红外线吸收性树脂组合物和红外线吸收性纤维的制作方法

1.本发明涉及红外线吸收性树脂组合物和红外线吸收性纤维。


背景技术：

2.具有吸收光而放热的性质的纤维制品是公知的。例如炭黑等红外线吸收性颜料具有吸收红外线而放热的性质，因此，将其混炼于纤维、或涂布于纤维，从而可以得到放热性纤维。
3.然而，包含炭黑作为红外线吸收性颜料的纤维由于炭黑的黑色而色调极度变暗，存在无法应用明亮的色调的设计的问题。
4.这一点，专利文献1中，记载了一种红外线吸收性纤维，其含有以cs
0.33
wo3为代表的复合钨氧化物微粒作为红外线吸收性颜料，该微粒的含量相对于该纤维的固体成分为0.001～80质量％。
5.复合钨氧化物与炭黑的黑色相比，色调是明亮的。因此，含复合钨氧化物的纤维制品与含炭黑的纤维制品相比，具有设计方面的自由度大的优点。
6.需要说明的是，专利文献2中记载了，复合钨氧化物或具有马格内利相的钨氧化物的制造方法。另外，专利文献3中记载了，使复合钨氧化物分散于树脂中时适合使用的分散剂。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2006-132042号公报
10.专利文献2：日本特开2005-187323号公报
11.专利文献3：日本特开2008-024902号公报


技术实现要素：

12.发明要解决的问题
13.作为构成纤维制品的原料，大多使用有聚酯纤维、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)纤维。pet具有如下优点：强度高，耐气候性和耐热性高，染色性良好，为轻量、加工性优异等。
14.因此，作为含有红外线吸收性颜料的纤维的原料，期望使用pet。这一点，专利文献1中公开了，含有复合钨氧化物微粒的pet纤维。
15.根据专利文献1中记载的技术，含有复合钨氧化物微粒的纤维如下得到：事先制备在pet中以高浓度含有复合钨氧化物微粒的母料(mb)，将该mb与不含有复合钨氧化物微粒的pet的混合物进行熔融纺丝，从而得到。
16.然而，pet的均聚物的cs
0.33
wo3等钨系红外线吸收性颜料的分散性不良。因此，使用pet均聚物与钨系红外线吸收性颜料而制造的红外线吸收性纤维的透明性和红外线吸收性不充分。通过使用共聚pet代替pet均聚物，从而可以改善红外线吸收性颜料的分散性，但共
聚pet的纺丝性不充分。
17.本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：钨系红外线吸收性颜料的分散性、和纺丝性这两者优异的、红外线吸收性树脂组合物；以及，由该红外线吸收性树脂组合物得到的、透明性和红外线吸收性这两者优异的、红外线吸收性纤维。
18.用于解决问题的方案
19.本发明如以下所述。
20.《方案1》一种红外线吸收性树脂组合物，其包含：钨系红外线吸收性颜料、共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、和聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物，
21.前述共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯具有结晶性。
22.《方案2》根据方案1所述的红外线吸收性树脂组合物，其中，前述共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯具有210℃以上且240℃以下的熔点。
23.《方案3》根据方案1或2所述的红外线吸收性树脂组合物，其中，前述共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯包含源自作为第三单体的间苯二甲酸或其酯的结构。
24.《方案4》根据方案3所述的红外线吸收性树脂组合物，其中，前述共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯以将二羧酸成分的总摩尔数作为基准为5.0摩尔％以上且30摩尔％以下的范围包含源自前述间苯二甲酸或其酯的结构。
25.《方案5》根据方案1～4中任一项所述的红外线吸收性树脂组合物，其中，将前述聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物中的、二醇成分和二羧酸成分的总摩尔数作为基准，前述聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物中的、源自第三单体的共聚成分的量低于2.0摩尔。
26.《方案6》根据方案1～5中任一项所述的红外线吸收性树脂组合物，其中，将前述红外线吸收性树脂组合物的总质量作为基准，前述共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的含有比率为0.1质量％以上且50质量％以下。
27.《方案7》根据方案1～6中任一项所述的红外线吸收性树脂组合物，其中，将红外线吸收性树脂组合物的总质量作为基准，前述共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的含有比率为0.5质量％以上且45质量％以下。
