杂原子选自o、s、n、p、b、si和se，优选地o、s或n。另外，杂烷基或杂环烷基可以任选地被取代。
[0056]
术语“烯基”是指并且包括直链和支链烯基。烯基基本上是在烷基链中包括至少一个碳-碳双键的烷基。环烯基基本上是在环烷基环中包括至少一个碳-碳双键的环烷基。如本文所用的术语“杂烯基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的烯基。任选地，所述至少一个杂原子选自o、s、n、p、b、si和se，优选地o、s或n。优选的烯基、环烯基或杂烯基是含有二到十五个碳原子的那些。另外，烯基、环烯基或杂烯基可以任选地被取代。
[0057]
术语“炔基”是指并且包括直链和支链炔基。炔基本质上是在烷基链中包括至少一个碳-碳三键的烷基。优选的炔基是含有二到十五个碳原子的炔基。另外，炔基可以任选地被取代。
[0058]
术语“芳烷基”或“芳基烷基”可互换地使用并且是指被芳基取代的烷基。另外，芳烷基可以任选地被取代。
[0059]
术语“杂环基”是指并且包括含有至少一个杂原子的芳香族和非芳香族环状基团。任选地，所述至少一个杂原子选自o、s、n、p、b、si和se，优选地o、s或n。芳香族杂环基可与杂芳基互换使用。优选的非芳香族杂环基是含有包括至少一个杂原子的3到7个环原子的杂环基，并且包括环胺，如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，和环醚/硫醚，如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩等。另外，杂环基可以是任选被取代的。
[0060]
术语“芳基”是指并且包括单环芳香族烃基和多环芳香族环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是芳香族烃基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。优选的芳基是含有六到三十个碳原子、优选六到二十个碳原子、更优选六到十二个碳原子的芳基。尤其优选的是具有六个碳、十个碳或十二个碳的芳基。合适的芳基包括苯基、联苯、联三苯、三
亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁，优选苯基、联苯、联三苯、三亚苯、芴和萘。另外，芳基可以任选地被取代。
[0061]
术语“杂芳基”是指并且包括了包括至少一个杂原子的单环芳香族基团和多环芳香族环系统。杂原子包括但不限于o、s、n、p、b、si和se。在许多情况下，o、s或n是优选的杂原子。单环杂芳香族系统优选是具有5或6个环原子的单环，并且环可以具有一到六个杂原子。杂多环系统可以具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是杂芳基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。杂多环芳香族环系统可以在多环芳香族环系统的每个环上具有一到六个杂原子。优选的杂芳基是含有三到三十个碳原子、优选三到二十个碳原子、更优选三到十二个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽(xanthene)、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶，优选二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、三嗪、苯并咪唑、1,2-氮杂硼烷、1,3-氮杂硼烷、1,4-氮杂硼烷、硼氮炔和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选地被取代。
[0062]
在上面列出的芳基和杂芳基中，三亚苯、萘、蒽、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪和苯并咪唑以及其各自对应的氮杂类似物尤其受到关注。
[0063]
如本文所用的术语烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基和杂芳基独立地为未取代的或独立地被一或多个一般取代基取代。
[0064]
在许多情况下，一般取代基选自由以下组成的群组：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、锗烷基、硼烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、硒烷基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
[0065]
在一些情况下，优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、杂烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、硼烷基和其组合。
[0066]
在一些情况下，更优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、硼烷基、芳基、杂芳基、硫基和其组合。
[0067]
在其它情况下，最优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
[0068]
术语“被取代的”和“取代”是指除h以外的取代基键结到相关位置，例如碳或氮。举例来说，当r1表示单取代时，则一个r1必须不是h(即，取代)。类似地，当r1表示二取代时，则两个r1必须不是h。类似地，当r1表示零或无取代时，r1例如可以是环原子可用价数的氢，如苯的碳原子和吡咯中的氮原子，或对于具有完全饱和价数的环原子仅表示无，例如吡啶中的氮原子。环结构中可能的最大取代数目将取决于环原子中可用价数的总数目。
[0069]
如本文所使用，“其组合”表示适用清单的一或多个成员被组合以形成本领域普通技术人员能够从适用清单中设想的已知或化学稳定的布置。举例来说，烷基和氘可以组合形成部分或完全氘化的烷基；卤素和烷基可以组合形成卤代烷基取代基；并且卤素、烷基和芳基可以组合形成卤代芳烷基。在一个实例中，术语取代包括两到四个列出的基团的组合。在另一个实例中，术语取代包括两到三个基团的组合。在又一实例中，术语取代包括两个基团的组合。取代基的优选组合是含有多达五十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达四十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达三十个不是氢或氘的原子的组合。在许多情况下，取代基的优选组合将包括多达二十个不是氢或氘的原子。
[0070]
本文所述的片段，即氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩等中的“氮杂”名称意指相应芳香族环中的c-h基团中的一或多个可以被氮原子置换，例如并且无任何限制性，氮杂三亚苯涵盖二苯并[f,h]喹喔啉和二苯并[f,h]喹啉。所属领域的一般技术人员可以容易地预想上文所述的氮杂-衍生物的其它氮类似物，并且所有此类类似物都意图由如本文所阐述的术语涵盖。
[0071]
如本文所用，“氘”是指氢的同位素。氘代化合物可以使用本领域已知的方法容易地制备。举例来说，美国专利第8,557,400号、专利公开第wo 2006/095951号和美国专利申请公开第us 2011/0037057号(其以全文引用的方式并入本文中)描述了氘取代的有机金属络合物的制备。进一步参考鄢明(ming yan)等人,四面体(tetrahedron)2015,71,1425-30和阿兹罗特(atzrodt)等人,德国应用化学(angew.chem.int.ed.)(综述)2007,46,7744-65(其以全文引用的方式并入)分别描述了苄基胺中亚甲基氢的氘化和用氘置换芳香族环氢的有效途径。
[0072]
应理解，当将分子片段描述为取代基或另外连接到另一部分时，其名称可以如同其是片段(例如苯基、亚苯基、萘基、二苯并呋喃基)一般或如同其是整个分子(例如苯、萘、二苯并呋喃)一般书写。如本文所用，这些不同的命名取代基或连接片段的方式被视为等效的。
[0073]
在一些情况下，一对相邻取代基可以任选地接合或稠合成环。优选的环是五、六或七元碳环或杂环，包括由所述一对取代基形成的环的一部分为饱和以及由所述一对取代基形成的环的一部分为不饱和的两种情况。如本文所用，“相邻”意味着所涉及的两个取代基可以在相同环上彼此紧接，或在具有两个最接近的可用可取代位置(如联苯中的2、2'位置或萘中的1、8位置)的两个邻近环上，只要其可以形成稳定稠合环系统即可。
[0074]
b.本公开的化合物
[0075]
在一方面中，本公开提供了一种包含式i的第一配体la：的化合物。在式i中：
[0076]
部分a和部分b各自独立地表示5元或6元碳环或杂环或包含5元或6元碳环或杂环
的多环环系统；
[0077]
z1和z2中的一个是c且另一个是n；
[0078]z10
和z
20
各自独立地是c或n；
[0079]
k选自由直接键、o和s组成的群组；
[0080]
如果k是o或s，则z2是c；
[0081]
至少一个ra或rb具有式ii的结构：
[0082]
x1到x4各自独立地是c或n；
[0083]
x1到x4中的至少两个是c；
[0084]
l是直接键或选自由以下组成的群组的有机连接基团：br、nr、pr、o、s、se、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr'、c＝cr'r"、s＝o、so2、crr'、sirr'、gerr'、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合；
[0085]
式ii中的虚线表示键结到部分a或部分b的直接键；
[0086]
与l键结的x1到x4中的一个是c；
[0087]
ra、rb和rc各自独立地表示单取代至最大可允许个取代，或无取代；
[0088]
各r、r'、r"、ra、rb和rc独立地是氢或选自由本文所定义的通用取代基组成的群组的取代基；
[0089]
la与金属m配位；
[0090]
m可与其它配体配位；
[0091]
la可与其它配体接合形成三齿、四齿、五齿或六齿配体；
[0092]
任何两个取代基可接合或稠合形成环；
[0093]
其条件是ra和rb不接合形成环；并且
[0094]
其条件是如果部分a或部分b中的一个是异喹啉并且异喹啉的n原子与金属m配位，则部分a和b中的另一个不是苯基。
[0095]
在一些实施例中，各r、r'、r"、ra、rb和rc独立地是氢或选自由本文所定义的优选通用取代基组成的群组的取代基。在一些实施例中，各r、r'、r"、ra、rb和rc独立地是氢或选自由本文所定义的更优选通用取代基组成的群组的取代基。在一些实施例中，各r、r'、r"、ra、rb和rc独立地是氢或选自由本文所定义的最优选通用取代基组成的群组的取代基。
[0096]
在一些实施例中，ra或rb都不包含金刚烷基部分。在一些实施例中，如果部分a或部分b中的一个包含其中氮与金属m配位的吡啶，并且部分a或部分b中的另一个包含与金属m配位的苯基，则ra或rb都不包含金刚烷基部分。
[0097]
在一些实施例中，如果部分a是苯基部分，并且部分b是吡啶，所述吡啶的n原子与金属配位并且k是直接键，则ra不包含金刚烷基部分。
[0098]
在一些实施例中，环a是单环芳香族基团。在一些实施例中，环a是多环芳香族系统。
[0099]
在一些实施例中，环b是单环芳香族基团。在一些实施例中，环b是多环芳香族系统。
[0100]
