聚四氟乙烯多孔膜、通气膜和通气构件的制作方法

1.本发明涉及聚四氟乙烯多孔膜、以及具备其的通气膜和通气构件。


背景技术：

2.智能手机等具备声音功能的电子设备的壳体中通常设置有与扬声器、话筒等音响部对应的开口(通音口)。另外，有时还设置有用于缓和因温度造成的壳体内的压力变动的开口(通气口)。广泛采用通过在开口配置通气膜来防止水、粉尘经由开口向壳体内的侵入并且使声音和/或气体透过的手法。作为通气膜，已知有聚四氟乙烯(以下记载为ptfe)多孔膜。
3.ptfe多孔膜的颜色通常为白色，在配置于开口的状态容易显眼。显眼的通气膜会成为电子设备的设计的障碍，并且会刺激用户的好奇心，因此容易受到由文具等的扎刺而造成的损伤。通过采用被着色的ptfe多孔膜能够抑制上述问题。专利文献1中公开了被着色为黑色的ptfe多孔膜。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2011-52180号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.根据本发明人等的研究，对于被着色的ptfe多孔膜而言，ptfe多孔膜的特性、典型的是防水性容易降低。本发明目的在于提供抑制由着色造成的特性降低的、被着色的ptfe多孔膜。
9.用于解决问题的方案
10.本发明提供一种聚四氟乙烯多孔膜，其进行了着色，且一个主面与另一个主面之间的亮度之差的绝对值为1.0以上。
11.其中，前述亮度为日本产业标准(旧日本工业标准；以下记载为jis)z8781-4：2013所规定的cie1976(l*，a*，b*)颜色空间的亮度l*。
12.根据另一侧面，本发明提供一种通气膜，其为阻挡水和/或粉尘并且允许气体透过的通气膜，
13.其包含上述本发明的聚四氟乙烯多孔膜。
14.根据另一侧面，本发明提供一种通气构件，其具备：
15.上述本发明的通气膜、以及
16.支承前述通气膜的支承构件。
17.发明的效果
18.根据本发明人等的研究，推测在以往的被着色的ptfe多孔膜中，着色剂从膜的一个主面到另一个主面比较均等地存在，从而ptfe多孔膜的特性、典型的是防水性降低。更具
体而言，推测防水性降低的原因在于，水在着色剂存在的部分变得容易透过。另一方面，本发明的ptfe多孔膜中，一个主面与另一个主面之间的亮度之差的绝对值为规定的值以上。这意味着在亮度相对大、换言之接近白色的主面及其附近，着色剂的存在量少，能够维持ptfe多孔膜原本的特性。因此，对于本发明的ptfe多孔膜而言，即使被着色也能够抑制特性的降低。
附图说明
19.图1为示意性示出本发明的ptfe多孔膜的一例的截面图。
20.图2为示意性示出本发明的ptfe多孔膜中的着色状态的一例的截面图。
21.图3为用于说明对ptfe多孔膜的主面的被粘接力(剥离力)进行评价的方法的示意图。
22.图4为示意性示出本发明的通气膜的一例的截面图。
23.图5为示意性示出本发明的通气膜的另一例的截面图。
24.图6a为示意性示出本发明的通气构件的一例的立体图。
25.图6b为示出图6a所示的通气构件的截面b-b的截面图。
26.图7a为示意性示出本发明的通气构件的另一例的立体图。
27.图7b为示出图7a所示的通气构件的截面b-b的截面图。
28.图8为示出实施例6和比较例2的ptfe多孔膜中的染色液的涂布面的观察图像的图。
29.图9为示出实施例6的ptfe多孔膜的截面中的染料分布的图。
具体实施方式
30.以下对本发明的实施方式进行说明。本发明不限定于以下的实施方式。
31.[ptfe多孔膜]
[0032]
将本实施方式的ptfe多孔膜的一例示于图1。图1的ptfe多孔膜1进行了着色。ptfe多孔膜1的一个主面11与另一个主面12之间的亮度之差的绝对值d为1.0以上。绝对值d可以为2.0以上、3.0以上、3.5以上、4.0以上、5.0以上、6.0以上、进而7.0以上。绝对值d的上限例如为90.0以下。其中，上述亮度为jis z8781-4：2013所规定的cie1976(l
*
，a
*
，b
*
)颜色空间的亮度l
*
。亮度l
*
例如可以使用按照上述标准的分光测色计、色彩计等测定装置(例如日本电色工业制、分光色差计se系列)进行评价。评价以对标准白色板进行测色时的刺激值x、y、z的值落入基准值
±
0.03以内的方式进行标准化。光源使用jis z8720：2012所规定的测色用辅助光源c。视角设为2度。