28.《方案8》根据方案1～7中任一项所述的红外线吸收性树脂组合物，其中，将前述共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯和前述聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物的总质量作为基准，前述共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的含有比率为0.5质量％以上且20质量％以下。
29.《方案9》根据方案1～8中任一项所述的红外线吸收性树脂组合物，其中，将红外线吸收性树脂组合物的总质量作为基准，前述钨系红外线吸收性颜料的含有比率为0.01质量％以上。
30.《方案10》根据方案1～9中任一项所述的红外线吸收性树脂组合物，其中，
31.前述钨系红外线吸收性颜料选自由如下物质组成的组：
32.通式(1)：m
x
wyoz{式中，m为选自由h、he、碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、mg、zr、cr、mn、fe、ru、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、al、ga、in、tl、si、ge、sn、pb、sb、b、f、p、s、se、br、te、ti、nb、v、mo、ta、re、be、hf、os、bi和i组成的组中的1种以上的元素，w为钨，o为氧，x、y和z分别为正数，为0《x/y≤1、且为2.2≤z/y≤3.0}所示的复合钨氧化物；和，
33.通式(2)：wyoz{式中，w为钨，o为氧，y和z分别为正数，且为2.45≤z/y≤2.999}所示的具有马格内利相的钨氧化物。
34.《方案11》根据方案1～10中任一项所述的红外线吸收性树脂组合物，其还包含：作为丙烯酸类高分子的分散剂。
35.《方案12》一种红外线吸收性纤维，其包含方案1～11中任一项所述的红外线吸收性树脂组合物。
36.《方案13》一种红外线吸收性纤维的制造方法，其包括如下步骤：
37.准备方案1～11中任一项所述的红外线吸收性树脂组合物的步骤；和
38.将前述红外线吸收性树脂组合物进行熔融纺丝的步骤。
39.《方案14》根据方案13所述的红外线吸收性纤维的制造方法，其中，前述准备红外线吸收性树脂组合物的步骤通过包括以下工序的方法而进行：
40.将前述钨系红外线吸收性颜料与前述共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯进行混炼，制造含红外线吸收性颜料的母料的工序；和
41.将前述含红外线吸收性颜料的母料与前述聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物进行混炼，制造前述红外线吸收性树脂组合物的工序。
42.《方案15》一种红外线吸收性坯布，其包含方案12所述的红外线吸收性纤维。
43.《方案16》一种红外线吸收性衣服，其包含方案15所述的红外线吸收性坯布。
44.发明的效果
45.根据本发明，提供：钨系红外线吸收性颜料的分散性、和纺丝性这两者优异的、红外线吸收性树脂组合物、以及由该红外红外线吸收性树脂组合物得到的、透明性和红外线吸收性这两者优异的、红外线吸收性纤维。
附图说明
46.图1为示出红外分光分析和储热效果的评价的步骤的、说明图。
47.图2为实施例1、4、和6、以及比较例2中得到的针织物试样的红外光谱。
48.图3为将用水润湿使用实施例3中得到的纤维而制作的试验坯布时的残留水分率的经时变化与参比坯布对比而示出的图。
具体实施方式
49.《红外线吸收性树脂组合物》
50.本发明的红外线吸收性树脂组合物为一种红外线吸收性树脂组合物，其包含：
51.钨系红外线吸收性颜料、共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、和聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物，
52.前述共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯具有结晶性。
53.〈钨系红外线吸收性颜料〉
54.作为钨系红外线吸收性颜料，可以举出红外线吸收性用途中使用的钨氧化物系化合物的颗粒。
55.例如，作为钨系红外线吸收性颜料，可以举出选自由通式(1)：m
x
wyoz{式中，m为选自由h、he、碱金属元素、碱土金属元素、稀土元素、mg、zr、cr、mn、fe、ru、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、al、ga、in、tl、si、ge、sn、pb、sb、b、f、p、s、se、br、te、ti、nb、v、mo、ta、re、be、hf、os、bi和i组成的组中的1种以上的元素，w为钨，o为氧，x、y和z分别为正数，为0《
x/y≤1、且为2.2≤z/y≤3.0}所示的复合钨氧化物、和通式(2)：wyoz{式中，w为钨，o为氧，y和z分别为正数，且为2.45≤z/y≤2.999}所示的具有马格内利相的钨氧化物组成的组中的1种以上的红外线吸收性颜料。
56.钨系红外线吸收性颜料例如可以通过专利文献2(日本特开2005-187323号公报)中记载的方法而制造。
