催化剂体系和使用其生产聚乙烯的方法与流程

催化剂体系和使用其生产聚乙烯的方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年5月29日提交的美国临时专利申请号63/031,638、2021年1月29日提交的美国临时专利申请号63/143,324和2021年1月29日提交的美国临时专利申请号63/143,333的优先权，这些专利申请中的每一者均全文以引用方式并入本文。
技术领域
3.本公开的实施方案整体涉及用于生产聚乙烯的方法，并且特别是在气相聚合反应器中使乙烯和任选的一种或多种(c
3-c
12
)α-烯烃共聚单体与硅桥联双苯基苯氧基催化剂体系接触。


背景技术：

4.自ziegler和natta发现非均相烯烃聚合以来，全球聚烯烃产量在2015年达到大约1.5亿吨每年，并且由于市场需求而继续增加。聚烯烃聚合工艺中的催化剂体系可有助于此类聚烯烃的特性和性质。例如，包括双苯基苯氧基(bpp)金属-配体络合物的催化剂体系可生产具有平坦或反向短链支化分布(scbd)、相对高水平的共聚单体并入、高天然分子量和/或窄中等分子量分布(mwd)的聚烯烃。
5.然而，当用于一些聚合工艺诸如气相聚合中时，包括bpp金属-配体络合物的催化剂体系通常表现出产量不佳。即，相对于所使用的催化剂体系的量，包括bpp金属-配体络合物的催化剂体系通常可能生产较少的聚合物。因此，在气相聚合工艺中使用包括bpp金属-配体络合物的催化剂体系在商业上可能是不可行的。


技术实现要素：

6.因此，存在适用于气相反应器中的催化剂体系的持续需求，当用于气相聚合工艺时，这些催化剂体系具有提高的生产率。本公开的实施方案通过提供能够用于气相聚合工艺的催化剂体系来解决这些需求，当与包括不具有含硅桥的bpp金属-配体络合物的类似催化剂体系相比时，这些催化剂体系表现出显著提高的生产率。
7.此外，乙烯基共聚物(也称为聚(乙烯-共-1-烯烃))树脂通常具有短链支化分布(scbd)或共聚单体分布。许多乙烯基共聚物具有反向scbd或反向共聚单体分布，其中共聚单体的重量百分比随着乙烯基共聚物的分子量的增加而减少。然而，生产随着聚合物链的分子量(mw)的增加，共聚单体重量百分比(重量％)增加的共聚物，改善了许多应用中的性能。
8.通常使用双反应器配置和单一或双催化剂工艺来实现反向共聚单体分布。在双反应器工艺中，单一催化剂可用于通过两个反应器中的独立工艺控制在单独的反应器中制备高分子量、低密度组分(具有较高共聚单体重量％)和低分子量高密度(较低共聚单体重量％)组分。其结果是双峰树脂具有跨双峰分布的净反向scbd。在双催化剂单反应器工艺的情况下，一种催化剂产生高分子量低密度组分，同时另一种催化剂产生低分子量高密度组
分，导致双峰产物具有反向scbd。
9.本公开的实施方案包括用于生产具有反向共聚单体分布的乙烯基共聚物的方法。在实施方案中，该方法包括在催化剂体系的存在下，在单一气相聚合反应器中，使乙烯和一种或多种(c
3-c
12
)α-烯烃共聚单体聚合，反应器温度小于或等于150℃，并且所述一种或多种(c
3-c
12
)α-烯烃共聚单体与所述乙烯的摩尔进料比小于或等于0.020，其中：该催化剂体系包含具有根据式(ia)的结构的活化金属-配体络合物；并且乙烯基共聚物具有通过凝胶渗透色谱法(gpc，例如常规gpc)进行测定的单峰分子量分布，和通过快速ft-ir光谱对gpc测量的溶解聚合物进行测定的大于0的分子量共聚单体分布指数。
10.在一个或多个实施方案中，该催化剂体系包括设置在一种或多种载体材料上的活化金属-配体络合物。该活化金属-配体络合物具有根据式(ia)的结构：
[0011][0012]
在式(ia)中，a-是阴离子。m是钛、锆或铪。(x)n的下标n是1、2或3；每个x是独立地选自不饱和(c
2-c
50
)烃、不饱和(c
2-c
50
)杂烃、(c
1-c
50
)烃基、(c
1-c
50
)杂烃基、(c
6-c
50
)芳基、(c
4-c
50
)杂芳基、卤素、-n(rn)2和-n(rn)corc的单齿配体；并且式(i)的金属-配体络合物总体上是电中性的。
[0013]
在式(i)中，每个z独立地选自-o-、-s-、(c
6-c
50
)芳基、(c
4-c
50
)杂芳基、n(c
1-c
40
)烃基和p(c
1-c
40
)烃基。
[0014]
在式(i)中，r1和r
16
独立地选自(c
6-c
50
)芳基、(c
4-c
50
)杂芳基、(c
1-c
40
)烷基、(c
3-c
40
)杂烷基、具有式(ii)的基团、具有式(iii)的基团以及具有式(iv)的基团：
[0015][0016]
在式(ii)、(iii)和(iv)中，r
31-35
、r
41-48
和r
51-59
独立地选自-h、(c
1-c
50
)烃基、(c
1-c
50
)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(r
p
)2、-n(rn)2、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)
2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(rn)-、(rc)2nc(o)-或卤素。
[0017]
在式(i)中，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
和r
15
独立地选自-h、(c
1-c
50
)烃基、(c
1-c
50
)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(r
p
)2、-n(rn)2、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)
2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(r)-、(rc)2nc(o)-和卤素。
[0018]
在式(i)中，r
17
和r
18
独立地选自-(cr
c2
)
m-，其中下标m为1至10，并且-(cr
c2
)m的rc是-h、(c
1-c
10
)烷基。
[0019]
在式(i)中，r
19
和r
20
独立地选自直链或支链(c
1-c
20
)烷基。
[0020]
在式(i)、(ii)、(iii)和(iv)中，每个rc、r
p
和rn独立地选自-h、(c
1-c
50
)烃基和(c
1-c
50
)杂烃基。
[0021]
本公开的实施方案包括用于生产催化剂体系的方法。该方法包括使一种或多种载体材料、一种或多种活化剂和金属-配体络合物在惰性烃溶剂中接触以生产催化剂体系。
[0022]
本公开的实施方案包括用于生产聚乙烯的方法。该方法包括在气相聚合反应器中使乙烯和任选的一种或多种(c
3-c
12
)α-烯烃共聚单体与催化剂体系接触。该催化剂体系包括设置在一种或多种载体材料上的金属-配体络合物。
附图说明
[0023]
图1是本发明实施例1和本发明实施例4的反向共聚单体分布和分子量分布的图形描绘。
[0024]
图2是本发明实施例12的反向共聚单体分布和分子量分布的图形描绘。
[0025]
图3是本发明实施例13的反向共聚单体分布和分子量分布的图形描绘。
[0026]
图4是本发明实施例15和本发明实施例16的反向共聚单体分布和分子量分布的图形描绘。
具体实施方式
[0027]
现在将描述主催化剂、催化剂体系、生产催化剂体系的方法和用于生产聚乙烯的方法的具体实施方案。然而，应当理解，本公开的系统、方法和工艺可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
[0028]
下文列出了本公开中使用的常见缩写：
[0029]
me：甲基；et：乙基；ph：苯基；bn：苄基；i-pr：异丙基；t-bu：叔丁基；t-oct：叔辛基(2，4，4-三甲基戊-2-基)；tf：三氟甲烷磺酸盐；thf：四氢呋喃；et2o：乙醚；ch2cl2：二氯甲烷；cv：柱体积(柱层析中使用)；etoac：乙酸乙酯；c6d6：氘代苯或苯-d6；cdcl3：氘代氯仿；na2so4：硫酸钠；mgso4：硫酸镁；hcl：氯化氢；n-buli：丁基锂；t-buli：叔丁基锂；mao：甲基铝氧烷；mmao：改性的甲基铝氧烷；gc：气相色谱法；lc：液相色谱法；nmr：核磁共振；ms：质谱；mmol：毫摩尔；ml：毫升；m：摩尔；min或mins：分钟；h或hrs：小时；d：天。
[0030]
术语
″
卤素原子
″
或
″
卤素
″
意指氟原子(f)、氯原子(cl)、溴原子(br)或碘原子(i)的自由基。术语
″
卤化物
″
意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(f-)、氯离子(cl-)、溴离子(br-)或碘离子(i-)。
[0031]
术语
″
独立地选择
″
意指r基团诸如r1、r2和r3可相同或不同(例如r1、r2和r3可以均是经取代的烷基；或者r1和r2可以是经取代的烷基，并且r3可以是芳基)。与r基团相关的化学名称旨在传达本领域中公认的与化学名称的化学结构相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
[0032]
术语
″
主催化剂
″
意指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语
″
活化剂
″
意指以将主催化剂转化为催化活性化合物的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本公开中所用，术语
″
助催化剂
″
和
″
活化剂
″
是可互换的，并且除非明确指定，否则具有相同的含义。
[0033]
术语
″
取代
″
意指与对应的未取代的化合物或官能团中的碳原子键合的至少一个氢原子(-h)被取代基(例如rs)替代。术语
″‑h″
意指与另一个原子共价键合的氢或氢基。如本公开中所用，术语
″
氢
″
和
″‑h″
是可互换的，并且除非明确指定，否则具有相同的含义。
[0034]
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有形式