在一些实施例中，环a是单环芳香族基团且环b也是单环芳香族基团。在一些实施例中，环a是单环芳香族基团且环b是多环芳香族系统。在一些实施例中，环b是单环基团，而环a是多环芳香族系统。在一些实施例中，环a和环b都是多环芳香族系统。
[0101]
在一些实施例中，z
10
和z
20
中的至少一个是c。
[0102]
在一些实施例中，z
10
和z
20
都是c。
[0103]
在一些实施例中，z
10
和z
20
中的一个是n。
[0104]
在一些实施例中，部分a或部分b中的至少一个选自由以下组成的群组：苯基、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吡唑、咪唑、咪唑衍生的碳烯、苯并咪唑、苯并咪唑衍生的碳烯、n-杂环碳烯、萘、菲、咔唑、三亚苯、啡啶、二苯并呋喃、二苯并噻吩、喹啉和异喹啉。
[0105]
在一些实施例中，部分a和部分b各自独立地选自由以下组成的群组：苯基、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吡唑、咪唑、咪唑衍生的碳烯苯并咪唑、苯并咪唑衍生的碳烯、n-杂环碳烯、萘、菲、咔唑、三亚苯、啡啶、二苯并呋喃、二苯并噻吩、喹啉和异喹啉。
[0106]
在一些实施例中，l与x1键结。在一些实施例中，l与x2键结。在一些实施例中，l是直接键。在一些实施例中，l是烷基。在一些实施例中，l是芳基。在一些实施例中，l是杂芳基。在一些实施例中，l选自由br、nr和pr组成的群组。在一些实施例中，l选自由o、s和se组成的群组。在一些实施例中，l选自由s＝o和so2组成的群组。在一些实施例中，l选自由crr'、sirr'和gerr'组成的群组。
[0107]
在一些实施例中，至少一个rc不是氢。在一些实施例中，至少一个rc不是氢或氘。
[0108]
在一些实施例中，至少两个rc不是氢。在一些实施例中，至少两个rc不是氢或氘。在一些实施例中，两个rc接合形成与环c稠合的5元或6元碳环或杂环。
[0109]
在一些实施例中，x4处的rc与x3处的rc接合形成稠合环。在一些实施例中，稠合环是芳基或杂芳基环。
[0110]
在一些实施例中，x3处的rc与x2处的rc接合形成稠合环。在一些实施例中，稠合环是芳基或杂芳基环。
[0111]
在一些实施例中，两个rc接合形成与环c稠合的5元或6元芳基或杂芳基环。在一些实施例中，两个rc接合形成与环c稠合的5元杂芳基。在一些实施例中，两个rc接合形成包括环c且包含至少三个稠合环的稠合环系统。在一些实施例中，与环c稠合的环或稠合环系统进一步被取代。在一些实施例中，与环c稠合的环或稠合环系统进一步被包含烷基的取代基取代。在一些此类实施例中，烷基可具有至少3个碳原子、至少4个碳原子或至少5个碳原子。
[0112]
在一些实施例中，x1、x2、x3和x4各自是c。在一些实施例中，x1、x2、x3或x4中的至少一个是n。
[0113]
在一些实施例中，z1是n，z2是c，且至少一个ra具有式ii的结构。
[0114]
在一些实施例中，z1是n，z2是c，且至少一个rb具有式ii的结构。
[0115]
在一些实施例中，配体la选自由以下清单1的结构组成的群组：自由以下清单1的结构组成的群组：自由以下清单1的结构组成的群组：其中：
[0116]raa
和r
cc
各自独立地表示单取代至最大可允许个取代，或无取代；
[0117]
各r
aa
和r
cc
独立地是氢或选自由本文所定义的通用取代基组成的群组的取代基；
[0118]
各y独立地是n或cr；
[0119]
各y'是br、nr、pr、o、s、se、c＝x、s＝o、so2、crr'、sirr'或gerr'；并且
[0120]
任何两个相邻r
aa
或r
cc
可以接合或稠合形成环。
[0121]
在一些实施例中，配体la选自由以下清单2的结构组成的群组：
[0122]
[0123]
[0124]
[0125][0126]
其中：
[0127]
各x独立地选自由o、s、se和nr
x
组成的群组；
[0128]rbb
表示单取代至最大可允许个取代，或无取代；
[0129]
各r
x
和r
bb
独立地是氢或选自由本文所定义的通用取代基组成的群组的取代基；并且
[0130]
任何两个相邻r
bb
可以接合形成环。
[0131]
在一些实施例中，配体la选自由l
ai-m
组成的群组，其中i是整数1到6160，且m是整数1到243，且l
ai-1
到l
ai-243
各自具有以下清单3中所定义的结构：
[0132]
[0133]
[0134]
[0135]
[0136]
[0137]
[0138]
[0139]
[0140]
[0141]
[0142][0143]
对于1到6160的各i来说，部分rc、rd和g如以下清单4中所述来定义：
[0144]
[0145]
[0146]
[0147]
[0148]
[0149]
[0150]
[0151]
[0152]
[0153]
[0154]
[0155]
[0156]
[0157]
[0158]
[0159]
[0160]
[0161]
[0162]
[0163]
[0164]
[0165]
[0166]
[0167]
[0168]
[0169]
[0170]
[0171]
[0172]
[0173]
[0174]
[0175]
[0176]
[0177]
[0178]
[0179]
[0180]
[0181]
[0182]
[0183]
[0184]
[0185]
[0186]
[0187]
[0188]
[0189]
[0190]
[0191]
[0192]
[0193]
[0194][0195]
其中r1到r
70
具有以下清单5中所示的结构：
[0196]
[0197]
并且
[0198]
其中g1到g
20
定义于下列清单6中：
[0199][0200]
在一些实施例中，la可以选自由l
ai-1
到l
ai-243
组成的群组，其中rc和rd各自独立地选自由r1到r
69
组成的群组且g选自由g1到g
20
组成的群组。
[0201]
在一些实施例中，化合物具有式m(la)
p
(lb)q(lc)r，其中lb和lc各自是双齿配体；并且其中p是1、2或3；q是0、1或2；r是0、1或2；并且p q r是金属m的氧化态。
[0202]
在一些实施例中，化合物具有选自由以下组成的群组的式：ir(la)3、ir(la)(lb)2、ir(la)2(lb)、ir(la)2(lc)和ir(la)(lb)(lc)；且其中la、lb和lc彼此不同。
[0203]
在一些实施例中，lb是被取代或未取代的苯基吡啶，且lc是被取代或未取代的乙酰基丙酮酸盐。
[0204]
在一些实施例中，化合物具有式pt(la)(lb)；且其中la和lb可相同或不同。在一些实施例中，la和lb连接形成四齿配体。
[0205]
在一些实施例中，lb和lc各自独立地选自由以下清单7的结构组成的群组：
[0206]
[0207][0208]
其中：
[0209]
t选自由b、al、ga和in组成的群组；
[0210]
y1至y
13
各自独立地选自由碳和氮组成的群组；
[0211]
y'选自由以下组成的群组：bre、brerf、nre、pre、p(o)re、o、s、se、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nre、c＝crerf、s＝o、so2、crerf、sirerf和gererf；
[0212]
re和rf可稠合或接合形成环；
[0213]
各ra、rb、rc和rd独立地表示对其相连环的零个、单个或直到最大允许数目个取代；
[0214]ra1
、r
b1
、r
c1
、r
d1
、ra、rb、rc、rd、re和rf各自独立地是氢或选自由如本文所定义的通用取代基组成的群组的取代基；并且
[0215]
任何两个相邻ra、rb、rc、rd、re和rf可稠合或接合形成环或形成多齿配体。
[0216]
在一些实施例中，lb和lc各自独立地选自由以下清单8的结构组成的群组：
[0217]
[0218]
[0219]
[0220][0221]
其中：
[0222]
ra'、rb'和rc'各自独立地表示对其相连环的零个、单个或直到最大允许数目个取代；
[0223]ra1
、r
b1
、r
c1
、ra、rb、rc、rn、ra'、rb'和rc'各自独立地是氢或选自由本文所定义的通用取代基组成的群组的取代基；并且
[0224]
两个相邻ra'、rb'和rc'可稠合或接合形成环或形成多齿配体。
[0225]
在一些实施例中，所述化合物可具有式ir(la)3、式ir(la)(l
bk
)2、式ir(la)2(l
bk
)、式ir(la)2(l
cj-i
)、式ir(la)2(l
cj-ii
)、式ir(la)(l
bk
)(l
cj-i
)或式ir(la)(l
bk
)(l
cj-ii
)，其中la是如本文所定义的关于式i的配体；l
bk
如本文所定义；并且l
cj-i
和l
cj-ii
各自如本文所定义。
[0226]
在一些实施例中，la可以选自l
ai-m
，其中i是整数1到6160且m是整数1到243；其中lb可以选自l
bk
，其中k是整数1到324；并且其中lc可以选自l
cj-i
或l
cj-ii
，其中j是整数1到1416；其中：
[0227]
当所述化合物具有式ir(l
ai-m
)3时，所述化合物选自由ir(l
a1-1
)3到ir(l
a6160-243
)3组成的群组；
[0228]
当时所述化合物具有式ir(l
ai-m
)(l
bk
)2时，所述化合物选自由ir(l
a1-1
)(l
b1
)2到ir(l
a6160-243
)(l
b324
)2组成的群组；
[0229]
当所述化合物具有式ir(l
ai-m
)2(l
bk
)时，所述化合物选自由ir(l
a1-1
)2(l
b1
)到ir(l
a6160-243
)2(l
b324
)组成的群组；
[0230]
当所述化合物具有式ir(l
ai-m
)2(l
cj-i
)时，所述化合物选自由ir(l
a1-1
)2(l
c1-i
)到ir(l
a6160-243
)2(l
c1416-i
)组成的群组；并且
[0231]
当所述化合物具有式ir(l
ai-m
)2(l
cj-ii
)时，所述化合物选自由ir(l
a1-1
)2(l
c1-ii
)到ir(l
a6160-243
)2(l
c1416-ii
)组成的群组；
[0232]
其中各l
bk
具有以下清单9中所定义的结构：
[0233]
[0234]
[0235]
[0236]
[0237]
[0238]
[0239]
[0240]
[0241]
[0242]
[0243][0244]
其中各l
cj-i
具有基于下式的结构：且
[0245]
各l
cj-ii
具有基于下式的结构：其中对于l
cj-i
和l
cj-ii
中的每个l
cj
而言，r
201
和r
202
各自独立地定义于以下清单10中：
[0246]
[0247]
[0248]
[0249]
[0250]
[0251]
[0252]
[0253]
[0254]
[0255]
[0256]
[0257][0258]
其中r
d1
至r
d246
具有以下清单11中所定义的结构：具有以下清单11中所定义的结构：
[0259]
[0260]
[0261]
[0262][0263]
在一些实施例中，化合物选自由其l
bk
对应于以下中的一个的仅那些化合物组成的群组：l
b1
、l
b2
、l
b18
、l
b28
、l
b38
、l
b108
、l
b118
、l
b122
、l
b124
、l
b126
、l
b128
、l
b130
、l
b132
、l
b134
、l
b136
、l
b138
、l
b140
、l
b142
、l
b144
、l
b156
、l
b158
、l