57.通式(1)所示的复合钨氧化物中，添加有元素m。因此，包含通式(1)中的z/y＝3.0的情况在内，生成自由电子，在近红外光波长区域体现源自自由电子的吸收特性，作为吸收波长1000nm附近的近红外线的材料是有效的。
58.特别是，从改善作为近红外线吸收性材料的光学特性和耐气候性的观点出发，作为m元素，可以设为cs、rb、k、tl、in、ba、li、ca、sr、fe和sn中的1种以上。
59.表示元素m的添加量的x/y的值如果超过0，则生成充分量的自由电子，可以充分得到近红外线吸收效果。元素m的添加量越多，自由电子的供给量越增加，近红外线吸收效果也越上升，但通常x/y的值在1左右达到饱和。x/y的值设为1以下，可以防止含颜料的层中的杂质相的生成。x/y的值可以为0.001以上、0.005以上、0.10以上、0.20以上或0.30以上，可以为0.85以下、0.50以下或0.35以下。x/y的值特别是可以设为0.33。
60.通式(1)和(2)中，z/y的值表示氧量的控制的水平。通式(1)所示的复合钨氧化物的z/y的值满足2.2≤z/y≤3.0的关系，因此，发挥与通式(2)所示的钨氧化物相同的氧控制机制，而且，z/y＝3.0的情况下，甚至有基于元素m的添加的自由电子的供给。通式(1)中，z/y的值可以满足2.45≤z/y≤3.0的关系。
61.通式(1)所示的复合钨氧化物具有六方晶的晶体结构、或由六方晶的晶体结构形成时，红外线吸收性材料微粒的可见光波长区域的透过变大，且近红外光波长区域的吸收变大。在六方晶的孔隙中添加元素m的阳离子而存在时，可见光波长区域的透过变大，近红外光波长区域的吸收变大。通常，添加离子半径大的元素m时，形成六方晶。具体而言，添加cs、k、rb、tl、in、ba、sn、li、ca、sr、fe等离子半径大的元素时，容易形成六方晶。然而，不限定于这些元素，即使为这些元素以外的元素，只要在由wo6单元形成的六边形的孔隙中存在有添加元素m即可。
62.具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物具有均匀的晶体结构的情况下，添加元素m的添加量以x/y的值计、可以设为0.2以上且0.5以下，可以设为0.30以上且0.35以下，特别是可以设为0.33。认为，x/y的值通过成为0.33，从而添加元素m实质上全部配置于六边形的孔隙。
63.另外，除六方晶以外，正方晶或立方晶的钨青铜也有近红外线吸收效果。通过这些晶体结构，有近红外光波长区域的吸收位置发生变化的倾向，有吸收位置按照立方晶《正方晶《六方晶的顺序依次向长波长侧移动的倾向。另外，跟随其的可见光波长区域的吸收少的顺序为六方晶《正方晶《立方晶的顺序。因此，可以将六方晶的钨青铜用于使可见光波长区域的光进一步透过、进一步吸收近红外光波长区域的光的用途。
64.通式(2)所示的具有马格内利相的钨氧化物中，具有z/y的值满足2.45≤z/y≤2.999的关系的组成比的所谓“马格内利相”的稳定性高，近红外光波长区域的吸收特性也高，因此，适合作为近红外线吸收颜料使用。
65.上述的颜料大幅吸收近红外光波长区域、特别是波长1000nm附近的光，因此，其透
过色调由蓝色系成为绿色系者较多。另外，该钨系红外线吸收性颜料的分散粒径可以根据其使用目的分别选定。首先，保持透明性而应用的情况下，优选具有以体积平均计为2000nm以下的分散粒径。这是由于，分散粒径如果为2000nm以下，则可见光波长区域中的透射率(反射率)的峰与近红外光波长区域的吸收的底部之差变大，可以发挥作为具有可见光波长区域的透明性的近红外线吸收颜料的效果。进而这是由于，分散粒径小于2000nm的颗粒保持可见光波长区域的可视性，不通过散射而完全屏蔽光，可以同时效率良好地保持透明性。
66.进而重视可见光波长区域的透明性的情况下，优选考虑基于颗粒的散射。具体而言，钨系红外线吸收性颜料的体积平均的分散粒径优选200nm以下、优选100nm以下、50nm以下、或更优选30nm以下。红外线吸收性材料微粒的分散粒径如果成为200nm以下，则几何学散射或米氏散射减少，成为瑞利散射区域。瑞利散射区域中，散射光与分散粒径的6次方成反比例而减少，因此，伴有分散粒径的减少，散射减少，透明性改善。进而分散粒径如果成为100nm以下，则散射光变得非常少，优选。从避免光的散射的观点出发，分散粒径优选小。另一方面，分散粒径如果为1nm以上、3nm以上、5nm以上、或10nm以上，则有工业制造变得容易的倾向。此处，钨系红外线吸收性颜料的体积平均的分散粒径如下测定：对布朗运动中的微粒照射激光，使用根据由此得到的光散射信息求出粒径的动态光散射法的microtrac粒度分布计(日机装株式会社制)而测定。
67.本发明的红外线吸收性树脂组合物中的、钨系红外线吸收性颜料的含量可以为0.01质量％以上、0.02质量％以上、0.03质量％以上、0.05质量％以上、0.07质量％以上、或0.10质量％以上，可以为2.00质量％以下、1.00质量％以下、0.80质量％以下、0.50质量％以下、0.30质量％以下、或0.20质量％以下。例如、其含量可以为0.01质量％以上且2.00质量％以下、或0.05质量％以上且0.50质量％以下。
68.用硅烷偶联剂对钨系红外线吸收性颜料进行处理，从而可以提高近红外线吸收性和可见光波长区域中的透明性。