″
(c
x-cy)
″
的插入表达意指该化学基团的未取代的形式具有x个碳原子至y个碳原子，包含x和y。例如，(c
1-c
50
)烷基是呈其未取代的形式的具有1至50个碳原子的烷基基团。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如rs等一个或多个取代基取代。使用
″
(c
x-cy)
″
插入定义的rs取代的化学基团可包含多于y个碳原子，这取决于任何基团rs的同一性。例如，
″
用恰好一个基团rs取代的(c
1-c
50
)烷基，其中rs是苯基(-c6h5)
″
可以包含7至56个碳原子。因此，当使用
″
(c
x-cy)
″
插入定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基rs取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基rs的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
[0035]
术语
″
(c
1-c
50
)烃基
″
意指具有1个至50个碳原子的烃基团，并且术语
″
(c
1-c
50
)亚烃基
″
意指具有1个至50个碳原子的烃双基团，其中每个烃基团和每个烃双基团是芳香族或非芳香族的、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(具有三个碳或更多个碳，并且包括单环和多环、稠合和非稠合多环和双环)或非环状的，以及被一个或多个rs取代或未取代的。如本公开中所用，(c
1-c
50
)烃基可以是未经取代或经取代的(c
1-c
50
)烷基、(c
3-c
50
)环烷基、(c
3-c
25
)环烷基-(c
1-c
25
)亚烷基、(c
6-c
50
)芳基或(c
6-c
25
)芳基-(c
1-c
25
)亚烷基(诸如苄基(-ch
2-c6h5))。
[0036]
术语
″
(c
1-c
50
)烷基
″
意指具有1至50个碳原子的饱和直链或支链烃基团。每个(c
1-c
50
)烷基可以是未经取代的或被一个或多个rs取代。在一些实施方案中，烃基中的每个氢原子可以被rs取代，诸如例如三氟甲基。未经取代的(c
1-c
50
)烷基的示例为未经取代的(c
1-c
20
)烷基；未经取代的(c
1-c
10
)烷基；未经取代的(c
1-c5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1，1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(c
1-c
50
)烷基的示例是经取代的(c
1-c
20
)烷基、经取代的(c
1-c
10
)烷基、三氟甲基以及[c
45
]烷基。术语
″
[c
45
]烷基
″
意指在包括取代基的基团中存在最大45个碳原子，并且例如是被是(c
1-c5)烷基(诸如例如甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1，1-二甲基乙基)的一个rs取代的(c
27-c
40
)烷基。
[0037]
术语
″
(c
3-c
50
)环烷基
″
意指具有3个至50个碳原子的饱和环状烃基团，其未被取代或被一个或多个rs取代。其他环烷基基团(例如，(c
x-cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且为未经取代的或经一个或多个rs取代的。未经取代的(c
3-c
50
)环烷基的示例为未经取代的(c
3-c
20
)环烷基、未经取代的(c
3-c
10
)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。经取代的(c
3-c
50
)环烷基的示例为经取代的(c
3-c
20
)环烷基、经取代的(c
3-c
10
)环烷基和1-氟环己基。
[0038]
术语
″
(c
6-c
50
)芳基
″
意指具有6个至50个碳原子的未经取代的或经(一个或多个rs)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6个至14个碳原子是芳香族环碳原子。单环芳香族烃基团包括一个芳香族环；双环芳香族烃基团具有两个环；并且三环芳香族烃基团具有三个环。当存在双环或三环芳香族烃基时，基团的环中的至少一个环是芳香族的。芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合的或非稠合的并且是芳香族的或非芳香族的。未经取代的(c
6-c
50
)芳基的示例包括：未经取代的(c
6-c
20
)芳基、未经取代的(c
6-c
18
)
芳基；2-(c
1-c5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。经取代的(c
6-c
50
)芳基的示例包括：经取代的(c
1-c
20
)芳基；经取代的(c
6-c
18
)芳基；2，4-双([c
20
]烷基)-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
[0039]
术语
″
杂原子
″
是指除氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的示例包括o、s、s(o)、s(o)2、si(rc)2、p(r
p
)、n(rn)、-n＝c(rc)2、-ge(rc)
2-或-si(rc)-，其中每个rc和每个r
p
是未取代的(c
1-c
18
)烃基或-h，并且其中每个rn是未取代的(c
1-c
18
)烃基。术语
″
杂烃
″
是指烃的一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子骨架。术语
″
(c
1-c
50
)杂烃基
″
意指具有1到50个碳原子的杂烃基团，并且术语
″
(c
1-c
50
)杂亚烃基
″
意指具有1到50个碳原子的杂烃双基团。(c
1-c
50
)杂烃基或(c
1-c
50
)杂亚烃基的杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基团可以在碳原子或杂原子上。杂亚烃基的两个基团可以在单个碳原子上或在单个杂原子上。另外，双基团的两个基团中的一个基团可以在碳原子上，并且另一个基团可以在不同的碳原子上；两个基团中的一个基团可以在碳原子上，并且另一个基团在杂原子上；或两个基团中的一个基团可以在杂原子上，并且另一个基团在不同的杂原子上。每个(c
1-c
50
)杂烃基和(c
1-c
50
)亚杂烃基可以是未经取代的或(被一个或多个rs)经取代的、芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
[0040]
术语
″
(c
4-c
50
)杂芳基
″
意指具有共4个至50个碳原子和1个至10个杂原子的未经取代的或被(一个或多个rs)取代的单环、双环或三环杂芳香族烃基团。单环杂芳香族烃基团包括一个杂芳香族环；双环杂芳香族烃基团具有两个环；并且三环杂芳香族烃基团具有三个环。当存在双环杂芳香族烃基团或三环杂芳香族烃基团时，基团中的环中的至少一个环是杂芳香族的。杂芳香族基团的其它一个或多个环可以独立地是稠合或非稠合的并且是芳香族或非芳香族的。其它杂芳基基团(例如，通常是(c
x-cy)杂芳基，如(c
4-c
12
)杂芳基)以类似的方式被定义为具有x个至y个碳原子(如4个至12个碳原子)，并且是未经取代的或被一个或多于一个rs取代的。单环杂芳香族烃基团是5元环或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h是杂原子的数量并且可以是1、2、3或4，并且每个杂原子可以是o、s、n或p。5元环杂芳香族烃基团的示例包括吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1，2，4-三唑-1-基；1，3，4-噁二唑-2-基；1，3，4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1或2，并且杂原子可以是n或p。6元环杂芳香族烃基的示例包括吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5，6-或6，6-环系。稠合的5，6-环系双环杂芳香族烃基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6，6-环系双环杂芳香族烃基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5，6，5-环系；5，6，6-环系；6，5，6-环系；或6，6，6-环系。稠合的5，6，5-环系的示例为1，7-二氢吡咯并[3，2-f]吲哚-1-基。稠合的5，6，6-环系的示例为1h-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6，5，6-环系的示例是9h-咔唑-9-基。稠合的6，6，6-环系的示例是吖啶-9-基。
[0041]
术语
″
聚合物
″
意指通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包括均聚物，这些均聚物是通过仅使一种单体聚合而制备的聚合物，和共聚物，这些共聚物是通过使两种或多种不同的单体聚合而制备的聚合物。
[0042]
术语
″
互聚物
″
意指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，
通用术语互聚物包括通过使两种以上不同的单体(诸如三元共聚物)聚合而制备的共聚物和其他聚合物。
[0043]
术语
″
聚烯烃
″
、
″
聚烯烃聚合物
″
和
″
聚烯烃树脂
″
意指通过使简单烯烃(也称为烯烃，其具有通式c
nh2n
)单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语聚烯烃包括通过使乙烯单体与或不与一种或多种共聚单体(诸如聚乙烯)聚合而制备的聚合物和通过使丙烯单体与或不与一种或多种共聚单体(诸如聚丙烯)聚合而制备的聚合物。