[0033]
如图2所示，ptfe多孔膜1中，主面11的亮度l
*
相对小(着色的程度高)，主面12的亮度l
*
相对大(着色的程度低)。观察ptfe多孔膜1的厚度方向的截面时，可以是仅主面11及其附近进行了着色，也可以是进行了着色的程度从主面11朝向主面12依次变低的梯度状的着色。其中，ptfe多孔膜1中的着色方式不限定于上述例子。
[0034]
ptfe多孔膜1中，选自一个主面11和另一个主面12中的显示相对小的亮度l
*
的主面(图1和图2的例子中为主面11)的该亮度l
*
例如为40以下，也可以为38以下、35以下、32以下、30以下、29以下、28以下、27.5以下、27以下、26以下、25以下、24以下、23以下、22以下、21
以下、20以下、18以下、16以下、进而15以下。另外，选自一个主面11和另一个主面12中的显示相对大的亮度l
*
的主面(图1和图2的例子中为主面12)的该亮度l
*
例如为28以上，也可以为30以上、31以上、32以上、33以上、34以上、35以上、37以上、38以上、39以上、40以上、42以上、44以上、进而45以上。未进行着色的ptfe多孔膜的主面的亮度l
*
通常为93～97左右。
[0035]
ptfe多孔膜1中，由着色造成的特性降低得到抑制。推测这是由于在主面12及其附近着色剂的量少，由此，容易保持着色前的ptfe多孔膜的特性。特性典型地为防水性。ptfe多孔膜1的防水性可以通过耐水压(极限耐水压)来表示。
[0036]
根据本发明人等的研究，防水性越高(耐水压越高)的ptfe多孔膜越容易受到由着色造成的防水性降低的影响。防水性高的ptfe多孔膜例如是通过jis l1092：2009所规定的耐水度试验法(耐水度试验a法或耐水度试验b法)评价的耐水压为0.30mpa以上的膜。从该观点出发，对于ptfe多孔膜1而言，上述耐水压可以为0.30mpa以上、也可以为0.35mpa以上、0.40mpa以上、0.43mpa以上、0.45mpa以上、0.47mpa以上、0.50mpa以上、进而0.52mpa以上。上述耐水压的上限例如为3.00mpa以下。上述耐水压可以是将主面11作为试验时的水压施加面时的值。另外，上述耐水压可以是膜的表面和/或内部未被拒液剂被覆的状态下的值。拒液剂包括拒水剂和拒油剂。
[0037]
ptfe多孔膜1的耐水压可以使用测定夹具，按照上述耐水度试验法，如以下所述地进行测定。测定夹具的一例为在中央设置有直径1mm的贯通孔(具有圆形的截面)的、直径47mm的不锈钢制圆板。该圆板具有不会因测定耐水压时施加的水压而变形的厚度。使用该测定夹具的耐水压的测定如以下所述地实施。
[0038]
以覆盖测定夹具的贯通孔的开口的方式在测定夹具的一个面固定作为评价对象的ptfe多孔膜1。固定以在耐水压的测定中水不会从膜的固定部分泄漏的方式进行。ptfe多孔膜1的固定中，可以利用在中心部冲裁有具备与开口的形状一致的形状的通水口的双面粘合带。双面粘合带以通水口的外周与开口的外周一致的方式配置在测定夹具与ptfe多孔膜1之间即可。接着，将固定有ptfe多孔膜1的测定夹具以与ptfe多孔膜1的固定面相反一侧的面成为测定时的水压施加面的方式安装于试验装置，按照jis l1092：2009所规定的耐水度试验a法(低水压法)或b法(高水压法)测定耐水压。其中，耐水压基于水从ptfe多孔膜1的膜面的1个部位溢出时的水压进行测定。可以将测得的耐水压作为ptfe多孔膜1的耐水压。试验装置可以使用与jis l1092：2009所例示的耐水度试验装置具有同样的构成、并且具有能够安装上述测定夹具的试验片安装结构的装置。
[0039]
ptfe多孔膜通常由无数的ptfe微细纤维(原纤)构成，有时也具有多条原纤连接而成的ptfe的聚集部分(节点，node)。原纤典型地通过作为ptfe的聚集体的ptfe片的拉伸而形成，在膜的表面露出。因此，被着色的以往的膜中，容易产生因着色剂集中于原纤间的空隙而造成的表面的着色不均。另一方面，在ptfe多孔膜1中，主面11的着色程度高，在使用相同量的着色剂的情况下，能够使与以往的膜相比更多的着色剂以被覆原纤的方式配置于主面11。因此，能够抑制主面11的着色不均。
[0040]
作为构成ptfe多孔膜1的材料的ptfe的被粘接力通常较低。另一方面，在ptfe多孔膜1中，能够使与以往的膜相比更多的着色剂以被覆ptfe的方式配置于主面11。因此，在ptfe多孔膜1中，能够提高主面11的被粘接力。主面11的被粘接力可以高于主面12的被粘接力。