69.另外，通过用分散剂对钨系红外线吸收性颜料进行处理，从而可以提高本发明的红外线吸收性树脂组合物中的分散性。该分散剂例如可以为丙烯酸类高分子。作为丙烯酸类高分子，例如可以举出具有丙烯酸类主链且具有羟基或环氧基的高分子分散剂。这样的分散剂记载于例如专利文献3(日本特开2008-024902号公报)。
70.分散剂的量相对于钨系红外线吸收性颜料100质量份，例如可以为10质量份以上、50质量份以上、100质量份以上、200质量份以上、或300质量份以上，例如可以为1000质量份以下、800质量份以下、500质量份以下、或400质量份以下。
71.用硅烷偶联剂或分散剂对钨系红外线吸收性颜料进行处理的情况下，该硅烷偶联剂或分散剂变得包含于本发明的红外线吸收性树脂组合物中。因此，本发明的红外线吸收性树脂组合物可以还包含硅烷偶联剂或分散剂。
72.〈共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯〉
73.本发明的红外线吸收性树脂组合物中所含的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯为具有结晶性的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。
74.本发明中的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯具有结晶性。因此，通过差示扫描量热分析(dsc)测定共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，观测到熔点的清晰的峰。对于共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，依据jis k7121：2012、通过dsc而测得的熔点可以为210℃以上、215℃
以上、220℃以上、225℃以上、或230℃以上，可以为240℃以下、235℃以下、230℃以下、或225℃以下。共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯通过具有这样的熔点，从而红外线吸收性颜料的分散性得到改善而不有损红外线吸收性树脂组合物的熔融纺丝性。例如，该熔点可以为210℃以上且240℃以下、或215℃以上且235℃以下。如果为这样的范围，则在不易产生挥发成分的温度下可以进行红外线吸收性树脂组合物的加工，变得容易抑制红外线吸收性树脂组合物加工时的凹凸的发生、纺丝时的纤维断头等。
75.本发明的红外线吸收性树脂组合物中所含的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯可以具有0.60dl/g以上的特性粘度。特性粘度是与聚合物的分子量、支化度等相关的物性值，本说明书中提及的特性粘度是依据jis k 7367-5：2000、利用毛细管粘度计而测得的值。
76.共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度可以为0.60dl/g以上、0.62dl/g以上、0.65dl/g以上、0.70dl/g以上、0.75dl/g以上、0.80dl/g以上、0.85dl/g以上、0.90dl/g以上、0.95dl/g以上、1.00dl/g以上、或1.10dl/g以上，可以为1.30dl/g以下、1.25dl/g以下、1.20dl/g以下、1.15dl/g以下、1.10dl/g以下、1.05dl/g以下、1.00dl/g以下、0.95dl/g以下、0.90dl/g以下、0.85dl/g以下、0.80dl/g以下、0.75dl/g以下、0.70dl/g以下。认为，共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯通过具有这样的特性粘度，从而可以提高钨系红外线吸收性颜料的分散性。例如，该特性粘度可以为0.60dl/g以上且1.30dl/g以下，将本发明的红外线吸收性树脂组合物形成纤维的情况下，可以为0.60dl/g以上且0.80dl/g以下，特别是可以为0.62dl/g以上且0.70dl/g以下。
77.本发明的红外线吸收性树脂组合物中，通过使用共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯，从而钨系红外线吸收性颜料的分散性改善。其理由不确定，但本发明人等如下推测。
78.共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯与特性粘度为同一值的聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物相比，熔融粘度高。因此，制备红外线吸收性树脂组合物时的混炼中，对钨系红外线吸收性颜料施加更强的剪切。由此，可以将钨系红外线吸收性颜料的聚集块更细地破碎。然后，其结果推测，使用共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯时，钨系红外线吸收性颜料的分散性改善。需要说明的是，认为，共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融粘度高是受到共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯通过具有源自第三单体的共聚成分，从而共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子骨架的形状不同于均聚物的影响。