b160
、l
b162
、l
b164
、l
b168
、l
b172
、l
b175
、l
b204
、l
b206
、l
b214
、l
b216
、l
b218
、l
b220
、l
b222
、l
b231
、l
b233
、l
b235
、l
b237
、l
b240
、l
b242
、l
b244
、l
b246
、l
b248
、l
b250
、l
b252
、l
b254
、l
b256
、l
b258
、l
b260
、l
b262
、、l
b264
、l
b265
、l
b266
、l
b267
、l
b268
、l
b269
和l
b270
。
[0264]
在一些实施例中，化合物选自由其l
bk
对应于以下中的一个的仅那些化合物组成的群组：l
b1
、l
b2
、l
b18
、l
b28
、l
b38
、l
b108
、l
b118
、l
b122
、l
b126
、l
b128
、l
b132
、l
b136
、l
b138
、l
b142
、l
b156
、l
b162
、l
b204
、l
b206
、l
b214
、l
b216
、l
b218
、l
b220
、l
b231
、l
b233
、l
b237
、l
b264
、l
b265
、l
b266
、l
b267
、l
b268
、l
b269
和l
b270
。
[0265]
在一些实施例中，化合物选自由仅那些具有l
cj-i
或l
cj-ii
配体的化合物组成的群组，所述配体的相应r
201
和r
202
被定义为以下结构中的一个：r
d1
、r
d3
、r
d4
、r
d5
、r
d9
、r
d10
、r
d17
、r
d18
、r
d20
、r
d22
、r
d37
、r
d40
、r
d41
、r
d42
、r
d43
、r
d48
、r
d49
、r
d50
、r
d54
、r
d55
、r
d58
、r
d59
、r
d78
、r
d79
、r
d81
、r
d87
、r
d88
、r
d89
、r
d93
、r
d116
、r
d117
、r
d118
、r
d119
、r
d120
、r
d133
、r
d134
、r
d135
、r
d136
、r
d143
、r
d144
、r
d145
、r
d146
、r
d147
、r
d149
、r
d151
、r
d154
、r
d155
、r
d161
、r
d175
、r
d190
、r
d193
、r
d200
、r
d201
、r
d206
、r
d210
、r
d214
、r
d215
、r
d216
、r
d218
、r
d219
、r
d220
、r
d227
、r
d237
、r
d241
、r
d242
、r
d245
和r
d246
。
[0266]
在一些实施例中，化合物选自由仅那些具有l
cj-i
或l
cj-ii
配体的化合物组成的群组，所述配体的相应r
201
和r
202
被定义为选自以下结构中的一个：r
d1
、r
d3
、r
d4
、r
d5
、r
d9
、r
d10
、r
d17
、r
d22
、r
d43
、r
d50
、r
d78
、r
d116
、r
d118
、r
d133
、r
d134
、r
d135
、r
d136
、r
d143
、r
d144
、r
d145
、r
d146
、r
d149
、r
d151
、r
d154
、r
d155
、r
d190
、r
d193
、r
d200
、r
d201
、r
d206
、r
d210
、r
d214
、r
d215
、r
d216
、r
d218
、r
d219
、r
d220
、r
d227
、r
d237
、r
d241
、r
d242
、r
d245
和r
d246
。
[0267]
在一些实施例中，化合物选自由仅那些具有l
cj-i
配体的以下清单12中的一种结构
的化合物组成的群组：的化合物组成的群组：
[0268][0269]
在一些实施例中，包含式i的配体la的化合物可以选自由以下结构组成的群组：
[0270]
[0271]
[0272]
[0273][0274]
其中
[0275]
x
96
到x
99
各自独立地是c或n；
[0276]
各y
100
独立地选自由nr"、o、s和se组成的群组；
[0277]r10a
、r
20a
、r
30a
、r
40a
和r
50a
各自独立地表示单取代直至最多个取代，或无取代；
[0278]
r、r'、r"、r
10a
、r
11a
、r
12a
、r
13a
、r
20a
、r
30a
、r
40a
、r
50a
、r
60
、r
70
、r
97
、r
98
和r
99
各自独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、锗烷基、硼烷基、硒烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合；并且
[0279]
至少一个r
10a
、r
20a
、r
30a
、r
40a
或r
50a
具有式ii结构：其中x1、x2、x3、x4、rc和l如本文所定义；并且
[0280]
两个邻近r
10a
、r
11a
、r
12a
、r
13a
、r
20a
、r
30a
、r
40a
、r
50a
、r
60
、r
70
、r
97
、r
98
和r
99
任选地接合或稠合形成环。
[0281]
在一些实施例中，所述化合物选自由以下清单13中的结构组成的群组：
[0282]
[0283]
[0284]
[0285]
[0286]
[0287][0288]
在一些实施例中，所述化合物具有式iii：
[0289][0290]
其中：
[0291]
m1是pd或pt；
[0292]
部分e和f各自独立地是包含5元和/或6元碳环或杂环的单环或多环环结构；
[0293]
z3和z4各自独立地是c或n；
[0294]
k1、k2、k3和k4各自独立地选自由直接键、o和s组成的群组，其中它们中的至少两个是直接键；
[0295]
l1、l2和l3各自独立地选自由以下组成的群组：单键、缺键、o、se、s、so、so2、co、c＝
nr'、c＝crr'、crr'、sirr'、br、brr'、p(o)r和nr，其中l1和l2中的至少一个存在；
[0296]
re和rf各自独立地表示对其相连环的零个、单个或直到最大允许数目个取代；
[0297]
r、r'、re和rf各自独立地是氢或选自由优选的通用取代基组成的群组的取代基；并且
[0298]
在化学上可行的情况下，两个相邻ra、rb、re和rf可接合或稠合在一起形成环。
[0299]
在式iii的一些实施例中，部分e和部分f都是6元芳香族环。
[0300]
在式iii的一些实施例中，部分f是5元或6元杂芳基环。
[0301]
在式iii的一些实施例中，l1是o或crr'。
[0302]
在式iii的一些实施例中，z4是n且z3是c。在式iii的一些实施例中，z4是c且z3是n。
[0303]
在式iii的一些实施例中，l2是直接键。在式iii的一些实施例中，l2是nr。
[0304]
在式iii的一些实施例中，k1、k2、k3和k4都是直接键。在式iii的一些实施例中，k1、k2、k3和k4中的一个是o。
[0305]
在式iii的一些实施例中，所述化合物选自由具有式pt(l
a'
)(ly)的化合物组成的群组：
[0306][0307]
其中l
a'
选自由以下清单14中的结构组成的群组：
[0308][0309]
其中ly选自由以下清单15中所示的结构组成的群组：
[0310][0310]
其中re、rf和l1如上文关于式iii所定义；
[0311]raa
、r
bb
和r
cc
各自独立地表示单取代至最大可允许个取代，或无取代；
[0312]
各r
aa
、r
bb
和r
cc
独立地是氢或选自由本文所定义的通用取代基组成的群组的取代基；并且
[0313]
任何两个相邻r
aa
、r
bb
或r
cc
可以接合或稠合形成环。
[0314]
在式iii的一些实施例中，所述化合物选自由具有式pt(l
a'
)(ly)的化合物组成的群组：
[0315]
[0316]
其中l
a'
选自由以下清单16中所示的结构l
a'
1-(rr)(rs)(rt)(lu)到l
a'
18-(rr)(rs)(rt)(lu)组成的群组，其中r和s独立地是整数1到90，t是整数91到107，且u是整数1至4：
[0317]
[0318][0319]
其中ly选自由以下清单17中所示的结构ly1-(ro)(rp)到ly19-(ro)(rp)组成的群组，其中o和p独立地是整数1到90：
[0320]
[0321][0322][0323]
其中r1到r107具有以下清单18中所定义的结构：
[0324]
并且
[0325]
其中l1是直接键；l2是o；l3是s；并且l4是nph。
[0326]
在一些实施例中，包含式i的la配体的化合物可以选自由以下结构组成的群组：
[0327]
[0328]
[0329]
[0330]
[0331][0332]
其中：
[0333]
各y
100
独立地选自由nr"、o、s和se组成的群组；
[0334]
l独立地选自由以下组成的群组：直接键、br"、br"r'"、nr"、pr"、o、s、se、c＝o、c＝s、c＝se、c＝nr"、c＝cr"r'"、s＝o、so2、cr"、cr"r'"、sir"r'"、ger"r'"、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合；
[0335]
x
100
在每次出现时选自由o、s、se、nr"和cr"r'"组成的群组；
[0336]
每个r
a"
、r
b"
、r
c"
、r
d"
、r
e"
和r
f"
独立地表示单取代直至最多个取代，或无取代；
[0337]
r、r'、r"、r"'、r
a1
'、r
a2
'、r
a"
、r
b"
、r
c"
、r
d"
、r
e"
、r
f"
、r
g"
、r
h"
、r
i"
、r
j"
、r
k"
、r
l"
、r
m"
和r
n"
独立地是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、锗烷基、硼烷基、硒烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羰基、羧酸、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、其组合；
[0338]
至少一个r
10a
、r
20a
、r
30a
、r
40a
或r
50a
具有式ii结构：其中x1、x2、x3、x4、rc和l如本文所定义；并且
[0339]
两个相邻r、r'、r"、r"'、r
a1
'、r
a2
'、r
a"
、r
b"
、r
c"
、r
d"
、r
e"
、r
f"
、r
g"
、r
h"
、r
i"
、r
j"
、r
k"
、r
l"
、r
m"
和r
n"
可以任选地接合形成环。
[0340]
在一些实施例中，所述化合物选自由以下清单19中的结构组成的群组：
[0341]
[0342]
[0343][0344]
在一些实施例中，具有本文所述的式i的第一配体la的化合物可以是至少30％氘化、至少40％氘化、至少50％氘化、至少60％氘化、至少70％氘化、至少80％氘化、至少90％氘化、至少95％氘化、至少99％氘化或100％氘化。如本文所用，氘化百分比具有其一般含义，并且包括被氘原子置换的可能氢原子(例如氢、氘或卤素的位置)的百分比。
[0345]
c.本公开的oled和装置
[0346]
在另一方面中，本公开还提供了一种oled，其包含第一有机层，所述第一有机层含有本公开的上述化合物章节中所公开的化合物。
[0347]
在一些实施例中，oled包含：阳极；阴极；和安置于所述阳极与所述阴极之间的有