[0041]
主面11、12的被粘接力可以利用剥离力表示，所述剥离力通过将粘贴于主面11、12的粘合带相对于该主面以180
°
进行剥离的剥离试验来评价。主面11的剥离力可以高于主面12的剥离力。主面11的剥离力例如为2.0n/20mm以上、也可以为2.2n/20mm以上、2.5n/20mm以上、2.7n/20mm以上、进而3.0n/20mm以上。主面11的剥离力的上限例如为10.0n/20mm以下。主面12的剥离力例如可以为1.5n/20mm以上、1.6n/20mm以上、1.8n/20mm以上、2.0n/20mm以上、进而2.2n/20mm以上。主面12的剥离力的上限例如为8.0n/20mm以下。
[0042]
关于用于求出剥离力的剥离试验，边参照图3边进行说明。将评价对象的ptfe多孔膜1切成长方形而得到试验片21。试验片21的宽度设为25mm以上。与此不同地，准备具有大于试验片21的长度和宽度、并且具有试验中不会变形的充分的厚度的不锈钢的固定板23。接着，利用与试验片21具有相同形状的双面粘合带22将试验片21粘贴于不锈钢的固定板23。试验片21的粘贴以如下方式实施：从垂直于固定板23的粘贴面24的方向观察时，试验片21和双面粘合带22的外周彼此一致，试验片21的长边与固定板23的长边彼此平行，且试验片21的整体被固定于固定板23。双面粘合带22可以使用具有在试验中试验片21不会从固定板23剥离的粘合力的粘合带、例如日东电工制as-42pi50。试验片21和双面粘合带的宽度超过25mm时，也可以在贴合后切成规定的宽度。接着，将宽度20mm的双面粘合带(日东电工制、no.5610)25粘贴于试验片21的露出面。双面粘合带25的粘贴以如下方式实施：双面粘合带25的长边与试验片21的长边彼此平行，并且使双面粘合带25的一个端部26朝下，该端部26与试验片21接触，且另一个端部27成为自由端。为了确保测定精度，双面粘合带25中的粘贴于试验片21的部分的长度优选设为120mm以上。双面粘合带25中的粘贴于试验片21的部分中，使双面粘合带25的宽度方向的整体粘贴于试验片21。在双面粘合带25中的与对试验片21的粘贴面相反一侧的面残留有剥离衬垫，以使粘合面不露出。或者，也可以在将剥离衬垫去除后配置其他薄膜(例如厚度25μm左右的pet薄膜)，以使粘合面不露出。需要说明的是，双面粘合带25的粘合剂层为丙烯酸系粘合剂层，对不锈钢板的粘合力以基于jis z0237：2009所规定的粘合力的试验方法1的180
°
剥离粘合力(参见项目10.3和10.4)计约为17n/20mm。上述粘合带无法获取时，可以使用具有同等粘合力、且贴合面的粘合剂层为丙烯酸系粘合剂层的粘合带。
[0043]
接着，将用于使试验片21、双面粘合带22、固定板23和双面粘合带25压接的手动辊(jis z0237：2009所规定的质量2kg的辊)以固定板23侧向下的方式往返一次。接着，将固定板23的一端固定于拉伸试验装置的上部卡盘28，并且将双面粘合带25中的端部27进行180
°
回折，固定于拉伸试验装置的下部卡盘29。接着，实施将双面粘合带25从试验片21剥离的180
°
剥离试验。拉伸速度设为300mm/分钟。为了确保测定精度，试验开始后，忽略最初的20mm的长度的测定值，然后，对从试验片21剥离的至少60mm的粘合力的测定值进行平均，将其作为ptfe多孔膜1的剥离力(单位：n/20mm)。试验在温度20
±
10℃、湿度50
±
10％rh的环境下实施。
[0044]
ptfe多孔膜1中，由于亮度之差的绝对值d为规定的值以上，因此能够通过视觉辨识而比较容易地区分主面11与主面12。在利用主面11与主面12之间不同的特性的情况下，这一点是有利的。
[0045]
ptfe多孔膜1中，在主面11与主面12之间着色剂的配置量不同。例如，将ptfe多孔膜1配置于微机电系统(以下记载为mems)的开口时，通过以配置量少的主面12面向mems的
内部的方式进行配置，能够防止由于着色剂的脱落、因回流焊等高温处理而产生的着色剂的热分解物造成的mems的损伤、功能降低。其中，在主面12中抑制着色剂的脱落、热分解物的生成所带来的效果不限定于配置ptfe多孔膜1的位置为mems的开口的情况。
[0046]