79.本说明书中，共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯是指，不仅使用作为二醇成分的乙二醇、和作为二羧酸成分的对苯二甲酸或其酯，而且使用第三单体并共聚得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯。共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯通过包含第三单体，从而容易成为非晶性，但本发明中使用的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯在包含第三单体的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯中为结晶性，本发明人等发现：使用这样的结晶性的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，可以体现有利的效果。
80.此处，对于第三单体，作为二醇成分，只要得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯为结晶性、由此得到本发明的有利的效果就没有特别限定，可以举出脂肪族二醇、例如丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、新戊二醇；脂环式二醇、例如1,4-环己烷二甲醇；芳香族二醇、例如双酚a、双酚s等或它们的环氧乙烷加成物；或它们的三醇、例如三羟甲基丙烷。将二醇成分的总摩尔数作为基准，可以以30摩尔％以下、25摩尔％以下、20摩尔以下、或15摩尔％以下、且5.0摩尔％以上、6.0摩尔％以上、8.0摩尔％以上、或10摩尔％以上的范围使用
这些二醇成分。
81.另外，对于第三单体，作为二羧酸成分，只要得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯为结晶性、由此得到本发明的有利的效果就没有特别限定，可以举出脂肪族二羧酸、例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、和壬二酸；脂环式二羧酸、例如1,4-环己烷二羧酸；芳香族二羧酸、例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和2,6-萘二羧酸；以及它们的盐、例如磺基间苯二甲酸钠、和它们的酯。可知，这些中，特别优选使用间苯二甲酸或其酯作为第三单体的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。将二羧酸成分的总摩尔数作为基准、可以以30摩尔％以下、25摩尔％以下、20摩尔以下、或15摩尔％以下、且5摩尔％以上、6摩尔％以上、8摩尔％以上、或10摩尔％以上的范围使用这些二羧酸成分。
82.对于红外线吸收性树脂组合物中的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的含有比率，将红外线吸收性树脂组合物的总质量作为基准，例如可以为0.1质量％以上、0.3质量％以上、0.5质量％以上、1.0质量％以上、3.0质量％以上、或5.0质量％以上，例如可以为50质量％以下、45质量％以下、40质量％以下、35质量％以下、30质量％以下、25质量％以下、或20质量％以下。例如其含量可以为0.1质量％以上且50质量％以下、或1.0质量％以上且20质量％以下。
83.对于前述共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的含有比率，将红外线吸收性树脂组合物的总质量作为基准、典型的例如可以为0.5质量％以上且45质量％以下。
84.对于前述共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的含有比率，将共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物的总质量作为基准，例如可以为0.1质量％以上、0.5质量％以上、1.0质量％以上、2.0质量％以下、3.0质量％以上、4.0质量％、或5.0质量％以上，例如可以为50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、或15质量％以下。
85.对于前述共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的含有比率，将共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物的总质量作为基准，典型地例如可以为0.5质量％以上且20质量％以下。