[0044]
术语
″
乙烯基共聚物
″
、
″
聚乙烯
″
和
″
乙烯基聚合物
″
意指包含大于50摩尔百分比(％)的乙烯单体衍生单元的聚烯烃，包括聚乙烯均聚物和共聚物。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(low density polyethylene，ldpe)、线性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene，lldpe)、超低密度聚乙烯(ultra low density polyethylene，uldpe)、极低密度聚乙烯(very low density polyethylene，vldpe)、中密度聚乙烯(medium density polyethylene，mdpe)和高密度聚乙烯(high density polyethylene，hdpe)。
[0045]
术语
″
分子量分布
″
意指聚合物的两种不同分子量的比率。通用术语分子量分布包括聚合物的重均分子量(mw)与聚合物的数均分子量(mn)的比率，该比率也可称为
″
分子量分布(mw/mn)
″
，和聚合物的z-平均分子量(mz)与聚合物的重均分子量(mw)的比率，该比率也可称为
″
分子量分布(mz/mw)
″
。
[0046]
术语
″
组合物
″
意指包含组合物的材料的混合物，以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
[0047]
术语
″
包含
″
、
″
包括
″
、
″
具有
″
及其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地被公开。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语
″
包含
″
所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。与之形成对比，术语
″
基本上由...组成
″
从任何后续叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对可操作性不是必需的那些除外。术语
″
由......组成(consisting of)
″
排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
[0048]
在实施方案中，催化剂体系包括主催化剂。主催化剂包括金属-配体络合物。金属-配体络合物可具有根据式(i)的结构：
[0049][0050]
在一个或多个实施方案中，该催化剂体系包括具有根据式(ia)的结构的活化金属-配体络合物：c50
)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(r
p
)2、-n(rn)2、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)
2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(rn)-、(rc)2nc(o)-或卤素。
[0061]
在式(iv)中，r
51
、r
52
、r
53
、r
54
、r
55
、r
56
、r
57
、r
58
和r
59
独立地选自-h、(c
1-c
50
)烃基、(c
1-c
50
)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(r
p
)2、-n(rn)2、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)
2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(rn)-、(rc)2nc(o)-或卤素。
[0062]
式(i)和(ia)的金属-配体络合物中的基团r1和r
16
彼此独立地选择。例如，r1可选自具有式(ii)、(iii)或(iv)的基团，并且r
16
可以是(c
4-c
50
)杂芳基；或者r1可以选自具有式(ii)、(iii)或(iv)的基团，并且r
16
可以选自与r1相同或不同的具有式(ii)、(iii)或(iv)的基团。在实施方案中，r1和r
16
两者均是具有式(ii)的基团，其中基团r
31-35
在r1和r
16
中相同或不同。在一些实施方案中，r1和r
16
两者均是具有式(iii)的基团，其中基团r
41-48
在r1和r
16
中相同或不同。在其他实施方案中，r1和r
16
两者均是具有式(iv)的基团，其中基团r
51-59
在r1和r
16
中相同或不同。
[0063]
在实施方案中，r1和r
16
中的至少一者是具有式(ii)的基团，其中r
32
和r
34
中的至少一者是叔丁基。在一些实施方案中，当r1或r
16
中的至少一者是具有式(iii)的基团时，r
43
和r
46
中的一者或两者是叔丁基，并且r
41-42
、r
44-45
和r
47-48
是-h。在其他实施方案中，r
42
和r
47
中的一者或两者是叔丁基，并且r
41
、r
43-46
和r
48
是-h。在一些实施方案中，r
42
和r
47
两者均是-h。在一些实施方案中，r
41-48
是-h。
[0064]
在式(i)中，r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
和r
15
独立地选自-h、(c
1-c
50
)烃基、(c
1-c
50
)杂烃基、-si(rc)3、-ge(rc)3、-p(r
p
)2、-n(rn)2、-orc、-src、-no2、-cn、-cf3、rcs(o)-、rcs(o)
2-、(rc)2c＝n-、rcc(o)o-、rcoc(o)-、rcc(o)n(r)-、(rc)2nc(o)-和卤素。
[0065]
在一些实施方案中，r5、r6、r7和r8中的至少一者为卤素原子；并且r9、r
10
、r
11
和r
12
中的至少一者为卤素原子。在一些实施方案中，r5、r6、r7和r8中的至少两者为卤素原子；并且r9、r
10
、r
11
和r
12
中的至少两者为卤素原子。在各种实施方案中，r5、r6、r7和r8中的至少三者为卤素原子；并且r9、r
10
、r
11
和r
12
中的至少三者为卤素原子。
[0066]
在实施方案中，r3和r
14
为(c
1-c
24
)烷基。在各种实施方案中，r3和r
14
为(c
1-c
20
)烷基。在一些实施方案中，r3和r
14
为(c
4-c
24
)烷基。在一个或多个实施方案中，r3和r
14
为(c
8-c
12
)烷基。在一些实施方案中，r3和r
14
为1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1，1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基-1-丁基、己基、4-甲基-1-戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2，4，4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。在实施方案中，r3和r
14
为-orc，其中rc为(c
1-c
20
)烃，并且在一些实施方案中，rc为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1，1-二甲基乙基。
[0067]
在实施方案中，r3和r
14
为甲基。在其他实施方案中，r3和r
14
为(c
4-c
24
)烷基。在一些实施方案中，r8和r9为1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1，1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基-1-丁基、己基、4-甲基-1-戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2，4，4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。
[0068]
在一些实施方案中，r6和r
11
为卤素。在其他实施方案中，r6和r
11
为(c
1-c
24
)烷基。在一些实施方案中，r6和r
11
独立地选自甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)、1，1-二甲基乙基(也称为叔丁基)、环戊基、环己基、1-丁基、戊基、3-甲基丁基、己基、4-甲基戊基、庚基、正辛基、叔辛基(也称为2，4，4-三甲基戊-2-基)、壬基和癸基。在一些实施方案中，r6和r11
为叔丁基。在实施方案中，r6和r
11
为-orc，其中rc为(c
1-c
20
)烃基，并且在一些实施方案中，rc为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1，1-二甲基乙基。在其他实施方案中，r6和r
11
为-sir
c3
，其中每个rc独立地为(c
1-c
20
)烃基，并且在一些实施方案中，rc为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(也称为异丙基)或1，1-二甲基乙基。
[0069]
在一些实施方式中，r3和r
14
为甲基，并且r6和r
11
为卤素。在其他实施方案中，r6和r
11
为叔丁基。在其他实施方案中，r3和r
14
为叔辛基或正辛基。
[0070]
在式(i)中，r
17
和r
18
独立地选自-(cr
c2
)
m-，其中下标m为1至10。在一个或多个实施方案中，每个下标m为1或2。
[0071]
在式(i)中，r
19
和r
20
独立地选自直链或支链(c
1-c
20
)烷基。在一些实施方案中，r
19
和r
20
独立地选自直链或支链(c
2-c