ptfe多孔膜1典型地被着色为黑色或灰色。被着色为黑色或灰色的ptfe多孔膜1如果以亮度l
*
相对小的主面11从外部被视觉辨识的方式进行配置，则不会显眼。其中，着色的颜色不限定于上述例子。本说明书中，黑色和灰色分别是指亮度l
*
为40以下的非彩色和亮度l
*
超过40且为60以下的非彩色。可以以着色的颜色来确定主面11的颜色。需要说明的是，黑色和灰色中，也可以感觉到与作为黑色剂的着色剂的系统相应的轻微色调(关于黑色剂的颜色，特别是配置量少的情况下，有时无法被视觉辨识为纯粹的非彩色)。考虑到这一点，本说明书的黑色和灰色也可以包括cie1976(l
*
，a
*
，b
*
)颜色空间的a
*
和b
*
的绝对值均处于0以上且12以下的范围的颜色。
[0047]
着色剂可以为染料也可以为颜料，从防止从ptfe多孔膜1的脱落的观点出发，优选为染料。从ptfe多孔膜1脱落有时会引起ptfe多孔膜1的掉色、或着色剂为导电性时会引起位于ptfe多孔膜1的附近的电路、电子部件的损伤等。另外，着色剂为染料或绝缘性的颜料时，基于源自ptfe的高绝缘性，可以制成绝缘性的ptfe多孔膜1。绝缘性通过至少一个主面11、12的例如1
×
10
14
ω/
□
以上的表面电阻率表示。表面电阻率可以为1
×
10
15
ω/
□
以上、1
×
10
16
ω/
□
以上、进而1
×
10
17
ω/
□
以上。
[0048]
染料的例子为偶氮系染料和油溶性染料。颜料的例子为炭黑和金属氧化物。其中，染料和颜料不限定于上述例子。
[0049]
ptfe多孔膜1的平均孔径例如为0.01～5μm、也可以为2μm以下、进而1μm以下。其中，根据着色前的原ptfe多孔膜的平均孔径，ptfe多孔膜1可以具有上述范围外的平均孔径。ptfe多孔膜1的平均孔径可以按照astm(美国试验材料协会)f316-86进行测定。
[0050]
ptfe多孔膜1的气孔率例如为50～99％。其中，根据着色前的原ptfe多孔膜的气孔率，ptfe多孔膜1可以具有上述范围外的气孔率。ptfe多孔膜1的气孔率可以将该膜的质量、厚度、面积(主面的面积)和真密度代入下述式中算出。需要说明的是，ptfe的真密度为2.18g/cm3。
[0051]
式：气孔率(％)＝{1-(质量[g]/(厚度[cm]
×
面积[cm2]
×
真密度[g/cm3]))}
×
100
[0052]
ptfe多孔膜1的厚度根据用途而不同，可以为100μm以下、75μm以下、50μm以下、进而25μm以下。厚度的下限例如为5μm以上。
[0053]
ptfe多孔膜1的厚度方向的通气度通过按照jis l1096：2010所规定的通气性测定b法(葛尔莱法、gurley method)求出的空气透过度(葛尔莱通气度)来表示，例如低于200秒/100ml、也可以为150秒/100ml以下、100秒/100ml以下、50秒/100ml以下、25秒/100ml以下、20秒/100ml以下、15秒/100ml以下、12秒/100ml以下、10秒/100ml以下、8秒/100ml以下、进而7秒/100ml以下。葛尔莱通气度的下限例如为0.2秒/100ml以上、也可以为0.3秒/100ml以上、0.5秒/100ml以上、1秒/100ml以上、1.5秒/100ml以上、2秒/100ml以上、2.5秒/100ml以上、3秒/100ml以上、进而3.5秒/100ml以上。其中，根据着色前的原ptfe多孔膜的通气度，ptfe多孔膜1可以具有上述范围外的厚度方向的通气度。
[0054]
需要说明的是，在ptfe多孔膜1的尺寸不满足葛尔莱法中的试验片的尺寸(约50mm
×
50mm)的情况下，也可以通过使用测定夹具来评价葛尔莱通气度。测定夹具的一例为在中
央设置有贯通孔(具有直径1mm或2mm的圆形的截面)的、厚度2mm和直径47mm的聚碳酸酯制圆板。使用该测定夹具的葛尔莱通气度的测定可以如以下所述地实施。
[0055]
以覆盖测定夹具的贯通孔的开口方式将作为评价对象的ptfe多孔膜1固定于测定夹具的一个面。固定以如下方式进行：在葛尔莱通气度的测定中，空气仅通过开口和作为评价对象的ptfe多孔膜1的有效试验部(从垂直于所固定的ptfe多孔膜1的主面的方向观察时与开口重复的部分)，且固定部分不会阻碍ptfe多孔膜1的有效试验部中的空气的通过。ptfe多孔膜1的固定可以利用在中心部冲裁有具备与开口的形状一致的形状的通气口的双面粘合带。双面粘合带以通气口的外周与开口的外周一致的方式配置在测定夹具与ptfe多孔膜1之间即可。接着，将固定有ptfe多孔膜1的测定夹具以ptfe多孔膜1的固定面成为测定时的空气流的下游侧的方式安装于葛尔莱通气性试验机，测定100ml空气通过ptfe多孔膜1的时间t1。接着，可以将测得的时间t1利用式t＝{(t1)