机层，其中所述有机层包含具有如本文所述的式i的第一配体la的化合物。
[0348]
在一些实施例中，有机层可以是发射层并且如本文中所述的化合物可以是发射掺杂剂或非发射掺杂剂。
[0349]
在一些实施例中，有机层可以进一步包含主体，其中所述主体包含含有三亚苯的苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃，其中主体中的任何取代基是独立地选自由以下组成的群组的非稠合取代基：c
nh2n 1
、oc
nh2n 1
、oar1、n(c
nh2n 1
)2、n(ar1)(ar2)、ch＝ch-c
nh2n 1
、c≡cc
nh2n 1
、ar1、ar
1-ar2、c
nh2n-ar1或无取代，其中n是1到10；且其中ar1和ar2独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳族类似物。
[0350]
在一些实施例中，有机层可以进一步包含主体，其中主体包含至少一种选自由以下组成的群组的化学基团：三亚苯、咔唑、吲哚并咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、5λ2-苯并[d]苯并[4,5]咪唑并[3,2-a]咪唑、5,9-二氧杂-13b-硼杂萘并[3,2,1-de]蒽、三嗪、氮杂-三亚苯、氮杂-咔唑、氮杂-吲哚并咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并硒吩、氮杂-5λ2-苯并[d]苯并[4,5]咪唑并[3,2-a]咪唑，和氮杂-(5,9-二氧杂-13b-硼杂萘并[3,2,1-de]蒽)。
[0351]
在一些实施例中，所述主体可以选自由以下组成的主体群组：
[0352]
[0353]
[0354][0354]
和其组合。
[0355]
在一些实施例中，有机层可以进一步包含主体，其中所述主体包含金属络合物。
[0356]
在一些实施例中，如本文中所述的化合物可以是敏化剂；其中所述装置可以进一步包含受体；且其中所述受体可以选自由以下组成的群组：荧光发射体、延迟荧光发射体和其组合。
[0357]
在又另一方面，本公开的oled还可以包含发射区域，所述发射区域含有如本公开的上述化合物章节中所公开的化合物。
[0358]
在一些实施例中，发射区域可包含具有如本文所述的式i的第一配体la的化合物。
[0359]
在一些实施例中，阳极、阴极或安置在有机发射层上方的新层中的至少一个用作增强层。增强层包含展现表面等离激元共振的等离激元材料，所述等离激元材料非辐射地耦合到发射体材料，并将激发态能量从发射体材料转移到表面等离极化激元的非辐射模式。增强层被设置成离有机发射层的距离不超过阈值距离，其中由于存在增强层，发射体材料具有总的非辐射衰减率常数和总的辐射衰减率常数，且阈值距离是总的非辐射衰减率常数等于总的辐射衰减率常数的位置。在一些实施例中，oled进一步包含外耦合层。在一些实施例中，外耦合层安置在增强层上位于有机发射层的相对侧上。在一些实施例中，外耦合层
安置在发射层上与增强层相对的一侧，但是仍能外耦合来自增强层的表面等离激元模式的能量。外耦合层散射来自表面等离极化激元的能量。在一些实施例中，此能量作为光子被散射到自由空间。在其它实施例中，能量从装置的表面等离激元模式散射到其它模式中，例如但不限于有机波导模式、衬底模式或另一波导模式。如果能量被散射到oled的非自由空间模式，则可以结合其它外耦合方案以将能量提取到自由空间。在一些实施例中，一或多个居间层可以安置在增强层与外耦合层之间。居间层的实例可以是介电材料，包括有机、无机、钙钛矿、氧化物，并且可以包括这些材料的堆叠和/或混合物。
[0360]
增强层改变了发射体材料所驻留的介质的有效特性，从而引起以下任何一项或全部：发射率降低、发射线形改变、发射强度随角度变化、发射体材料稳定性改变、oled效率改变以及oled装置滚降效率降低。在阴极侧、阳极侧或这两侧上放置增强层产生利用了上述任何效果的oled装置。除了本文中提到的以及图中所示的各种oled实例中说明的特定功能层之外，根据本公开的oled还可包括oled中常见的任何其它功能层。
[0361]
增强层可以包含等离激元材料、光学活性超构材料或双曲线超构材料。如本文所用，等离激元材料是其中介电常数的实部在电磁光谱的可见或紫外区域中过零的材料。在一些实施例中，等离激元材料包括至少一种金属。在这样的实施例中，金属可以包括以下各者中的至少一种：ag、al、au、ir、pt、ni、cu、w、ta、fe、cr、mg、ga、rh、ti、ru、pd、in、bi、ca、这些材料的合金或混合物、以及这些材料的堆叠。通常，超构材料是由不同材料构成的介质，其中介质整体上的作用与其材料部分的总和不同。具体地说，我们将光学活性超构材料定义为同时具有负电容率和负磁导率的材料。另一方面，双曲线超构材料是各向异性介质，其中对于不同的空间方向，电容率或磁导率具有不同的符号。光学活性超构材料和双曲线超构材料与许多其它光子结构，例如分布式布拉格反射器(distributed bragg reflector，“dbr”)有着严格的区别，因为在光波长的长度尺度上，介质在传播方向上应该显示均匀。使用本领域技术人员可以理解的术语：超构材料在传播方向上的介电常数可以用有效的介质近似来描述。等离激元材料和超构材料提供了用于控制光传播的方法，其可以多种方式增强oled性能。
[0362]
在一些实施例中，增强层被设置为平面层。在其它实施例中，增强层具有周期性地、准周期性地或随机地布置的波长大小的特征，或者具有周期性地、准周期性地或随机地布置的亚波长大小的特征。在一些实施例中，波长大小的特征和亚波长大小的特征具有锐利的边缘。
[0363]
在一些实施例中，外耦合层具有周期性地、准周期性地或随机地布置的波长大小的特征，或者具有周期性地、准周期性地或随机地布置的亚波长大小的特征。在一些实施例中，外耦合层可以由多个纳米粒子构成，并且在其它实施例中，外耦合层由安置在材料上方的多个纳米粒子构成。在这些实施例中，外耦合可以通过至少一种以下方式调节：改变多个纳米粒子的尺寸、改变多个纳米粒子的形状、改变多个纳米粒子的材料、调节材料的厚度、改变材料或安置在多个纳米粒子上的附加层的折射率、改变增强层的厚度和/或改变增强层的材料。装置的多个纳米粒子可由以下至少一者形成：金属、介电材料、半导体材料、金属合金、介电材料的混合物、一或多种材料的堆叠或分层和/或一种类型材料的芯并涂有另一种类型材料的壳。在一些实施例中，外耦合层由至少金属纳米粒子构成，其中金属选自由以下组成的群组：ag、al、au、ir、pt、ni、cu、w、ta、fe、cr、mg、ga、rh、ti、ru、pd、in、bi、ca、这些
材料的合金或混合物、以及这些材料的堆叠。多个纳米粒子可以具有安置在它们之上的附加层。在一些实施例中，可以使用外耦合层来调整发射的极化。改变外耦合层的尺寸和周期性可以选择优先外耦合到空气的极化类型。在一些实施例中，外耦合层还充当装置的电极。
[0364]
在又一方面中，本公开还提供一种消费型产品，其包含有机发光装置(oled)，所述有机发光装置具有阳极；阴极；和安置于所述阳极与所述阴极之间的有机层，其中所述有机层可以包含如本公开的以上化合物部分中所公开的化合物。
[0365]
在一些实施例中，消费型产品包含oled，所述oled具有阳极；阴极；和安置于所述阳极与所述阴极之间的有机层，其中所述有机层可以包含如本文所述的具有式i的第一配体la的化合物。
[0366]
在一些实施例中，消费型产品可以是以下产品中的一种：平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(pda)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3-d显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置，和指示牌。
[0367]
一般来说，oled包含至少一个有机层，其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以定位于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
[0368]
美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中描述若干oled材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
[0369]
最初的oled使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，其以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。
[0370]
最近，已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的oled。巴尔多(baldo)等人,“来自有机电致发光装置的高效磷光发射(highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices)”,自然(nature),第395卷,151-154,1998(“巴尔多-i”)；和巴尔多等人,“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence)”,应用物理快报(appl.phys.lett.),第75卷,第3,4-6期(1999)(“巴尔多-ii”)，所述文献以全文引用的方式并入。美国专利第7,279,704号第5-6栏中更详细地描述磷光，所述专利以引用的方式并入。
[0371]
图1展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和阻挡层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些各种层和实例材料的性质和功能在us 7,279,704第6-10栏中更详细地描述，所述专利以引用的方式并入。
[0372]
可以得到这些层中的每一个的更多实例。举例来说，柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中，所述专利以全文引用的方式并入。经p掺杂的空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有f
4-tcnq的m-mtdata，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。发光和主体材料的实例公开于汤普森(thompson)等人的美国专利第6,303,238号中，所述专利以全文引用的方式并入。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有li的bphen，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ito层的金属(如mg:ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开第2003/0230980号中，所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。保护层的描述可以见于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。
[0373]