20
)烷基或(c
3-c7)烷基。
[0072]
在式(i)、(ii)、(iii)和(iv)中，每个rc、r
p
和rn独立地选自-h、(c
1-c
50
)烃基和(c
1-c
50
)杂烃基。
[0073]
在实施方案中，具有式(i)的金属-配体络合物结构的主催化剂可通过与活化剂接触或与其结合而具有催化活性。通过与活化剂接触或与其结合而具有催化活性的主催化剂可称为
″
催化剂体系
″
。也就是说，如本公开中所用，催化剂体系可包括主催化剂和一种或多种活化剂。术语
″
活化剂
″
可包括提高过渡金属化合物寡聚或聚合不饱和单体(诸如烯烃)的速率的试剂的任何组合。活化剂还可影响低聚物或聚合物的分子量、支化度、共聚单体含量或其他性质。过渡金属化合物可以足以允许配位或阳离子低聚和/或聚合的任何方式被活化用于低聚和/或聚合催化。
[0074]
铝氧烷活化剂可用作催化剂组合物中的一者或多者的活化剂。铝氧烷或烷基铝通常是含有
‑‑
al(r)
‑‑o‑‑
亚基的寡聚化合物，其中r是烷基基团。铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷(mao)、改性甲基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可提取的配体是卤化物时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。关于进一步的描述，参见美国专利号4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和ep 0 561 476、ep 0 279 586、ep 0 516 476、ep 0 594 218，以及wo 94/10180。
[0075]
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，活化剂的最大量可选择为相对于催化剂前体(每个金属催化位点)过量5000倍摩尔的al/m。另选地或另外地，活化剂与催化剂前体的最小量可设定为1∶1摩尔比。
[0076]
可用作活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
[0077]
在实施方案中，金属-配体络合物、活化剂或两者可设置在一种或多种载体材料上。例如，金属-配体络合物可沉积在一种或多种载体材料上、与其接触、与其一起汽化、与其键合、或掺入其内、吸附或吸收到其中或其上。金属-配体络合物、活化剂或两者可使用本领域中是熟知的或如下所述的载体方法之一与一种或多种载体材料组合。如本公开中所用，金属-配体络合物、活化剂或两者呈负载型形式，例如，当沉积在一种或多种载体材料上、与其接触、或掺入其内、吸附或吸收到其中或其上时。
[0078]
合适的载体材料，诸如无机氧化物，包括iupac周期表第2、3、4、5、13或14族的金属
氧化物。在实施方案中，载体材料包括可脱水或可不脱水的二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝(例如，如国际专利申请号1999/060033中所述)、二氧化硅-氧化铝和这些的混合物。该气相二氧化硅可为亲水的(未处理的)，另选地疏水的(经处理的)。在实施方案中，载体材料是疏水性烟雾状二氧化硅，其可通过用诸如二甲基二氯硅烷、聚二甲基硅氧烷流体或六甲基二硅氮烷的处理剂处理未经过处理的烟雾状二氧化硅来制备。在一些实施方案中，载体材料包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(例如，如美国专利号5,965,477中所述)、蒙脱土(例如，如欧洲专利号0 511 665中所述)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(例如，如美国专利号6,034,187中所述)和这些的混合物。在其他实施方案中，可使用这些载体材料的组合，诸如例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛和这些的组合。另外的载体材料还可包括欧洲专利号0 767 184中所述的那些多孔丙烯酸聚合物。其他载体材料还可包括国际专利申请号1999/047598中所述的纳米复合材料；国际专利申请号1999/048605中所述的气凝胶；美国专利号5,972,510中所述的球晶；以及国际专利申请号1999/050311中所述的聚合物珠粒。
[0079]
在实施方案中，载体材料的表面积为10平方米/克(m2/g)至700m2/g，孔体积为0.1立方米/克(cm3/g)至4.0cm3/g，并且平均粒度为5微米(μm)至500μm。在一些实施方案中，载体材料的表面积为50m2/g至500m2/g，孔体积为0.5cm3/g至3.5cm3/g，并且平均粒度为10μm至200μm。在其他实施方案中，载体材料的表面积可为100m2/g至400m2/g，孔体积为0.8cm3/g至3.0cm3/g，并且平均粒度为5μm至100μm。载体材料的平均孔径通常为10埃至诸如至或至
[0080]
存在各种合适的方法以生产本公开的催化剂体系。在一个或多个实施方案中，用于生产催化剂体系的方法包括使一种或多种载体材料、一种或多种活化剂和金属-配体络合物在惰性烃溶剂中接触以生产催化剂体系。在一些实施方案中，用于生产催化剂体系的方法可包括将该一种或多种活化剂设置在该一种或多种载体材料上以生产负载型活化剂，并且使负载型活化剂与金属-配体络合物的溶液在惰性烃溶剂中接触(通常称为
″
微调催化剂
″
或
″
微调进料
″
)。例如，在一些实施方案中，用于生产催化剂体系的方法包括使喷雾干燥的负载型活化剂(即，经由喷雾干燥产生的负载型活化剂)与金属-配体络合物的溶液在惰性烃溶剂中接触。在一些实施方案中，负载型活化剂可包括在浆料中，诸如例如矿物油浆料中。
[0081]
在一些实施方案中，用于生产催化剂体系的方法可包括将一种或多种载体材料、一种或多种活化剂和金属-配体络合物混合以生产催化剂体系前体。这些方法可进一步包括干燥催化剂体系前体以生产催化剂体系。更具体地，这些方法可包括制备金属-配体络合物、一种或多种载体材料、一种或多种活化剂、或这些的组合和惰性烃溶剂的混合物。然后可从该混合物中去除惰性烃溶剂，以生产设置在该一种或多种载体材料上的金属-配体络合物、该一种或多种活化剂或这些的组合。在实施方案中，该去除步骤可经由从该混合物常规蒸发该惰性烃溶剂来实现(即常规浓缩方法)，这产生蒸发/负载型催化剂体系。在其他实施方案中，该去除步骤可通过喷雾干燥混合物来实现，这产生了喷雾干燥的颗粒。应当理解，干燥和/或去除步骤可能不会导致从所得催化剂体系完全去除液体。也就是说，催化剂体系可包括残留量(即，1重量％至3重量％)的惰性烃溶剂。
[0082]
如前所述，本公开的催化剂体系可用于经由烯烃(诸如乙烯)的聚合来生产聚合物(诸如聚乙烯)的方法。在实施方案中，可在气相聚合反应器(诸如气相流化床聚合反应器)中使一种或多种烯烃与本公开的催化剂体系接触。示例性气相系统描述于美国专利号5,665,818；5,677,375；和6,472,484；以及欧洲专利号0 517 868和0 794 200中。例如，在一些实施方案中，在气相聚合反应器中可使乙烯和任选的一种或多种(c
3-c
12
)α-烯烃共聚单体与本公开的催化剂体系接触。催化剂体系可以纯形式(即，作为干燥固体)，作为溶液，或作为浆料进料到气相聚合反应器中。例如，在一些实施方案中，催化剂体系的喷雾干燥的颗粒可直接进料到气相聚合反应器。在其他实施方案中，可将催化剂体系在溶剂(诸如惰性烃或矿物油)中的溶液或浆料进料到反应器中。例如，主催化剂可在惰性烃溶液中进料到反应器中，并且活化剂可在矿物油浆料中进料到反应器中。
[0083]
在实施方案中，气相聚合反应器包括流化床反应器。流化床反应器可包括
″
反应区
″
和
″
速度减小区
″
。反应区可包括生长聚合物颗粒、形成聚合物颗粒和少量的催化剂体系的床，该催化剂体系通过气态单体和稀释剂的连续流动来流化以去除通过反应区的聚合热。任选地，可冷却并压缩一些再循环气体以形成液体，当重新进入反应区时，这些液体增加循环气体流的热去除能力。通过简单的实验可容易地确定合适的气流速率。气态单体向循环气体流的补充速率可等于颗粒聚合物产物和与其相关联的单体可从反应器中取出的速率，并且可调节穿过反应器的气体的组成以维持反应区内的基本上稳定态的气态组合物。离开反应区的气体可传递到去除夹带颗粒的速度减小区。较细的夹带颗粒和灰尘可在旋风除尘器和/或精细过滤器中去除。气体可通过热交换器，其中可去除聚合热，在压缩机中压缩，然后返回反应区。另外的反应器细节和用于操作反应器的方式描述于例如美国专利号3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；和5,541,270；欧洲专利号0 802 202；以及比利时专利号839,380中。
[0084]
在实施方案中，气相聚合反应器的反应器温度为小于或等于150℃。例如，气相聚合反应器的反应器温度可为30℃至120℃、30℃至110℃、30℃至100℃、30℃至90℃、30℃至50℃、30℃至40℃、40℃至150℃、40℃至120℃、40℃至110℃、40℃至100℃、40℃至90℃、40℃至50℃、50℃至150℃、50℃至120℃、50℃至110℃、50℃至100℃、50℃至90℃、90℃至150℃、90℃至120℃、90℃至110℃、90℃至100℃、100℃至150℃、100℃至120℃、100℃至110℃、110℃至150℃、110℃至120℃或120℃至150℃。通常，考虑到反应器内的聚合物产物的烧结温度，气相聚合反应器可在可行的最高温度下操作。无论用于制造聚乙烯的工艺如何，反应器温度都应低于聚合物产物的熔融温度或
″
烧结
″
温度。因此，上温度限值可以是聚合物产物的熔融温度。
[0085]