×
(ptfe多孔膜的有效试验部的面积[mm2])/642[mm2]}换算为相对于jis l1096：2010的通气性测定b法(葛尔莱法)所规定的有效试验面积642[mm2]的值t，将得到的换算值t作为ptfe多孔膜1的葛尔莱通气度。使用上述圆板作为测定夹具时，ptfe多孔膜1的有效试验部的面积为贯通孔的截面的面积。需要说明的是，确认了对满足上述试验片的尺寸的ptfe多孔膜1不使用测定夹具而测得的葛尔莱通气度与将该ptfe多孔膜1细片化后使用测定夹具而测得的葛尔莱通气度高度一致，即，测定夹具的使用实质上不会影响葛尔莱通气度的测定值。
[0056]
关于ptfe多孔膜1的形状，从垂直于主面11、12的方向观察时，例如为包含正方形和长方形的多边形、圆、椭圆、不定形和带状。其中，ptfe多孔膜1的形状不限定于上述例子。
[0057]
图1的ptfe多孔膜1为单层。
[0058]
ptfe多孔膜1可以是实施了拒液处理的膜。拒液处理可以通过公知的方法来实施。拒液处理包括拒水处理和拒油处理。ptfe多孔膜1也可以是未实施拒液处理的膜，换言之，可以是表面和/或内部未被拒液剂被覆的膜。
[0059]
ptfe多孔膜1例如可以作为阻挡水和/或粉尘并且允许气体透过的通气膜使用。通气膜的例子为：配置于开口从而防止水经由该开口的浸入、并且使声音和/或气体透过的防水膜；以及配置于开口从而防止粉尘经由该开口的侵入并且使声音和/或气体透过的防尘膜。开口的例子为设置于电子设备的壳体的开口和电子部件的开口。电子部件的例子为mems。mems的例子为扬声器和话筒等音响元件、以及压力传感器、氧传感器和气温传感器等传感器元件。电子设备的例子为智能手机和平板pc等信息设备；灯、ecu、电机和电池等车辆用设备；电动牙刷和剃须刀等电气制品；以及扬声器和话筒等音响设备。其中，ptfe多孔膜1的用途、通气膜、开口、电子设备和电子部件分别不限定于上述例子。ptfe多孔膜1可以以亮度l
*
相对小的主面11面向壳体的外部、电子部件的外部的一侧的方式配置于开口。另外，ptfe多孔膜1也可以以亮度l
*
相对大的主面12面向壳体的内部、电子部件的内部的一侧的方式配置于开口。
[0060]
以下对ptfe多孔膜1的制造方法进行说明。其中，ptfe多孔膜1的制法不限定于以下所示的例子。
[0061]
ptfe多孔膜1例如可以将包含着色剂的着色液涂布于着色前的原ptfe多孔膜的一个主面，然后通过干燥等将染色液所含的溶剂、分散介质(以下将溶剂和分散介质一并记载为“溶剂”)去除，从而制造。涂布可以采用公知的涂布方法。需要说明的是，涂布有着色液的
主面(涂布面)通常成为亮度l
*
相对小的主面11。
[0062]
着色液优选包含20℃下的表面张力为25mn/m以上的溶剂、和/或20℃下的相对介电常数为5.0以下的溶剂。包含这些溶剂的着色液对ptfe的润湿性低，因此能够抑制涂布于原ptfe多孔膜时向膜内部的渗透，能够使大量着色剂停留在涂布面。在原ptfe多孔膜的厚度非常小的情况下，着色液容易渗透至与涂布面相反一侧的面，因此期望在着色液中含有上述溶剂。溶剂的表面张力(20℃)可以为27mn/m以上、28mn/m以上、29mn/m以上、进而30mn/m以上。溶剂的相对介电常数(20℃)可以为4.0以下、3.0以下、进而2.5以下。其中，根据着色剂的种类、ptfe多孔膜的微多孔结构等，溶剂的表面张力和相对介电常数的适宜范围不同。
[0063]
溶剂为2种以上的溶剂种类的混合溶剂时，溶剂优选包含20℃下的表面张力为25mn/m以上的溶剂种类、和/或20℃下的相对介电常数为5.0以下的溶剂种类。溶剂种类的表面张力(20℃)可以为27mn/m以上、28mn/m以上、29mn/m以上、进而30mn/m以上。溶剂种类的相对介电常数(20℃)可以为4.0以下、3.0以下、进而2.5以下。满足上述表面张力和/或相对介电常数的溶剂种类的例子为甲苯、环己烷、二甲苯和环戊基甲基醚。溶剂可以以25～90体积％的含量包含上述溶剂种类、也可以以50～90体积％的含量包含。溶剂可以由上述溶剂种类形成，只要可得到ptfe多孔膜1，则也可以包含表面张力和/或相对介电常数不满足上述范围的溶剂种类。不满足上述范围的溶剂种类例如可以为了提高着色液对原ptfe多孔膜的涂布性而添加到溶剂中。