图2展示倒置式oled 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见oled配置具有安置于阳极上方的阴极，并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215，所以装置200可以被称为“倒置式”oled。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图2提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。
[0374]
图1和2中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供，并且应理解本公开的实施例可以与各种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性oled，或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但应理解，可以使用材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。此外，所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入到发射层220中，并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将oled描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所述的不同有机材料的多个层。
[0375]
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的oled(pled)，例如弗兰德(friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例，可以使用具有单个有机层的oled。oled可以堆叠，例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述。oled结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如在福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或如在布尔维克(bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。
[0376]
除非另外规定，否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,
013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(ovpd)(如以全文引用的方式并入的福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(ovjp，也称为有机气相喷射沉积(ovjd))的沉积(如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和有机蒸气喷射印刷(ovjp)的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的材料改性以使其与具体沉积方法相适合。举例来说，可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3到20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
[0377]
根据本公开实施例制造的装置可以进一步任选地包含阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免受暴露于包括水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。阻挡层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。阻挡层可以包含单个层或多个层。阻挡层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于阻挡层。阻挡层可以并有无机化合物或有机化合物或两者。优选的阻挡层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、pct专利申请第pct/us2007/023098号和第pct/us2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”，构成阻挡层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5到5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
[0378]
根据本公开实施例制造的装置可以并入到多种多样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入到多种电子产品或中间组件中。所述电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。所述电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本公开实施例制造的装置可以并入到多种多样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多个电子组件模块(或单元)并入于其中。公开一种包含oled的消费型产品，所述oled在oled中的有机层中包括本公开的化合物。所述消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多个的任何种类的产品。所述消费型产品的一些实例包括平板显示器、曲面显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、可卷曲显示器、可折叠显示器、可拉伸显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(pda)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器(对角线小于2英寸的显示器)、3-d显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置，和指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本公开制
造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意图将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，如18℃到30℃，并且更优选在室温下(20-25℃)，但可以在这一温度范围外(例如-40℃到 80℃)使用。
[0379]
关于oled和上文所述的定义的更多细节可以见于美国专利第7,279,704号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
[0380]
本文所述的材料和结构可以应用于除oled以外的装置中。举例来说，如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说，如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。
[0381]
在一些实施例中，所述oled具有一或多种选自由以下组成的群组的特征：柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中，所述oled是透明或半透明的。在一些实施例中，所述oled进一步包含包括碳纳米管的层。
[0382]
在一些实施例中，所述oled进一步包含包括延迟荧光发射体的层。在一些实施例中，所述oled包含rgb像素排列或白色加彩色滤光片像素排列。在一些实施例中，所述oled是移动装置、手持式装置或可佩戴装置。在一些实施例中，所述oled是对角线小于10英寸或面积小于50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述oled是对角线为至少10英寸或面积为至少50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述oled是照明面板。
[0383]
在一些实施例中，所述化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中，所述化合物可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即tadf，也称为e型延迟荧光，参见例如美国申请第15/700,352号，其以全文引用的方式并入本文中)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射。在一些实施例中，发射掺杂剂可以是外消旋混合物，或可以富含一种对映异构体。在一些实施例中，化合物可以是均配的(每个配体相同)。在一些实施例中，化合物可以是混配的(至少一个配体与其它不同)。在一些实施例中，当存在超过一个与金属配位的配体时，所述配体可以全部相同。在一些其它实施例中，至少一个配体与其它配体不同。在一些实施例中，每个配体可以彼此不同。这在与金属配位的配体可以与其它与所述金属配位的配体连接以形成三齿、四齿、五齿或六齿配体的实施例中也成立。因此，在配位配体连接在一起的情况下，在一些实施例中所有配体可以相同，并且在一些其它实施例中连接配体中的至少一种可以与(多种)其它配体不同。
[0384]
在一些实施例中，化合物可以用作oled中的磷光增感剂，其中oled中的一或多个层含有呈一或多个荧光和/或延迟荧光发射体形式的受体。在一些实施例中，化合物可以用作待用作增感剂的激态复合物的一种组分。作为磷光增感剂，化合物必须能够能量转移到受体并且受体将发射能量或进一步转移能量到最终发射体。受体浓度可以在0.001％到100％范围内。受体可以与磷光增感剂在相同的层中或在一或多个不同层中。在一些实施例中，受体是tadf发射体。在一些实施例中，受体是荧光发射体。在一些实施例中，发射可以由增感剂、受体和最终发射体中的任一个或全部产生。
[0385]
根据另一方面，还公开一种包含本文所述化合物的调配物。
[0386]
本文所公开的oled可以并入到消费型产品、电子组件模块和照明面板中的一或多种中。有机层可以是发射层，并且化合物在一些实施例中可以是发射掺杂剂，而化合物在其它实施例中可以是非发射掺杂剂。
[0387]
在本发明的又一方面中，描述一种包含本文所公开的新颖化合物的调配物。调配
物可以包括一或多种本文所公开的选自由以下组成的群组的组分：溶剂、主体、空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料和电子传输材料。
[0388]
本公开涵盖包含本公开的新颖化合物或其单价或多价变体的任何化学结构。换句话说，本发明化合物或其单价或多价变体可以是较大化学结构的一部分。此类化学结构可以选自由以下组成的群组：单体、聚合物、大分子和超分子(supramolecule)(也被称为超分子(supermolecule))。如本文所用，“化合物的单价变体”是指与化合物相同但一个氢已经被去除并且被置换成至化学结构的其余部分的键的部分。如本文所用，“化合物的多价变体”是指与化合物相同但多于一个氢已经被去除并且被置换成至化学结构的其余部分的一或多个键的部分。在超分子的情况下，本发明化合物还可以在无共价键的情况下并入超分子复合物中。