86.如上述，共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯中的源自第三单体的结构借助熔融粘度的增大效果关系到红外线吸收性树脂组合物中的钨系红外线吸收性颜料的分散性。另一方面认为，红外线吸收性树脂组合物的熔融粘度如果过度上升，则组合物的纺丝特性受损。从这些观点出发，对于共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯中的源自第三单体的共聚成分的含有比率，将红外线吸收性树脂组合物中的总质量作为基准，例如可以为0.01质量％以上、0.03质量％以上、0.05质量％以上、0.1质量％以上、0.2质量％以上、0.3质量％以上、0.4质量％以上、0.5质量％以上、或1.0质量％以上，例如可以为10质量％以下、8质量％以下、6质量％以下、5质量％以下、4质量％以下、3质量％以下、或2质量％以下。
87.对于共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯中的源自第三单体的共聚成分的含有比率，将红外线吸收性树脂组合物中的总质量作为基准，典型地例如可以为0.1质量％以上且5.0质量％以下。
88.〈聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物〉
89.本发明的红外线吸收性树脂组合物中所含的聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物是指，实质上仅使用乙二醇作为二醇成分、实质上仅使用对苯二甲酸或其酯作为二羧酸成分而得
到的聚对苯二甲酸乙二醇酯。该聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物实质上不具有源自第三单体的共聚成分。
90.即，对于本发明的红外线吸收性树脂组合物中所含的聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物的源自第三单体的共聚成分的量，将聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物中的、二醇成分和二羧酸成分的总摩尔数作为基准，例如为低于2.0摩尔％、1.5摩尔％以下、1.0摩尔％以下、0.5摩尔％以下、或0.1摩尔％以下、或完全不含源自第三单体的共聚成分。
91.本发明的红外线吸收性树脂组合物中所含的聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物的特性粘度可以为0.60dl/g以上且0.70dl/g以下。特别是可以为0.62dl/g以上且0.64dl/g以下。
92.对于本发明的红外线吸收性树脂组合物中所含的聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物，依据jis k7121：2012、通过dsc而测得的熔点可以为超过240℃、245℃以上、250℃以上、或255℃以上，例如可以为270℃以下、265℃以下、260℃以下、255℃以下、或250℃以下。通过使用这样的熔点的聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物，从而可以确保良好的熔融纺丝性而不有损红外线吸收性树脂组合物中的红外线吸收性颜料的分散性。聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物的熔点典型地例如可以为250℃以上且265℃以下。
93.对于红外线吸收性树脂组合物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物的含有比率，将红外线吸收性树脂组合物的总质量作为基准，例如可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、75质量％以上、80质量％、85质量％以上、90质量％以上、或95质量％以上，例如可以为99.9质量％以下、99.5质量％以下、99质量％以下、98质量％以下、95质量％以下、90质量％以下、88质量％以下、或85质量％以下。例如该含量可以为50质量％以上且99.5质量％以下、或75质量％以上且98质量％以下。
94.对于前述聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物的含有比率，将共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物的总质量作为基准，例如可以为55质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、75质量％以上、80质量％以上、或85质量％以上，可以为99.9质量％以下、99.5质量％以下、99.0质量％以下、98.0质量％以下、97.0质量％以下、96.0质量％以下、或95.0质量％以下。
95.对于前述共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的含有比率，将共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物的总质量作为基准，典型地例如可以为80质量％以上且99.5质量％以下。