在实施方案中，气相聚合反应器的反应器压力为690kpa(100psig)至3,448kpa(500psig)。例如，气相聚合反应器的反应器压力可为690kpa(100psig)至2,759kpa(400psig)、690kpa(100psig)至2,414kpa(350psig)、690kpa(100psig)至1,724kpa(250psig)、690kpa(100psig)至1,379kpa(200psig)、1,379kpa(200psig)至3,448kpa(500psig)、1,379kpa(200psig)至2,759kpa(400psig)、1,379kpa(200psig)至2,414kpa(350psig)、1,379kpa(200psig)至1,724kpa(250psig)、1,724kpa(250psig)至3,448kpa(500psig)、1,724kpa(250psig)至2,759kpa(400psig)、1,724kpa(250psig)至2,414kpa(350psig)、2,414kpa(350psig)至3,448kpa(500psig)、2,414kpa(350psig)至2,759kpa
(400psig)或2,759kpa(400psig)至3,448kpa(500psig)。
[0086]
在实施方案中，可在聚合期间使用氢气以控制聚乙烯的最终特性。聚合中氢气的量可表示为相对于总可聚合单体(诸如例如乙烯或乙烯和1-己烯的共混物)的摩尔比。聚合工艺中使用的氢气的量可以是实现聚乙烯的期望特性所需的量，诸如例如熔体流动速率(mfr)。在实施方案中，氢气与总可聚合单体(h2∶单体)的摩尔比大于0.0001。例如，氢气与总可聚合单体(h2∶单体)的摩尔比可以是0.0001至10、0.0001至5、0.0001至3、0.0001至0.10、0.0001至0.001、0.0001至0.0005、0.0005至10、0.0005至5、0.0005至3、0.0005至0.10、0.0005至0.001、0.001至10、0.001至5、0.001至3、0.001至0.10、0.10至10、0.10至5、0.10至3、3至10、3至5或5至10。
[0087]
在一个或多个实施方案中，该方法每小时每克催化剂体系生产大于或等于2,500克的聚乙烯(g
poly
/g
cat
·
小时)。在一些实施方案中，方法生产大于或等于3,000g
poly
/g
cat
·
小时；4,000g
poly
/g
cat
·
小时，或5,000g
poly
/g
cat
·
小时。
[0088]
在实施方案中，本公开的催化剂体系可用于使单一类型的烯烃聚合，从而生产均聚物。然而，可在其他实施方案中将另外的α-烯烃掺入到聚合程序中。这种另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，本公开的催化剂体系可用于使乙烯和一种或多种(c
3-c
12
)α-烯烃共聚单体聚合。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由以下项组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或另选地，选自由以下项组成的组：1-己烯和1-辛烯。
[0089]
在一个或多个实施方案中，该方法以乙烯基共聚物的重均分子量与乙烯基共聚物的重量百分比共聚单体含量的比率大于或等于10,000、20,000或30,000生产乙烯基共聚物。
[0090]
在一些实施方案中，该方法生产的乙烯基共聚物还包括大于500,000g/mol的分子量。在一些实施方案中，所生产的乙烯基共聚物的分子量大于600,000g/mol、大于700,000或大于750,000g/mol。
[0091]
在各种实施方案中，当反应器温度为85℃至105℃时，分子量共聚单体分布大于0。在一个或多个实施方案中，当分子量大于200,000g/mol时，分子量共聚单体分布大于0。
[0092]
在实施方案中，乙烯基共聚物还包括如通过作为gpc测量的一部分的溶解聚合物的快速ft-ir(傅立叶变换红外)光谱法测定的小于30重量％的共聚单体并入。在一些实施方案中，共聚单体并入小于20重量％。
[0093]
大多数乙烯基共聚物具有随其组成大分子的分子量而变化的共聚单体含量(即，衍生自共聚物中的1-烯烃的组成单元的重量分数量)。基本上，如果大分子的较高分子量分数具有较低重量％的共聚单体含量，则这是对分子量的正态共聚单体分布。正态共聚单体分布也可以称为正态短链支化分布(正态scbd)或正态分子量共聚单体分布指数(正态mwcdi)。如果mwcdi小于0，则存在正态mwcdi或正态scbd。如果mwcdi＝0，则存在平坦mwcdi或平坦scbd。mwcdi值是根据每1000个碳原子的scb对log(重均分子量)(log(mw))的曲线图确定的。参见us 2017/008444 a1。
[0094]
当较高分子量分数具有较高重量％的共聚单体含量时，则称其对分子量具有反向共聚单体分布。这种现象也称为反向短链支化分布(反向scbd)、反向分子量共聚单体分布
指数(反向mwcdi)或宽正交组成分布(bocd)。如果mwcdi大于0，则存在反向共聚单体分布或反向scbd。
[0095]
这些共聚单体含量在分子量上的分布是通过绘制在y轴上的共聚单体含量(以重量百分比(重量％)为单位)对在x轴上的log(m)的线性回归来显示。共聚单体含量重量％通过使用红外检测器在凝胶渗透色谱法(gpc)测量中对溶解共聚物进行快速傅立叶变换红外(ft-ir)光谱法进行测定。m是通过gpc测量的分子量弗洛里分布的特定x轴分子量点(10^[log(m)])。在此类曲线图中，正态共聚单体分布具有负斜率(即，拟合到从较低log(m)值到较高log(m)值(在x轴上从左到右)的数据点的线向下倾斜。)。
[0096]
在实施方案中，该一个或多个(c
3-c
12
)α-烯烃共聚单体可能不衍生自丙烯。也就是说，该一个或多个(c
3-c
12
)α-烯烃共聚单体可基本上不合丙烯。化合物的术语
″
基本上不含
″
意指材料或混合物包含小于1.0重量％的化合物。例如，可基本上不含丙烯的该一个或多个(c
3-c
12
)α-烯烃共聚单体可包括小于1.0重量％的丙烯，诸如小于0.8重量％的丙烯、小于0.6重量％的丙烯、小于0.4重量％的丙烯或小于0.2重量％的丙烯。
[0097]
在实施方案中，所生产的聚乙烯，例如乙烯和任选的一种或多种共聚单体的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可包括至少50摩尔％(mol.％)衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％或至少90mol.％衍生自乙烯的单体单元。在实施方案中，聚乙烯包括50mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括50mol.％至90mol.％、50mol.％至80mol.％、50mol.％至70mol.％、50mol.％至60mol.％、60mol.％至100mol.％、60mol.％至90mol.％、60mol％至80mol.％、60mol％至70mol％、70mol％至100mol％、70mol％至90mol％、70mol％至80mol％、80mol％至100mol％、80mol％至90mol.％、或90mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。
[0098]
在实施方案中，所生产的聚乙烯包括至少90mol.％的衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括至少93mol.％、至少96mol.％、至少97mol.％或至少99mol.％衍生自乙烯的单体单元。在实施方案中，聚乙烯包括90mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。例如，聚乙烯可包括90mol.％至99.5mol.％、90mol.％至99mol.％、90mol.％至97mol.％、90mol.％至96mol.％、90mol.％至93mol.％、93mol.％至100mol.％、93mol.％至99.5mol.％、93mol.％至99mol.％、93mol％至97mol％、93mol％至96mol％、96mol.％至100mol.％、96mol.％至99.5mol.％、96mol.％至99mol.％、96mol.％至97mol.％、97mol.％至100mol.％、97mol.％至99.5mol.％、97mol.％至99mol.％、99mol.％至100mol.％、99mol.％至99.5mol.％或99.5mol.％至100mol.％衍生自乙烯的单体单元。
[0099]
在实施方案中，所生产的聚乙烯包括小于50mol.％的衍生自另外的α-烯烃的单体单元。例如，聚乙烯可包括小于40mol.％、小于30mol.％、小于20mol.％或小于10mol.％衍生自另外的α-烯烃的单体单元。在实施方案中，聚乙烯包括0mol.％至50mol.％衍生自另外的α-烯烃的单体单元。例如，聚乙烯可包括0mol.％至40mol.％、0mol.％至30mol.％、0mol.％至20mol.％、0mol.％至10mol.％、0mol.％至5mol.％、0mol.％至1mol.％、1mol.％至50mol.％、1mol.％至40mol.％、1mol.％至30mol.％、1mol.％至20mol.％、1mol.％至10mol.％、1mol.％至5mol.％、5mol.％至50mol.％、5mol.％至40mol.％、5mol.％至30mol.％、5mol.％至20mol.％、5mol.％至10mol.％、10mol.％至50mol.％、10mol.％至40mol.％、10mol.％至30mol.％、10mol.％至20mol.％、20mol.％至50mol.％、20mol.％至
40mol.％、20mol.％至30mol.％、30mol.％至50mol.％、30mol.％至40mol.％或40mol.％至50mol.％衍生自另外的α-烯烃的单体单元。
[0100]
在实施方案中，所生产的聚乙烯还包括一种或多种添加剂。这种添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、紫外(uv)稳定剂和这些的组合。聚乙烯可包括任何量的添加剂。在实施方案中，所生产的聚乙烯进一步包括填料，这些填料可包括但不限于有机或无机填料，诸如例如碳酸钙、滑石或mg(oh)2。