[0389]
d.本公开的化合物与其它材料的组合
[0390]
本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与广泛多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和可能存在的其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0391]
a)导电性掺杂剂：
[0392]
电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度，这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载体而增加，并且取决于掺杂剂的类型，还可以实现半导体的费米能级(fermi level)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂，并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。
[0393]
可以与本文中所公开的材料组合用于oled中的导电性掺杂剂的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：ep01617493、ep01968131、ep2020694、ep2684932、us20050139810、us20070160905、us20090167167、us2010288362、wo06081780、wo2009003455、wo2009008277、wo2009011327、wo2014009310、us2007252140、us2015060804、us20150123047和us2012146012。
[0394][0395][0396]
b)hil/htl：
[0397]
本公开中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。材料的实例包括(但不限于)：酞菁或卟啉衍生物；芳香族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟烃的聚合物；具有导电性掺杂剂的聚合物；导电聚合物，如pedot/pss；衍生自如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装单体；金属氧化物衍生物，如moo
x
；p型半导电有机化合物，如1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯六甲腈；金属络合物；以及可交联化合物。
[0398]
用于hil或htl的芳香族胺衍生物的实例包括(但不限于)以下一般结构：
[0399][0400]
ar1到ar9中的每一个选自：由例如以下的芳香族烃环状化合物组成的群组：苯、联苯、联三苯、三亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁；由例如以下的芳香族杂环化合物组成的群组：二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；以及由2到10个环状结构单元组成的群组，所述环状结构单元是选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一个彼此键结。每个ar可以未被取代或可以被选自由以下组成的群组的取代基取代：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
[0401]
在一个方面中，ar1到ar9独立地选自由以下组成的群组：
[0402][0403]
其中k是1到20的整数；x
101
到x
108
是c(包括ch)或n；z
101
是nar1、o或s；ar1具有上文所定义的相同基团。
[0404]
hil或htl中所用的金属络合物的实例包括(但不限于)以下通式：
[0405][0406]
其中met是原子量可以大于40的金属；(y
101-y
102
)是双齿配体，y
101
和y
102
独立地选自c、n、o、p和s；l
101
是辅助配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值；并且k' k"是可以与金属连接的最大配体数。
[0407]
在一个方面中，(y
101-y
102
)是2-苯基吡啶衍生物。在另一方面中，(y
101-y
102
)是碳烯配体。在另一方面中，met选自ir、pt、os和zn。在另一方面中，金属络合物具有相较于fc

/fc耦合的小于约0.6v的溶液中最小氧化电势。
[0408]
可以与本文中所公开的材料组合用于oled中的hil和htl材料的非限制性实例与
公开那些材料的参考文献一起例示如下：cn102702075、de102012005215、ep01624500、ep01698613、ep01806334、ep01930964、ep01972613、ep01997799、ep02011790、ep02055700、ep02055701、ep1725079、ep2085382、ep2660300、ep650955、jp07-073529、jp2005112765、jp2007091719、jp2008021687、jp2014-009196、kr20110088898、kr20130077473、tw201139402、us06517957、us20020158242、us20030162053、us20050123751、us20060182993、us20060240279、us20070145888、us20070181874、us20070278938、us20080014464、us20080091025、us20080106190、us20080124572、us20080145707、us20080220265、us20080233434、us20080303417、us2008107919、us20090115320、us20090167161、us2009066235、us2011007385、us20110163302、us2011240968、us2011278551、us2012205642、us2013241401、us20140117329、us2014183517、us5061569、us5639914、wo05075451、wo07125714、wo08023550、wo08023759、wo2009145016、wo2010061824、wo2011075644、wo2012177006、wo2013018530、wo2013039073、wo2013087142、wo2013118812、wo2013120577、wo2013157367、wo2013175747、wo2014002873、wo2014015935、wo2014015937、wo2014030872、wo2014030921、wo2014034791、wo2014104514、wo2014157018。
[0409]
[0410]
[0411]
[0412]
[0413]
[0414]
[0415][0416]
c)ebl：
[0417]
电子阻挡层(ebl)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于oled的所需区域。在一些实施例中，与最接近ebl界面的发射体相比，ebl材料具有较高lumo(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近ebl界面的主体中的一或多种相比，ebl材料具有较高lumo(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一个方面中，ebl中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。
[0418]
d)主体：
[0419]
本公开的有机el装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用，只要满足三重态准则即可。
[0420]
用作主体的金属络合物的实例优选具有以下通式：
[0421]
[0422]
其中met是金属；(y
103-y
104
)是双齿配体，y
103
和y
104
独立地选自c、n、o、p和s；l
101
是另一配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值；并且k' k"是可以与金属连接的最大配体数。
[0423]
在一个方面中，金属络合物是：
[0424][0425]
其中(o-n)是具有与o和n原子配位的金属的双齿配体。
[0426]
在另一方面中，met选自ir和pt。在另一方面中，(y
103-y
104
)是碳烯配体。
[0427]
在一个方面，主体化合物含有选自以下的以下群组中的至少一个：由例如以下的芳香族烃环状化合物组成的群组：苯、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁；由例如以下的芳香族杂环化合物组成的群组：二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；以及由2到10个环状结构单元组成的群组，所述环状结构单元是选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一个彼此键结。每个基团中的每个选项可以未被取代或可以被选自由以下组成的群组的取代基取代：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
[0428]
在一个方面中，主体化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
[0429][0430]
其中r
101
选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，且当其是芳基或杂芳基时，其具有与上文所提及的ar类似的定义。k是0到20或1到20的整数。x
101
到x
108
独立地选自c(包括ch)或n。z
101
和z
102
独立地选自nr
101
、o或s。
[0431]
可以与本文中所公开的材料组合用于oled中的主体材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：ep2034538、ep2034538a、ep2757608、jp2007254297、kr20100079458、kr20120088644、kr20120129733、kr20130115564、tw201329200、us20030175553、us20050238919、us20060280965、us20090017330、us20090030202、us20090167162、us20090302743、us20090309488、us20100012931、us20100084966、us20100187984、us2010187984、us2012075273、us2012126221、us2013009543、us2013105787、us2013175519、us2014001446、us20140183503、us20140225088、us2014034914、us7154114、wo2001039234、wo2004093207、wo2005014551、wo2005089025、wo2006072002、wo2006114966、wo2007063754、wo2008056746、wo2009003898、