[0064]
溶剂所含的溶剂种类的沸点可以为90℃以上、100℃以上、105℃以上、进而110℃以上。溶剂种类的沸点的上限可以为180℃以下。包含具有处于上述范围的沸点的溶剂种类的溶剂能够有助于涂布面(主面11)中的更均匀的着色。
[0065]
着色液优选不含拒液剂。拒液剂通常极性高，另外，大多为氟化合物，因此会提高着色液对属于氟树脂的ptfe的润湿性。另外，通过使着色液不含拒液剂，可抑制因拒液剂向膜内部的渗透而造成的通气度恶化(葛尔莱通气度增大)。换言之，重视膜的通气性时，着色液可以不含拒液剂。拒液剂包括拒水剂和拒油剂。为了避免关于着色液的润湿性的上述问题并得到经拒液处理的ptfe多孔膜，可以对着色前或着色后的ptfe多孔膜实施与基于着色液的着色处理不同的拒液处理。
[0066]
着色剂为染料时，着色液(染色液)中的染料的浓度例如为1重量％以上、也可以为2重量％以上。
[0067]
着色液包含拒液剂时，拒液剂的配混量相对于着色剂100重量份例如低于20重量份、也可以为18重量份以下、进而16重量份以下。
[0068]
原ptfe多孔膜可以通过公知的手法形成。例如，可以将ptfe细粉与成形助剂的混炼物通过挤出成形和压延而制成片状，将成形助剂去除后进一步进行拉伸，从而形成。需要说明的是，可以通过压延条件和拉伸条件来调整ptfe多孔膜1的特性。
[0069]
[通气膜]
[0070]
将本发明的通气膜的一例示于图4。图4的通气膜2包含ptfe多孔膜1，更具体而言，具有ptfe多孔膜1的单层结构。通气膜2为阻挡水和/或粉尘并允许气体透过的膜。通气膜2进行了着色，且一个主面13与另一个主面14之间的亮度l
*
之差的绝对值d为1.0以上。通气膜2包括优选方式在内，可以具有在ptfe多孔膜1的说明中如上所述的各特性。通气膜2例如可以以亮度l
*
相对小的主面13成为外部侧的方式配置于电子设备的壳体的开口、电子部件
的开口。另外，通气膜2也可以以亮度l
*
相对大的主面14成为内部侧的方式配置于电子设备的壳体的开口、电子部件的开口。
[0071]
配置于上述开口而使用的情况下，通气膜2的厚度可以为3～30μm的范围。厚度的上限也可以为25μm以下、20μm以下、进而15μm以下，厚度的下限也可以为5μm以上。
[0072]
配置于上述开口而使用的情况下，通气膜2的面密度可以为1～30g/m2的范围。面密度的上限也可以为20g/m2以下、15g/m2以下、10g/m2以下、进而5g/m2以下，面密度的下限也可以为2g/m2以上。面密度可以将通气膜2的质量除以面积(主面的面积)而算出。
[0073]
关于通气膜2的形状，从垂直于主面13、14的方向观察时，例如为包含正方形和长方形的多边形、圆、椭圆、不定形和带状。其中，通气膜2的形状不限定于上述例子。
[0074]
将本发明的通气膜的另一例示于图5。图5的通气膜2具有ptfe多孔膜1与支承ptfe多孔膜1的通气性支承材料3的层叠结构。图5的通气膜2中，ptfe多孔膜1中的亮度l
*
相对小的主面11露出。图5的通气膜2例如可以以主面11成为外部侧的方式配置于电子设备的壳体的开口、电子部件的开口。
[0075]
通气性支承材料3优选通气性比ptfe多孔膜1优异。通气性支承材料3的例子为由金属、树脂或它们的复合材料形成的织布、无纺布、网格、网、海绵、泡沫和多孔体。树脂的例子为聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、芳纶、氟树脂和超高分子量聚乙烯。ptfe多孔膜1与通气性支承材料3的层叠可以利用热层压、加热熔接、超声波熔接等各种接合方法。
[0076]
[通气构件]
[0077]
将本发明的通气构件的一例示于图6a和图6b。图6b示出图6a的通气构件4的截面b-b。图6a和图6b的通气构件4具备通气膜2和支承通气膜2的支承构件5。图6a和图6b的例子中，通气膜2的形状从垂直于主面13、14的方向观察时为圆形，支承构件5的形状从上述方向观察时为与通气膜2的周缘部的形状对应的形状，具体而言为环状。其中，通气膜2和支承构件5的形状只要能够利用支承构件5支承通气膜2就不限定于上述例子。对于具备支承构件5的通气构件4而言，能够加强通气膜2，并且能够提高处理性。另外，可以将支承构件5作为通气膜2的安装余量。