[0101]
所生产的聚乙烯可用于各种产品和最终用途应用中。所生产的聚乙烯也可与任何其他聚合物共混和/或共挤出。其他聚合物的非限制性示例包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。在各种其他最终用途中，所生产的聚乙烯和包括所生产的聚乙烯的共混物可用于生产吹塑组件或产品。所生产的聚乙烯和包括所生产的聚乙烯的共混物可用于形成操作诸如膜、薄片和纤维挤出以及共挤出以及吹塑、注塑和旋转模制。膜包括通过共挤出或层压形成的吹塑或流延膜，所述膜可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重型袋、食品杂货店麻布袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬垫和膜。纤维可包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，以织造或非织造形式用于制造滤纸、尿布织物、医疗服装和土工布。挤出制品可包括医疗导管、电线和电缆涂层、管道、土工膜和池塘内衬。模制制品可包括呈瓶子、罐、大中空制品、刚性食物容器和玩具形式的单层和多层构造。
[0102]
测试方法
[0103]
聚合活性
[0104]
除非另有说明，否则目前公开的所有聚合活性(也称为生产率)都是以所生产的聚合物与加入到反应器中的催化剂量的比率来确定的，并以克聚合物/克催化剂/小时(gpe/gcat/hr)来记录。
[0105]
共聚单体含量
[0106]
除非另有说明，否则目前公开的所有共聚单体含量(即，掺入到聚合物中的共聚单体的量)都是通过凝胶渗透层析(gpc)测量中对溶解聚合物进行快速ft-ir光谱测定的，并且以重量百分比(重量％)记录。在gpc测量中，可通过使用红外检测器诸如ir5检测器，相对于聚合物分子量来确定聚合物的共聚单体含量，如lee等人在以下中所述：toward absolute chemical composition distribution measurement of polyolefins by high-temperature liquid chromatography hyphenated with infrared absorbance and light scattering detectors，第86卷，anal.chem.第8649页，2014年。
[0107]
摄取比
[0108]
除非另有说明，否则目前公开的所有摄取比都是以衍生自共聚单体(例如，(c
3-c
12
)α-烯烃共聚单体)的单体单元的量与衍生自乙烯的单体单元的量的比率来确定的。
[0109]
分子量
[0110]
除非另有说明，否则本文公开的所有分子量，包括重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和z-平均分子量(mz)，都是使用常规gpc测量的，并以克/摩尔(g/mol)记录。
[0111]
色谱系统由配备有示差折光率检测器(dri)的高温凝胶渗透层析(polymer laboratories)组成。使用三个polymer laboratories plgel 10μm mixed-b色谱柱。标称
流速为1.0ml/min，并且标称进样体积为300μl。各种传输管线、色谱柱和差示折光仪(dri检测器)都放在温度保持在160℃下的烘箱中。通过将6克丁基化羟基甲苯溶解在4升aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(tcb)中来制备用于实验的溶剂。然后将tcb混合物通过0.1μm teflon过滤器过滤。然后，在进入gpc仪器之前，用在线脱气器对tcb进行脱气。
[0112]
通过将干燥的聚合物放入玻璃瓶中，加入所需量的tcb，然后在160℃下加热混合物并持续振荡约2小时，来制备聚合物溶液。通过重量分析法测量所有量。注入浓度为0.5mg/ml至2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前，吹扫dri检测器。然后将设备中的流动速率增加到1.0ml/分子，并且在注入第一样品之前使dri稳定8小时。通过组合通用校准关系与柱校准来测定分子量，该柱校准用一系列单分散的聚苯乙烯(ps)标准进行。使用以下方程计算每个洗脱体积的mw：
[0113][0114]
其中具有下标
″
x
″
的变量支持测试样品，而具有下标
″
ps
″
的变量支持ps。在该方法中，a
ps
＝0.67和k
ps
＝0.000175，同时a
x
和k
x
是从公开发表的文献中获得的。具体来说，针对(pe)，a/k＝0.695/0.000579，并且对于pp，为0.705/0.0002288。
[0115]
使用以下方程由减去基线的dri信号idri计算色谱图中每个点处的浓度c：
[0116][0117]
其中，kdri是通过校准dri确定的常数，并且(dn/dc)是系统的折射率增量。具体来说，针对聚乙烯，dn/dc＝0.109。
[0118]
质量回收率由浓度色谱的积分面积与洗脱体积的比率以及注入质量计算，该注入质量等于预定浓度乘以注入环体积。
[0119]
实施例
[0120]
实施例包括配体中间体、配体和分离的主催化剂的合成程序，以及包括主催化剂(也称为金属-配体络合物)的聚合过程。本公开的一个或多个特征根据如下实施例进行说明：
[0121]
[0122][0123]
金属-配体络合物1(mlc-1)的合成
[0124][0125]
在手套箱中，将memgbr(甲基溴化镁)的乙醚溶液(3.00m，0.28ml，0.84mmol，4.2eq)加入到hfcl4(64mg，0.2mmol，1.0eq)的无水甲苯(6.0ml)溶液的-30℃悬浮液中。将所得混合物搅拌10分钟后，分批添加固体配体(如国际公开号wo 2018/022975 a1中所述；266mg，0.2mmol，1.0eq)。将所得混合物搅拌过夜后，在真空下去除溶剂，得到深色残余物，
将其用己烷(12ml)提取。将所得提取物浓缩至约2ml并且置于冰箱中一天。滗出任何残余的溶剂，并且将剩余的物质在真空下干燥，得到呈白色粉末状的金属-配体络合物(204mg，收率：66％)：
[0126]1h nmr(400mhz，c6d6)δ8.64-8.60(m，2h)，8.42-8.38(m，2h)，7.67-7.47(m，8h)，7.45-7.39(m，2h)，7.26(d，j＝2.5hz，2h)，7.07(dd，j＝8.9，3.1hz，3h)，6.84-6.75(m，2h)，5.27-5.19(m，2h)，4.35(d，j＝14.1hz，2h)，3.29(d，j＝14.1hz，2h)，1.57(d，j＝3.5hz，4h)，1.47(s，18h)，1.34-1.19(m，30h)，0.80(s，18h)，0.58-0.48(m，12h)，0.35-0.24(m，2h)，-1.08(s，6h)。
[0127]
19
f{1h}nmr(376mhz，cdcl3)δ-116.40(m，2f)。
[0128]
金属-配体络合物2(mlc-2)的合成
[0129][0130]
在手套箱中，将memgbr(甲基溴化镁)的乙醚溶液(3m，0.28ml，0.84mmol，4.2eq)加入到hfcl4(64mg，0.2mmol，1.0eq)的无水甲苯(6.0ml)溶液的-30℃悬浮液中。将所得混合物搅拌10分钟后，分批添加固体配体(如前关于mlc-3所述；287mg，0.2mmol，1.0eq)。将所得混合物搅拌过夜后，在真空下去除溶剂，得到深色残余物，将其用己烷(15ml)提取。将所得提取物浓缩至约2ml至3ml并且置于冰箱中一天。滗出任何残余的溶剂，并将剩余的物质在真空下干燥，得到呈白色粉末状的金属-配体络合物(270mg，收率：82％)：
[0131]1h nmr(400mhz，c6d6)δ8.71(d，j＝1.9hz，2h)，8.38(d，j＝1.9hz，2h)，7.69-7.59(m，6h)，7.49(dd，j＝11.6，2.5hz，4h)，7.42-7.37(m，2h)，7.32(dd，j＝8.7，1.8hz，2h)，7.28-7.23(m，2h)，5.20(d，j＝8.7hz，2h)，4.14(d，j＝13.6hz，2h)，3.14(d，j＝13.6hz，2h)，1.85-1.77(m，2h)，1.69-1.62(m，2h)，1.57(s，18h)，1.45-1.32(m，48h)，0.95(s，18h)，0.58(s，18h)，-1.47(s，6h)。
[0132]
金属-配体络合物3(mlc-3)的合成
[0133][0134]
在手套箱中，将memgbr的乙醚溶液(3m，0.11ml，0.32mmol)加入到hfcl4(0.026g，0.081mmol)的无水甲苯(5ml)溶液的-35℃悬浮液中。将所得混合物搅拌5分钟后，分批加入
甲苯(5ml)中的配体(如美国专利号9,029,487中所述；0.100g，0.081mmol)。将所得混合物搅拌过夜后，在真空下去除溶剂，得到深色残余物，将其用己烷和甲苯的混合物(1∶1，10ml)提取。过滤并在真空下干燥所得提取物，得到呈白色粉末状的金属-配体络合物(0.089g，收率：76％)：
[0135]1h nmr(400mhz，c6d6)：δ8.44-8.33(m，2h)，8.10-8.03(m，2h)，7.69(d，j＝2.6hz，2h)，7.67-7.63(m，2h)，7.56(d，j＝2.6hz，2h)，7.52-7.46(m，8h)，7.45-7.40(m，2h)，7.14-6.98(m，2h)，5.15(d，j＝8.7hz，2h)，4.30(d，j＝14.2hz，2h)，3.14(d，j＝14.3hz，2h)，1.30(s，18h)，1.14(s，18h)，-0.72(s，6h)，-1.04(s，6h)。
[0136]
金属-配体络合物4(mlc-4)的合成
[0137][0138]