wo2009021126、wo2009063833、wo2009066778、wo2009066779、wo2009086028、wo2010056066、wo2010107244、wo2011081423、wo2011081431、wo2011086863、wo2012128298、wo2012133644、wo2012133649、wo2013024872、wo2013035275、wo2013081315、wo2013191404、wo2014142472，us20170263869、us20160163995、us9466803，
[0432]
[0433]
[0434]
[0435]
[0436][0437]
e)其它发射体：
[0438]
一或多种其它发射体掺杂剂可以与本发明化合物结合使用。其它发射体掺杂剂的
实例不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作发射体材料即可。合适发射体材料的实例包括(但不限于)可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即tadf，也称为e型延迟荧光)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射的化合物。
[0439]
可以与本文中所公开的材料组合用于oled中的发射体材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：cn103694277、cn1696137、eb01238981、ep01239526、ep01961743、ep1239526、ep1244155、ep1642951、ep1647554、ep1841834、ep1841834b、ep2062907、ep2730583、jp2012074444、jp2013110263、jp4478555、kr1020090133652、kr20120032054、kr20130043460、tw201332980、us06699599、us06916554、us20010019782、us20020034656、us20030068526、us20030072964、us20030138657、us20050123788、us20050244673、us2005123791、us2005260449、us20060008670、us20060065890、us20060127696、us20060134459、us20060134462、us20060202194、us20060251923、us20070034863、us20070087321、us20070103060、us20070111026、us20070190359、us20070231600、us2007034863、us2007104979、us2007104980、us2007138437、us2007224450、us2007278936、us20080020237、us20080233410、us20080261076、us20080297033、us200805851、us2008161567、us2008210930、us20090039776、us20090108737、us20090115322、us20090179555、us2009085476、us2009104472、us20100090591、us20100148663、us20100244004、us20100295032、us2010102716、us2010105902、us2010244004、us2010270916、us20110057559、us20110108822、us20110204333、us2011215710、us2011227049、us2011285275、us2012292601、us20130146848、us2013033172、us2013165653、us2013181190、us2013334521、us20140246656、us2014103305、us6303238、us6413656、us6653654、us6670645、us6687266、us6835469、us6921915、us7279704、us7332232、us7378162、us7534505、us7675228、us7728137、us7740957、us7759489、us7951947、us8067099、us8592586、us8871361、wo06081973、wo06121811、wo07018067、wo07108362、wo07115970、wo07115981、wo08035571、wo2002015645、wo2003040257、wo2005019373、wo2006056418、wo2008054584、wo2008078800、wo2008096609、wo2008101842、wo2009000673、wo2009050281、wo2009100991、wo2010028151、wo2010054731、wo2010086089、wo2010118029、wo2011044988、wo2011051404、wo2011107491、wo2012020327、wo2012163471、wo2013094620、wo2013107487、wo2013174471、wo2014007565、wo2014008982、wo2014023377、wo2014024131、wo2014031977、wo2014038456、wo2014112450。
[0440]
[0441]
[0442]
[0443]
[0444][0445]
f)hbl：
[0446]
空穴阻挡层(hbl)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于oled的所需区域。在一些实施例中，与最接近hbl界面的发射体相比，hbl材料具有较低homo(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近hbl界面的主体中的一或多种相比，hbl材料具有较低homo(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。
[0447]
在一个方面中，hbl中所用的化合物含有与上文所述的主体所用相同的分子或相同的官能团。
[0448]
在另一方面中，hbl中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
[0449]
其中k是1到20的整数；l
101
是另一个配体，k'是1到3的整数。
[0450]
g)etl：
[0451]
电子传输层(etl)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。etl材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其通常用以传输电子即可。
[0452]
在一个方面中，etl中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
[0453]
其中r
101
选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，当其为芳基或杂芳基时，其具有与上述ar类似的定义。ar1到ar3具有与上文所提及的ar类似的定义。k是1到20的整数。x
101
到x
108
选自c(包括ch)或n。
[0454]
在另一方面中，etl中所用的金属络合物含有(但不限于)以下通式：
[0455][0456]
其中(o-n)或(n-n)是具有与原子o、n或n、n配位的金属的双齿配体；l
101
是另一个配体；k'是1到可以与金属连接的最大配体数的整数值。
[0457]
可以与本文中所公开的材料组合用于oled中的etl材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：cn103508940、ep01602648、ep01734038、ep01956007、jp2004-022334、jp2005149918、jp2005-268199、kr0117693、kr20130108183、us20040036077、us20070104977、us2007018155、us20090101870、us20090115316、us20090140637、us20090179554、us2009218940、us2010108990、us2011156017、us2011210320、us2012193612、us2012214993、us2014014925、us2014014927、us20140284580、us6656612、us8415031、wo2003060956、wo2007111263、wo2009148269、wo2010067894、wo2010072300、wo2011074770、wo2011105373、wo2013079217、wo2013145667、wo2013180376、wo2014104499、wo2014104535，
[0458]
[0459]
1-胺(24.9ml，171.2mmol，1.1当量)和碳酸钾(32.3g，233.5mmol，1.5当量)于四氢呋喃(125ml)和水(30ml)中的0℃混合物中。搅拌30分钟之后，添加乙酸乙酯(200ml)、饱和盐水(100ml)和水(100ml)。搅拌混合物30分钟且分离各层。有机层用饱和盐水(100ml)洗涤，经硫酸钠(80g)干燥，过滤且在减压下浓缩，得到呈淡黄色油状的粗n-(2,2-二-乙氧基乙基)-4-甲基噻吩-2-甲酰胺(46.4g，约99％产率)。
[0470][0471]
合成3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶-7-醇
[0472]
在用水浴冷却以控制任何放热的同时，将硫酸(108ml，2028mmol，13当量)逐份添加到粗n-(2,2-二乙氧基乙基)-4-甲基-噻吩-2-甲酰胺(46.4g，约155.7mmol，1.0当量)。在80℃下加热反应混合物4小时。将冷却的反应混合物倒入冰水(400ml)中且搅拌悬浮液10分钟。过滤固体，用水(3
×
50ml)洗涤，然后在60℃真空烘箱中干燥过夜，得到呈灰色固体状的3-甲基噻吩并[2,3-c]-吡啶-7-醇(21.8g，85％产率)。
[0473][0474]
合成7-氯-3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶
[0475]
在0℃下，向3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶-7-醇(21.8g，131.95mmol，1.0当量)于甲苯(200ml)中的悬浮液中添加氯氧化磷(v)(24.6ml，263.9mmol，2.0当量)和吡啶(26.7ml，329.9mmol，2.5当量)。在回流下加热混合物18小时。lcms分析显示约36％转化成产物。添加氯氧化磷(v)(37ml，397mmol，3.0当量)且在回流下继续加热48小时。lcms分析显示约85％转化成产物。将反应混合物冷却到室温并且倒入冰水(1000ml)中。分批添加固体碳酸钠(400g)以将混合物调节到约ph 8。混合物经由硅藻土垫(80g)过滤，用乙酸乙酯(500ml)冲洗垫。分离滤液中的各层。有机层经硫酸钠(50g)干燥，过滤且在减压下浓缩，得到呈灰白色固体状的7-氯-3-甲基-噻吩并[2,3-c]吡啶(11.5g，43％产率)。