[0078]
支承构件5的材质典型而言为树脂、金属或它们的复合材料。支承构件5也可以为双面粘合带。
[0079]
通气膜2与支承构件5的层叠例如可以利用热层压、加热熔接、超声波熔接、基于粘接剂、粘合剂的接合等各种接合方法。
[0080]
图6a和图6b的通气构件4中，支承构件5配置在通气膜2的一侧。支承构件5也可以配置在通气膜2的两侧。图7a和图7b的通气构件4中，在通气膜2的两侧分别配置有支承构件5，一对该支承构件5在通气膜2的厚度方向上夹持通气膜2。图7a和图7b所示的一对支承构件5的形状相同，但各个支承构件5的形状也可以彼此不同。需要说明的是，图7b示出图7a的通气构件4的截面b-b。
[0081]
通气构件4可以是具备通气膜2作为防水膜的防水构件。通气构件4也可以是具备通气膜2作为防尘膜的防尘构件。
[0082]
实施例
[0083]
以下利用实施例对本发明进一步进行详细说明。本发明不限定于以下的实施例。
[0084]
示出本实施例中制作的ptfe多孔膜的评价方法。
[0085]
[亮度l
*
]
[0086]
主面的亮度l
*
通过能够进行基于jis z8781-4：2003的评价的分光测色计(日本电色工业制、se6000)，以cie1976(l
*
，a
*
，b
*
)颜色空间的亮度l
*
的形式进行评价。评价对染色液的涂布面、以及与涂布面相反一侧的面(以下记载为背面)分别实施。测定条件如以下所述。
[0087]
·
光源：jis z8720：2012所规定的测色用辅助光源c
[0088]
·
视角：2度
[0089]
·
以对标准白色板进行测色时的刺激值x、y、z的值落入基准值
±
0.03以内的方式实施标准化
[0090]
[耐水压]
[0091]
耐水压(极限耐水压)通过上述方法进行评价。需要说明的是，实施以涂布面和背面分别作为水压施加面的评价。
[0092]
[被粘接力]
[0093]
主面的被粘接力通过上述方法、以该主面的剥离力的方式进行评价。试验片21的宽度设为25mm，双面粘合带22使用日东电工制的as-42pi50。双面粘合带25(日东电工制、no.5610)中的粘贴于试验片21的部分的长度设为120mm。在双面粘合带25中的与对试验片21的粘贴面相反一侧的面配置有厚度25μm的pet薄膜，以使粘合面不露出。评价对涂布面和背面分别实施。
[0094]
[厚度方向的通气度]
[0095]
厚度方向的通气度通过上述方法、以葛尔莱通气度的形式进行评价。
[0096]
(原ptfe多孔膜的制作)
[0097]
将ptfe细粉(daikin industries,ltd.制、f104)100重量份与作为成形助剂的正十二烷(japan energy corporation制)20重量份均匀混合，将得到的混合物使用机筒压缩后进行柱塞挤出成形而制成片状。接着，使片状的混合物通过一对金属辊而压延成厚度0.2mm，接着沿宽度方向以4.5倍的倍率进行拉伸，进而通过150℃的加热将成形助剂干燥去除，制成片成形体。接着，将片成形体沿长度方向(压延方向)以拉伸温度300℃、拉伸倍率4倍进行拉伸后，沿宽度方向以拉伸温度150℃、拉伸倍率25倍进行拉伸，进而以400℃进行烧结，得到原ptfe多孔膜。得到的原ptfe多孔膜的平均孔径为0.2μm、气孔率为78％、厚度方向的通气度为3.3秒/100ml。平均孔径和气孔率的值几乎不因染色而发生变化。
[0098]
(实施例1～5)
[0099]
作为染色液，准备黑色染料(orient chemical industries co.,ltd.制、sp black 91l、染料的浓度25重量％)与溶剂的混合物。溶剂以染色液中的染料的浓度(固体成分浓度；以下相同)为1.5重量％(实施例1～4)或2.0重量％(实施例5)的方式添加。溶剂采用甲苯和甲乙酮(mek)的混合溶液(实施例1～4)或甲苯(实施例5)。混合比通过体积比来表示，设为甲苯：mek＝25：75(实施例1)、50：50(实施例2)、75：25(实施例3)和90：10(实施例4)。关于甲苯，20℃的表面张力为28.5mn/m、20℃的相对介电常数为2.3。关于mek，20℃的表面张力为24.5mn/m、20℃的相对介电常数为15.5。
[0100]