96.〈其他成分〉
97.本发明的红外线吸收性树脂组合物在得到本发明的有利的效果的范围内除共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物以外可以还含有其他热塑性树脂。对于这样的热塑性树脂，作为这样的树脂，例如可以举出聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂(其中，排除本发明规定的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物)、丙烯酸类树脂、聚酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、和它们的衍生物、以及它们的混合物。
98.本发明的红外线吸收性树脂组合物含有其他热塑性树脂的情况下，对于共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物的含有比率的总计，将共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物、以及其他热塑性树脂的总质量作为基准，例
如可以为70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上、98质量％以上、或99质量％以上。
99.本发明的红外线吸收性树脂组合物在得到本发明的有利的效果的范围内可以还包含抗氧化剂、增塑剂、着色剂、颜料、填料等各种添加剂。
100.《红外线吸收性组合物的制造方法》
101.本发明的红外线吸收性组合物可以通过任意的方法而制造。然而，有从效地体现共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯所具有的、对钨系红外线吸收性颜料的分散特性的观点出发，本发明的红外线吸收性组合物例如可以通过包括以下的工序的方法而制造：
102.将钨系红外线吸收性颜料与共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯进行混炼，制造含红外线吸收性颜料的母料；和
103.将含红外线吸收性颜料的母料与聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物进行混炼，制造红外线吸收性树脂组合物。
104.上述各工序中的混炼可以使用例如捏合机、班伯里密炼机、亨舍尔混合机、混合辊等间歇式混炼机；双螺杆挤出机、单螺杆挤出机等连续混炼机；等而进行。该混炼例如可以在200℃以上或230℃以上、且300℃以下或260℃以下左右的温度下进行。
105.《红外线吸收性纤维》
106.本发明的红外线吸收性纤维包含：上述中说明的本发明的红外线吸收性树脂组合物。
107.本发明的红外线吸收性纤维可以为仅由本发明的红外线吸收性树脂组合物形成的纤维，也可以为由本发明的红外线吸收性树脂组合物与其他树脂材料的混合物形成的纤维。其他树脂材料例如可以选自聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺系树脂、聚乙烯醇系树脂、聚氨酯系树脂、聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂等、和它们的衍生物中的1种以上。
108.对于本发明的红外线吸收性纤维，从使钨系红外线吸收性颜料高度地分散于纤维中的观点出发，可以将纤维中的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物所具有的全部二醇成分和全部二羧酸成分的总摩尔数作为基准、以0.005摩尔％以上、0.01摩尔％以上、0.02摩尔％以上、0.05摩尔％以上、或0.10摩尔％的范围包含共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯中的源自第三单体的共聚成分，可以以3.00摩尔％以下、2.00摩尔％以下、1.50摩尔％以下、1.20摩尔％以下、或1.00摩尔％以下的范围包含。
109.对于本发明的红外线吸收性纤维，优选可以将纤维中的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物所具有的全部二羧酸成分的摩尔数作为基准、以0.01摩尔％以上、0.05摩尔％以上、0.10摩尔％以上、0.15摩尔％以上、或0.20摩尔％以上、且6.00摩尔％以下、5.00摩尔％以下、4.00摩尔％以下、3.50摩尔％以下、3.25摩尔％以下、3.00摩尔％以下、2.75摩尔％以下、2.50摩尔％以下、2.25摩尔％以下、或2.00摩尔％以下的范围包含共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯中的源自间苯二甲酸的共聚成分。
110.对于本发明的红外线吸收性纤维，从有效地体现本发明期望的红外线吸收效果的观点出发，可以将纤维的总质量作为基准、以0.01质量％以上、0.03质量％以上、0.05质量％以上、0.07质量％以上、或0.10质量％以上的范围包含钨系红外线吸收性颜料，可以以2.00质量％以下、1.00质量％以下、0.80质量％以下、0.50质量％以下、0.30质量％以下、或