在手套箱中，将memgbr的乙醚溶液(3m，0.23ml，0.69mmol)加入到hfcl4(0.055g，0.172mmol)的无水甲苯(5ml)溶液的-35℃悬浮液中。将所得混合物搅拌5分钟后，分批加入甲苯(5ml)中的配体(如国际公开号wo 2008/033197 a2中所述；0.150g，0.172mmol)。将所得混合物搅拌过夜后，在真空下去除溶剂，得到深色残余物，将其用己烷和甲苯的混合物(1∶1，10ml)提取。过滤并在真空下干燥所得提取物，得到呈白色粉末状的金属-配体络合物(0.185g，收率：100％)：
[0139]1h nmr(400mhz，benzene-d6)：δ8.37-8.29(m，2h)，8.09(dt，j＝7.6，1.0hz，2h)，7.61-7.55(m，2h)，7.53(dd，j＝8.3，0.9hz，2h)，7.44(ddd，j＝8.2，7.1，1.4hz，2h)，7.38(td，j＝7.4，1.1hz，2h)，7.24(ddd，j＝8.3，7.1，1.3hz，2h)，7.14-7.09(m，4h)，7.04-6.98(m，4h)，6.73(dd，j＝8.4，2.3hz，2h)，5.02(d，j＝8.3hz，2h)，4.36(d，j＝14.2hz，2h)，3.19(d，j＝14.2hz，2h)，2.16(s，6h)，1.97(s，6h)，0.37(t，j＝8.0hz，6h)，-0.01
‑‑
0.27(m，4h)，-1.09(s，6h)。
[0140]
金属-配体络合物5(mlc-5)的合成
[0141][0142]
在手套箱中，在250ml单颈圆底烧瓶中将二叔丁基硅基双(三氟甲烷磺酸)(4.41g，10.0mmol，1.0eq)溶解于无水thf(50ml)中。将烧瓶用隔膜封盖，密封，从手套箱中取出，并在干冰-丙酮浴中冷却至-78℃，然后添加氯溴甲烷(1.95ml，30mmol，3.0eq)。然后，使用注射器泵在3小时内将正丁基锂(9.2ml，23.0mmol，2.3eq)的己烷溶液加入到烧瓶的冷却壁中。使所得混合物升温至室温过夜(约16小时)，然后添加饱和nh4cl(30ml)。分离所得的两层，并且用醚(2
×
50ml)提取水层。将合并的有机层用mgso4干燥，过滤并减压浓缩。粗产物
无需进一步纯化即用于下一步骤。
[0143]
在手套箱中，向40ml小瓶中加入双(氯甲基)二叔丁基硅烷(1.21g，5.0mmol，1.0eq)、4-叔丁基-2-溴苯酚(4.6g，20.0mmol，4.0eq)、k3po4(6.39g，30.0mmol，6.0eq)和dmf(5ml)，并将反应混合物在110℃下搅拌过夜。冷却至室温后，通过柱层析，使用醚/己烷(0/100-30/70)作为洗脱液纯化反应混合物，得到无色油状的双((2-溴-4-叔丁基苯氧基)甲基)二叔丁基硅烷(2.6g，收率：83％)：
[0144]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.53(d，j＝2.4hz，2h)，7.28(dd，j＝8.6，2.4hz，2h)，7.00(d，j＝8.7hz，2h)，3.96(s，4h)，1.29(s，18h)，1.22(s，18h)。
[0145][0146]
在手套箱中，向配备有搅拌棒的40ml小瓶中加入双((2-溴-4-叔丁基苯氧基)甲基)二叔丁基硅烷(0.46g，0.73mmol，1.0eq)、3，6-二叔丁基-9-(2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧戊环-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9h-咔唑(1.53g，2.2mmol，3.0eq)、tbu3p pd g2(0.011g，0.022mmol，0.03eq)、thf(2ml)和naoh(4m，1.1ml，4.4mmol，6.0eq)。将小瓶在氮气下于55℃加热2小时。完成后，用醚提取顶部有机层，通过硅胶短塞过滤，并且在减压下去除溶剂。将所得残余物溶解在thf(10ml)和meoh(10ml)中。然后加入浓缩的hcl(0.5ml)。将所得混合物于75℃加热2小时，然后冷却至室温。然后在减压下去除溶剂，并且将所得残余物通过反相柱层析，使用thf/mecn(0/100＞100/0)作为洗脱液纯化，得到呈白色固体状的6
′
，6
″′‑
(((二叔丁基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3
′‑
氟-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1
′‑
联苯基]-2-醇)(0.71g，收率：67％)：
[0147]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ8.44-8.07(m，6h)，7.59-7.45(m，2h)，7.23-7.11(m，4h)，6.99-6.69(m，6h)，6.53-6.38(m，2h)，5.26-5.16(m，4h)，3.81(br s，2h)，3.19(br s，2h)，1.60-1.05(m，70h)，0.85(s，18h)，0.74(s，18h)。
[0148][0149]
在手套箱中，将memgbr(甲基溴化镁)的乙醚溶液(3m，0.28ml，0.84mmol，4.2eq)加入到zrcl4(47mg，0.2mmol，1.0eq)的无水甲苯(6.0ml)溶液的-30℃悬浮液中。将所得混合
物搅拌2分钟，分批加入固体6
′
，6
″′‑
(((二叔丁基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3-(3，6-二叔丁基-9h-咔唑-9-基)-3
′‑
氟-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)-[1，1
′‑
联苯基]-2-醇)(287mg，0.2mmol，1.0eq)。将所得混合物搅拌过夜后，在真空下去除溶剂，得到深色残余物，将其用己烷(15ml)提取。将所得提取物浓缩至约2ml至3ml并且置于冰箱中一天。滗出任何残余的溶剂，并将剩余的物质在真空下干燥，得到呈白色粉末状的金属-配体络合物(250mg，收率：80％)：
[0150]1h nmr(400mhz，c6d6)δ8.71(d，j＝1.7hz，2h)，8.38(d，j＝1.7hz，2h)，7.68-7.59(m，6h)，7.52-7.42(m，6h)，7.34(s，2h)，7.33(dd，j＝8.7，1.9hz，2h)，7.24(dd，j＝8.7，2.6hz，2h)，5.17(d，j＝8.7hz，2h)，4.05(d，j＝13.5hz，2h)，3.08(d，j＝13.5hz，2h)，1.85-1.77(m，2h)，1.70-1.62(m，2h)，1.57(s，18h)，1.45-1.32(m，48h)，0.95(s，18h)，0.59(s，18h)，-1.22(s，6h)。
[0151]
金属-配体络合物6(mlc-6)的合成
[0152][0153]
在手套箱中，在250ml单颈圆底烧瓶中将二异丙基氯硅烷(3.703g，20mmol，1.0eq)溶解于无水thf(120ml)中。将烧瓶用隔膜封盖，密封，从手套箱中取出，并且在干冰-丙酮浴中冷却至-78℃，然后加入氯溴甲烷(3.9ml，60mmol，3.0eq)。然后，使用注射器泵在3小时内将丁基锂(18.4ml，46mmol，2.3eq)的己烷溶液加入到烧瓶的冷却壁中。使混合物升温至室温过夜(约16小时)，然后加入饱和nh4cl(30ml)。分离所得的两层，并且用醚(2
×
50ml)提取水层。将合并的有机层用mgso4干燥，过滤并减压浓缩。粗产物无需进一步纯化即用于下一步骤。
[0154]
在手套箱中，向40ml小瓶中装入双(氯甲基)二异丙基硅烷(2.14g，10mmol，1.0eq)、4-叔丁基-2-溴苯酚(6.21g，27mmol，2.7eq)、k-3
po4(7.46g，35mmol，3.5eq)和dmf(10ml)，并且将反应混合物在80℃下搅拌过夜。冷却至室温后，通过柱层析，使用醚/己烷(0/100＞30/70)作为洗脱液纯化反应混合物，得到呈无色油状的双((2-溴-4-叔丁基苯氧基)甲基)二异丙基硅烷(4.4g，收率：73％)：
[0155]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.51(d，j＝2.4hz，2h)，7.26(dd，j＝8.6，2.4hz，2h)，6.98(d，j＝8.6hz，2h)，3.93(s，4h)，1.45-1.33(m，2h)，1.28(s，18h)，1.20(d，j＝7.3hz，12h)。
[0156]
[0157]
在手套箱中，向配备有搅拌棒的40ml小瓶中加入双((2-溴-4-叔丁基苯氧基)甲基)二异丙基硅烷(1.20g，2.0mmol，1.0eq)、2-(3
′
，5
′‑
二叔丁基-5-甲基-2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-[1，1
′‑
联苯基]-3-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(2.54g，5.0mmol，2.5eq)、tbu3p pd g2(0.031g，0.06mmol，0.03eq)、thf(3ml)和naoh(4m，3.0ml，12.0mmol，6.0eq)。将小瓶在氮气下于55℃加热2小时。完成后，用醚提取顶部有机层，通过硅胶短塞过滤，并且在减压下去除溶剂。将所得残余物溶解在thf(10ml)和meoh(10ml)中。然后添加浓缩的hcl(0.5ml)，并且将所得混合物于75℃下加热2小时，然后冷却至室温。然后在减压下去除溶剂，并且将所得残余物通过反相柱层析，使用thf/mecn(0/100＞100/0)作为洗脱液纯化，得到呈白色固体状的6
″
，6
″″′‑
(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3，3
″
，5-三叔丁基-5
′‑
甲基-[1，1
′
：3
′
，1