[0476][0477]
合成7-(4-(叔丁基)萘-2-基)-3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶
[0478]
7-氯-3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶(11g，59.9mmol，1.0当量)、2-(4-(三级丁基)萘-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷(22.30g，71.9mmol，1.2当量)和碳酸钾(16.56g，120mmol，2.0当量)、1,4-二噁烷(250ml)和水(50ml)的混合物用氮气鼓泡10分钟。
添加乙酸钯(ii)(0.403g，1.797mmol，0.03当量)和二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)磷烷(sphos)(1.475g，3.59mmol，0.06当量)，继续鼓泡10分钟，然后在回流下加热反应混合物4小时。将反应混合物冷却到室温。添加乙酸乙酯(200ml)、水(200ml)和饱和盐水(200ml)且分离各层。有机相用饱和盐水(100ml)洗涤，经硫酸钠(50g)干燥，过滤并且在减压下浓缩，得到棕色油状物。残余物用0-70％二氯甲烷/庚烷的梯度洗脱、通过硅胶柱色谱进行纯化，得到两批产物。每批料在45℃下用二氯甲烷/庚烷(2ml/10ml)湿磨，然后过滤，得到7-(4-(叔丁基)-萘-2-基)-3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶(11.8g，99.8％lc纯度)和(2.9g，74％)。
[0479][0480]
合成7-(4-(叔丁基)萘-2-基)-2-碘-3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶
[0481]
在-78℃下，向7-(4-(叔丁基)萘-2-基)-3-甲基噻吩并[2,3-c]-吡啶(5g，15.08mmol，1.0当量)于无水四氢呋喃(75ml)中的溶液中逐滴添加2.5m正丁基锂(7.84ml，19.61mmol，1.3当量)。30分钟后，添加碘(4.59g，18.10mmol，1.2当量)并且经约1小时使反应混合物升温到0℃。添加水(10ml)并且使混合物升温到室温。添加乙酸乙酯(200ml)、水(200ml)和饱和盐水(200ml)且分离各层。有机相用饱和盐水(100ml)洗涤，经硫酸钠(50g)干燥，过滤且在减压下浓缩，得到呈灰白色固体状的7-(4-(叔丁基)萘-2-基)-2-碘-3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶(7g，约99％产率)。
[0482][0483]
2-(苯并呋喃-2-基)-7-(4-(叔丁基)萘-2-基)-3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶
[0484]
向圆底烧瓶中添加7-(4-(叔丁基)萘-2-基)-2-碘-3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶(1.00g，2.186mmol)、苯并呋喃-2-基硼酸(0.425g，2.62mmol)、pd(pph3)4(0.076g，0.066mmol)和k2co3(0.604g，4.37mmol)。混合物通过真空-n2循环三次来脱气，然后添加1,4-二噁烷(16ml)和脱气的水(4ml)。在100℃下加热反应混合物18小时。向反应混合物中再馈入苯并呋喃-2-基硼酸(0.425g，2.62mmol)和pd(pph3)4(0.076g，0.066mmol)，然后在100℃下再加热18小时。冷却到室温之后，粗物质用10:20:70比率的乙酸乙酯、二氯甲烷和庚烷洗脱、通过硅胶柱色谱进行纯化。纯净的洗脱份通过旋转蒸发进行浓缩，得到呈白色固体状的2-(苯并呋喃-2-基)-7-(4-(叔丁基)萘-2-基)-3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶(0.97g，99％产率)。
[0485][0486]
2-(苯并[b]噻吩-2-基)-7-(4-(叔丁基)萘-2-基)-3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶
[0487]
向圆底烧瓶中添加7-(4-(叔丁基)萘-2-基)-2-碘-3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶(1.00g，2.186mmol)、苯并[b]噻吩-2-基硼酸(0.467g，2.62mmol)、pd(pph3)4(0.076g，0.066mmol)和k2co3(0.604g，4.37mmol)。混合物通过真空-n2循环三次来脱气，然后添加1,4-二噁烷(16ml)和脱气的水(4ml)。在100℃下加热反应混合物18小时。向反应混合物中再馈入苯并[b]噻吩-2-基硼酸(0.400g，2.23mmol)和pd(pph3)4(0.076g，0.066mmol)，然后在100℃下再加热18小时。冷却到室温之后，粗物质用10:20:70比率的乙酸乙酯、二氯甲烷和庚烷洗脱、通过硅胶柱色谱进行纯化。纯净的洗脱份通过旋转蒸发进行浓缩，得到呈白色固体状的2-(苯并[b]噻吩-2-基)-7-(4-(叔丁基)萘-2-基)-3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶(0.92g，91％产率)。
[0488][0489]
双[2-(苯并呋喃-2-基)-7-(4-(叔丁基)萘-2-基)-3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶基]-[3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮基-k2o,o']铱(iii)
[0490]
向2-(苯并呋喃-2-基)-7-(4-(叔丁基)萘-2-基)-3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶(1.00g，2.234mmol)于2-乙氧基乙醇(16ml)中的溶液中添加氯化铱(iii)水合物(0.386g，1.095mmol)和水(4ml)。混合物用n2脱气10分钟且在100℃下加热18小时。将所得固体过滤且用meoh洗涤，产生呈红色固体状的二-μ-氯-四-[2-(苯并呋喃-2-基)-7-(4-(叔丁基)萘-2-基)-3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶基]二铱(iii)(0.96g，78％)。将固体溶解于dmf(20ml)中，然后添加k2co3(0.222g，1.606mmol)和3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(0.375ml，1.606mmol)。混合物用n2脱气10分钟且在70℃下搅拌16小时。冷却到室温之后，粗物质用20-40％二氯甲烷/庚烷洗脱、通过硅胶柱色谱进行纯化。纯净的洗脱份通过旋转蒸发进行浓缩，得到呈红色固体状的双[2-(苯并呋喃-2-基)-7-(4-(叔丁基)萘-2-基)-3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶基]-[3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮基-k2o,o']铱(iii)(0.24g，23％产率)。
[0491][0492]
双[2-(苯并[b]噻吩-2-基)-7-(4-(叔丁基)萘-2-基)-3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶基]-[3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮基-k2o,o']铱(iii)
[0493]
向2-(苯并[b]噻吩-2-基)-7-(4-(叔丁基)萘-2-基)-3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶
(0.89g，1.920mmol)的溶液中添加氯化铱(iii)水合物(0.338g，0.960mmol)。混合物用n2脱气10分钟且在130℃下加热18小时。冷却到室温之后，添加k2co3(0.265g，1.920mmol)、3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮(0.448ml，1.920mmol)和二氯甲烷(70ml)。混合物用n2脱气10分钟且在45℃下搅拌16小时。冷却到室温之后，粗物质用20-40％二氯甲烷/庚烷洗脱、通过硅胶柱色谱进行纯化。纯净的洗脱份通过旋转蒸发进行浓缩，得到呈红色固体状的双[2-(苯并[b]噻吩-2-基)-7-(4-(叔丁基)萘-2-基)-3-甲基噻吩并[2,3-c]吡啶基]-[3,7-二乙基壬烷-4,6-二酮基-k2o,o']铱(iii)(0.44g，35％产率)。
[0494]
装置实例
[0495]
所有实例装置都通过高真空(《10-7
托)热蒸发法制造。阳极电极是氧化铟锡(ito)。阴极由的liq(8-羟基喹啉锂)、继之的al组成。所有装置在制成之后，立即在氮气手套箱(《1ppm h2o和o2)中用玻璃盖封装，用环氧树脂密封，并且将除湿剂并入封装内部。装置实例的有机堆叠从ito表面由以下依序组成：的lg101(购自lg化学公司)作为空穴注入层(hil)；的htm作为空穴传输层(htl)；的ebm作为电子阻挡层(ebl)；含有rh和18％rh2作为红色主体和3％发射体的发射层(eml)；以及掺杂有35％etm的liq(8-羟基喹啉锂)作为电子传输层(etl)。表1显示了装置层的厚度和材料。
[0496]
表1.装置层材料和厚度
[0497][0498]
装置材料的化学结构显示如下：
[0499][0500]
装置在制成后，测试el(电致发光)和j-v-l(电流密度-电压-亮度)。出于此目的，
样品利用2通道keysight b2902a smu以10ma/cm2的电流密度赋能且利用photo research pr735分光辐射计测量。收集380nm到1080nm的辐射度(w/str/cm2)，以及光子计数总积分。然后将装置放在大面积硅光电二极管下进行j-v-l扫描。利用装置在10ma/cm2下的光子计数积分将光电二极管电流换算成光子计数。扫描电压是0到对应于200ma/cm2的电压。lt
95
是装置衰变到初始亮度的95％所耗费的时间，如根据在80ma/cm2下老化所测量。利用光子计数总积分计算装置的eqe(外部量子效率)。所有结果概述于表2中。本发明实例(装置1)的电压、eqe和lt
95
是作为相对于比较实例(装置2)的结果归一化的相对数报告。
[0501]
表2.
[0502][0503]
表2概述了含有苯并呋喃取代的本发明装置和含有苯并噻吩取代的比较装置的电致发光装置的性能。两种装置在约640nm峰值波长下展现线形、操作电压和eqe相似的发射、操作电压和eqe，然而，发现本发明装置的lt
95
是比较装置的259.5倍。寿命改善超过了可能归因于实验误差的任何值且观察到的改善显著且出乎意外。