接着，对原ptfe多孔膜的一个主面涂布所准备的染色液后，在20℃和相对湿度50％的气氛下使其自然干燥，得到被上述染料着色的实施例1～5的ptfe多孔膜。染色液的
涂布使用涂膜器，以涂布膜的厚度为18.2μm的方式实施。
[0101]
(比较例1)
[0102]
将与染料混合的溶剂设为mek，除此以外，与实施例1同样地得到比较例1的ptfe多孔膜。
[0103]
针对各实施例和比较例的涂布面和背面，将亮度l
*
的评价结果示于以下的表1。
[0104]
[表1]
[0105][0106]
如表1所示，溶剂所含的甲苯的配混量越多，亮度l
*
相对小的涂布面(主面11)与亮度l
*
相对大的背面(主面12)之间的亮度l
*
之差的绝对值d越大。
[0107]
(实施例6)
[0108]
将染色液中的染料的浓度设为2.0重量％，除此以外，与实施例3(溶剂的混合比为甲苯：mek＝75：25(体积比))同样地得到实施例6的ptfe多孔膜。
[0109]
(比较例2)
[0110]
将染色液中的染料的浓度设为2.0重量％，除此以外，与比较例1(溶剂为mek100体积％)同样地得到比较例2的ptfe多孔膜。
[0111]
(比较例3)
[0112]
将与染料混合的溶剂变更为乙醇，并且将染色液中的染料的浓度设为2.0重量％，除此以外，与实施例1同样地得到比较例3的ptfe多孔膜。关于乙醇，20℃的表面张力为22.4mn/m、20℃的相对介电常数为24.0。
[0113]
(实施例7)
[0114]
将与染料混合的溶剂变更为二甲苯，除此以外，与实施例1同样地得到实施例7的ptfe多孔膜。关于二甲苯，20℃的表面张力为30.0mn/m、20℃的相对介电常数为2.3。
[0115]
(实施例8)
[0116]
将与染料混合的溶剂变更为二甲苯，并且将染色液中的染料的浓度设为2.0重量％，除此以外，与实施例1同样地得到实施例8的ptfe多孔膜。
[0117]
(比较例4)
[0118]
将与染料混合的溶剂变更为丙酮，除此以外，与实施例1同样地得到比较例4的ptfe多孔膜。关于丙酮，20℃的表面张力为23.3mn/m、20℃的相对介电常数为19.5。
[0119]
(实施例9)
[0120]
将与染料混合的溶剂变更为甲苯，并且以固体成分浓度0.23重量％向染色液中添加包含氟树脂作为拒液成分的拒液剂(noda0screen co.,ltd制、no.328)，除此以外，与实施例1同样地得到实施例9的ptfe多孔膜。
[0121]
(比较例5)
[0122]
将与染料混合的溶剂变更为mek，除此以外，与实施例9同样地得到比较例5的ptfe多孔膜。
[0123]
(参考例)
[0124]
将染色前的原ptfe多孔膜作为参考例。
[0125]
将各实施例和比较例中使用的染色液示于表2，将对各实施例、比较例和参考例的评价结果示于表3。
[0126]
[表2]
[0127][0128]
[表3]
[0129][0130]
※“‑”
为未测定
[0131]
如表3所示，在实施例的ptfe多孔膜中，能够增大涂布面与背面之间的亮度l
*
之差的绝对值d，并且能够实现高的耐水压和涂布面的高剥离力。特别是在实施例6中，亮度l
*
之差的绝对值d达到17.0，并且原ptfe多孔膜的耐水压在两面均得以维持。另一方面，在比较例的ptfe多孔膜中，涂布面与背面之间的亮度l
*
之差的绝对值d小(比较例2、3中为零)，并且涂布面和背面的耐水压与原ptfe多孔膜相比大幅降低。另外，对原ptfe多孔膜的剥离力的提高程度比实施例小。
[0132]
图8示出实施例6和比较例2的涂布面的观察图像。如图8所示，在实施例6中，与比
较例2相比，能够减少亮度l
*
相对小的涂布面中的着色不均。
[0133]
图9示出对实施例6的截面的染料分布的评价结果。染料分布通过使用显微拉曼的映射分析来实施。截面使用冷冻切片机切出。显微拉曼光谱装置使用扫描型近场光学显微镜(snom)/原子力显微镜(afm)/raman复合机(witec制、alpha300rsa)。检测器使用电子倍增ccd(emccd)，物镜的倍率设为100倍。显微拉曼的激发波长设为532nm、测定波数设为125～3800cm-1
。另外，染料的映射以源自染料的芳香族双键的波数1563cm-1
的峰为指标来实施。如图9所示，染料集中分布在涂布面。
[0134]
产业上的可利用性
[0135]
本发明的ptfe多孔膜能够用于与以往的ptfe多孔膜同样的用途。用途的例子为通气膜。