″‑
三联苯基]-2
′‑
醇)(1.62g，收率：78％)：
[0158]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.39(t，j＝1.8hz，2h)，7.36(d，j＝1.8hz，4h)，7.29(d，j＝2.5hz，2h)，7.22(dd，j＝8.6，2.6hz，2h)，7.10(d，j＝2.2hz，2h)，6.94(d，j＝2.3，2h)，6.75(d，j＝8.6hz，2h)，5.37(s，2h)，3.61(s，4h)，2.32(d，j＝0.9hz，6h)，1.33(s，36h)，1.29(s，18h)，0.90-0.81(m，2h)，0.73(d，j＝7.1hz，12h)。
[0159][0160]
在手套箱中，将memgbr的乙醚溶液(3.00m，0.29ml，0.86mmol，4.3eq)加入到zrcl4(47mg，0.2mmol，1.0eq)的无水甲苯(6.0ml)溶液的-30℃悬浮液中。搅拌2分钟后，分批加入6
″
，6
″″′‑
(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3，3
″
，5-三叔丁基-5
’‑
甲基-[1，1
′
：3
′
，1
″‑
三联苯基]-2
′‑
醇)(206mg，0.2mmol，1.0eq)。将所得混合物在室温下搅拌过夜后，在真空下去除溶剂，得到深色残余物，将其用己烷(10ml)洗涤，然后用甲苯(12ml)提取。过滤后，在真空下干燥甲苯提取物，得到呈白色固体状的金属-配体络合物(170mg，收率：74％)：
[0161]1h nmr(400mhz，c6d6)δ8.20-7.67(m，4h)，7.79(t，j＝1.8hz，2h)，7.56(d，j＝2.5hz，2h)，7.26(d，j＝2.4，2h)，7.21(d，j＝2.4，2h)，7.18(d，j＝2.4，2h)，5.67(d，j＝8.6hz，2h)，4.61(d，j＝13.5hz，2h)，3.46(d，j＝13.5hz，2h)，2.26(s，6h)，1.47(s，36h)，1.25(s，18h)，0.52(dd，j＝17.0，7.5hz，12h)，0.30-0.18(m，2h)，-0.05(s，6h)。
[0162]
金属-配体络合物7(mlc-7)的合成
[0163][0164]
在手套箱中，向配备有搅拌棒的40ml小瓶中加入双((2-溴-4-叔丁基苯氧基)甲基)二叔丁基硅烷(0.5g，0.80mmol，1.0eq)、2-(3
′
，5
′‑
二叔丁基-5-甲基-2-((四氢-2h-吡喃-2-基)氧基)-[1，1
′‑
联苯基]-3-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷(1.21g，2.40mmol，3.0eq)、tbu3p pd g2(0.012g，0.024mmol，0.03eq)、thf(2ml)和koh(4m，1.2ml，4.8mmol，6.0eq)。将小瓶在氮气下于55℃加热2小时。完成后，用醚提取顶部有机层，通过硅胶短塞过滤，并且在减压下去除溶剂。将所得残余物溶解在thf(10ml)和meoh(10ml)中。然后加入浓缩的hcl(0.5ml)。将所得混合物于75℃加热2小时，然后冷却至室温。然后在减压下去除溶剂，并且将所得残余物通过反相柱层析，使用thf/mecn(0/100＞100/0)作为洗脱剂纯化，得到呈白色固体状的6
″
，6
″″′‑
(((二异丙基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3，3
″
，5-三叔丁基-5
′‑
甲基-[1，1
′
：3
′
，1
″‑
三联苯基]-2
′‑
醇)(0.63g，收率：75％)：
[0165]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.39-7.37(m，2h)，7.36-7.34(m，2h)，7.25-7.22(m，2h)，7.10(d，j＝2.4hz，2h)，6.93(d，j＝2.3，2h)，6.83(d，j＝8.2，2h)，5.13(s，2h)，3.63(s，4h)，2.32(s，6h)，1.32(s，36h)，1.28(s，18h)，0.78(s，18h)。
[0166]
在手套箱中，将memgbr的乙醚溶液(3m，0.281ml，0.86mmol，4.3eq)加入到zrcl4(0.046g，0.2mmol，1.0eq)的无水甲苯(6ml)溶液的-30℃悬浮液中。将所得混合物搅拌2分钟，分批加入固体6
″
，6
″″‑
(((二叔丁基硅烷二基)双(亚甲基))双(氧基))双(3，3
″
，5-三叔丁基-5
′‑
甲基-[1，1’：3’，1
″‑
三联苯基]-2
′‑
醇)(0.212g，0.2mmol，1.0eq)。将所得混合物用甲苯(2ml)冲洗并且搅拌过夜后，在真空下去除溶剂，得到深色残余物，将其用己烷(10ml)洗涤并过滤，然后用甲苯(15ml)提取。在真空下干燥所得提取物，得到呈白色粉末状的金属-配体络合物(0.2g，收率：85％)：
[0167]1h nmr(400mhz，c6d6)δ7.93(br s，2h)，7.79(t，j＝1.9hz，2h)，7.65(br s，2h)，7.63(d，j＝2.5hz，2h)，7.23-7.17(m，4h)，7.04-6.98(m，2h)，5.92(d，j＝8.6hz，2h)，4.56(d，j＝13.3hz，2h)，3.45(d，j＝13.2hz，2h)，2.25(s，6h)，1.69-1.32(m，36h)，1.28(s，18h)，0.52(s，18h)，-0.18(s，6h)。
[0168]
本发明的喷雾干燥有效催化剂的制备：
[0169]
催化剂体系的生产
[0170]
通过喷雾干燥产生各种催化剂体系。具体来说，将气相二氧化硅(可从cabot corporation以cab-o-商购获得)和甲基铝氧烷(在甲苯中占10重量％)溶解于甲苯中并混合15分钟。将金属-配体络合物加入所得浆料中并且再混合30分钟至60分钟。然后使用喷雾干燥器(可从buchi corporation以mini spray dryer b-290商购获得)干燥所得催化剂体系前体，入口温度为185℃、出口温度为100℃、抽吸速度为95转/分钟(rpm)并且泵速度
为150rpm。
[0171]
表1：催化剂体系的制备
[0172][0173][0174]
气相间歇式反应器测试：
[0175]
以上制备的喷雾干燥的催化剂用于在2l半间歇式高压釜聚合反应器中在气相中进行的乙烯/1-己烯共聚合。各个运行条件和在这些运行中生产的聚合物特性以表形式列出测试特性结果。
[0176]
气相间歇式反应器催化剂测试程序：
[0177]
所用的气相反应器是配备有机械搅拌器的2升不锈钢高压釜。对于实验运行，反应器首先干燥1小时，加入200g nacl，并通过在氮气下在100℃下加热30分钟进行干燥。在烘烤反应器这一过程之后，在氮气压力下引入3g sdmao(负载型甲基铝氧烷)(对于sd-cat1仅使用5g sdmao)作为清除剂。在添加sdmao之后，密封反应器并且搅拌组分。然后向反应器中加入氢气和用乙烯加压的1-己烯。一旦系统达到稳态，就将催化剂在80℃下装入反应器中以开始聚合。使反应器温度达到所需反应温度并保持在该温度下，并且在整个1小时运行中保持乙烯、1-己烯和氢气的进料比。在运行结束时，将反应器冷却、排气并打开。将所得产物混合物用水和甲醇洗涤，然后干燥。聚合生产率(克聚合物/克催化剂-小时)被确定为生产的聚合物与加入到反应器中的催化剂的量的比率。
[0178]
聚乙烯的生产
[0179]
每次运行的反应条件记录于表2、表4和表6中。每次运行的反应器数据记录于表4中。每次运行产生的聚(乙烯-共-1-己烯)共聚物(乙烯基共聚物)的特性记录于表3、表5和表7中。
[0180]
表2：sd-cat1的间歇式气相反应器条件。
[0181][0182][0183]
表3：用sd-ca1在气相聚合间歇式反应器中制备的聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物的特性(参见表1)。
[0184][0185]
表4：sd-cat2至sd-cat4的间歇式气相反应器条件。
[0186][0187]
表5：用sd-ca1至sd-cat4在如表4中详述的气相聚合间歇式反应器中制备的乙烯基共聚物的特性
[0188][0189][0190]
表6：sd-cat5至sd-cat7的间歇式气相反应器条件
[0191][0192]
[a]
实施例编号12的运行时间为0.82h。
[b]
实施例编号13的运行时间为0.80h。
[0193]
表7：用sd-cat5至sd-cat7在如表6中详述的气相聚合间歇式反应器中制备的乙烯基共聚物的特性。
[0194][0195]
随着聚合物链的分子量(mw)的增加，共聚单体重量百分比(重量％)增加的聚合物改善了许多应用中的性能。这也称为具有宽正交组成分布(bocd)的聚合物。定量地，
″
反向度
″
或
″
bocd度
″
的量度是分子量共聚单体分布指数(mwcdi)。如果mwcdi大于0，则聚合物被称为bocd，或具有反向共聚单体分布，而mwcdi小于0的聚合物被称为具有正态(或齐格勒-纳塔(ziegler-natta))型共聚单体分布，并且当mcdwi等于0时，共聚单体分布被称为平坦的。某些聚合物特性通常随着共聚单体分布从正态到平坦再到反向而改善。
[0196]
表3示出了在气相聚合间歇式反应器中用喷雾干燥的催化剂sd-ic-1制备的实施例1至实施例5的乙烯基共聚物独立地具有反向共聚单体分布和单峰分子量分布。分子量分布(mwd)和mwcdi是通过先前描述的常规gpc分析测定的。本发明实施例1和实施例4的分子量共聚单体分布指数(mwcdi)和分子量分布(mwd)以图形方式描绘于图1中；表4中的实施例12描绘于图2中；表4中的实施例13描绘于图3中；并且实施例15和实施例16描绘于图4中。图1至图4进一步表明，基于mwd曲线的单一最大值的乙烯基共聚物是单峰的。此外，如图1到图4所示，mwcdi线具有大于0的斜率，因此表明存在反向共聚单体并入。