0.20质量％以下的范围包含。
111.《红外线吸收性纤维的制造方法》
112.本发明的红外线吸收性纤维可以通过任意的方法而制造。
113.本发明的红外线吸收性纤维例如可以通过包括以下的工序的方法而制造：
114.准备本发明的红外线吸收性树脂组合物；和
115.将该红外线吸收性树脂组合物进行熔融纺丝。
116.作为该制造方法的第1阶段的、准备红外线吸收性树脂组合物的阶段可以通过任意的方法而进行，例如也可以通过包括以下的工序的方法而进行：
117.将钨系红外线吸收性颜料与共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯进行混炼，制造含红外线吸收性颜料的母料；和
118.将得到的含红外线吸收性颜料的母料与聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物进行混炼，制造红外线吸收性树脂组合物。
119.对于准备红外线吸收性树脂组合物的阶段的详细情况，可以引用关于红外线吸收性组合物的制造方法的上述说明。
120.作为该制造方法的第2阶段的、将红外线吸收性树脂组合物进行熔融纺丝的阶段可以包括如下步骤：将红外线吸收性树脂组合物进行熔融混炼；和，将熔融混炼后的树脂组合物进行熔融纺丝。
121.该混炼可以使用例如捏合机、班伯里密炼机、亨舍尔混合机、混合辊等间歇式混炼机；双螺杆挤出机、短螺杆挤出机等连续混炼机等而进行。混炼可以在200℃以上或230℃以上、且300℃以下、290℃以下、或260℃以下的温度下进行。用于将红外线吸收性树脂组合物进行熔融纺丝的熔融混炼可以与用于制造上述红外线吸收性树脂组合物的混炼以独立的工序进行，也可以以1阶段的工序进行。
122.《红外线吸收性坯布》
123.本发明的红外线吸收性坯布包含：上述的本发明的红外线吸收性纤维。因此，本发明的红外线吸收性坯布包含：钨系红外线吸收性颜料。本说明书中的“坯布”是包括布帛(机织物)、针织物、无纺布、组物、蕾丝、网等的概念。
124.已知钨系红外线吸收性颜料具有高的光热转换性，吸收红外线的情况下，温度上升。因此，包含钨系红外线吸收性颜料的本发明的红外线吸收性坯布吸收红外线的情况下，有坯布温度上升的效果。而且其结果，本发明的坯布即使润湿也具有速干性。另外，还有防止使用红外线相机的透过拍摄的效果(盗撮防止性)。
125.为了发挥这样的特性，本发明的红外线吸收性坯布中，优选将本发明的红外线吸收性纤维较多地配置在使用时露出的面。例如，仅维丝中使用本发明的红外线吸收性纤维、以3/1斜纹织造的布帛(机织物)的情况下，本发明的红外线吸收性纤维与在25％表面呈现的面相比，使在75％表面呈现的面为露出面时，可以提高温度上升效果。
126.本发明的红外线吸收性坯布可以仅由本发明的红外线吸收性纤维构成，可以包含本发明的红外线吸收性纤维10质量％以上、30质量％以上、50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、或95重量％以上，而且可以以98重量％以下、95重量％以下、90重量％以下、80重量％以下、或70重量％以下包含。
127.《红外线吸收性衣服》
128.根据本发明，还提供一种红外线吸收性衣服，其包含上述的红外线吸收性坯布。
129.本发明的红外线吸收性衣服可以仅由本发明的红外线吸收性坯布构成，也可以由本发明的红外线吸收性坯布和除此以外的坯布构成。
130.实施例
131.《实施例1》
132.(1)红外线吸收性母料的制造
133.使用双螺杆挤出机(株式会社神户制钢所制、型号名“ktx46”)，将共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(共聚pet)(包含相对于二羧酸成分的总摩尔数为12摩尔％的间苯二甲酸成分、特性粘度0.62dl/g、熔点224℃)87.5质量份、和作为钨系红外线吸收性颜料的用分散剂处理过的铯氧化钨(cwo(注册商标)：ymds-874、住友金属矿山株式会社制、含有cs
0.33
wo
3 23质量％、分散剂75质量％、和其他(残留溶剂等)2质量％)12.5质量份(相当于cs
0.33
wo32.88质量份、和分散剂9.34质量份)进行混合，粒料化，得到红外线吸收性母料(mb)。该mb中的cs
0.33
wo3含量为2.9质量％。
134.(2)红外线吸收性树脂组合物的制备
135.将上述中得到的mb4.0质量份、和作为聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物(均聚pet)的re530a(商品名、东洋纺株式会社制、不含有第三单体成分的均聚pet、特性粘度0.62～0.64dl/g、熔点255℃)96.0质量份进行干混后，在复丝熔融纺丝装置内、在温度290℃下进行熔融混合，制备红外线吸收性树脂组合物。该红外线吸收性树脂组合物中，mb粒料由均聚pet稀释至25倍。另外，该红外线吸收性树脂组合物中的cs
0.33
wo3含量为0.115质量％。
136.(3)红外线吸收性树脂组合物的熔融纺丝
137.接着上述，在复丝熔融纺丝装置内，将得到的红外线吸收性树脂组合物在温度290℃、牵引速度5000m/分钟的条件进行纤维化，得到50旦尼尔24单纤维的纤维(复丝)。
138.以以下的基准对红外线吸收性树脂组合物的纺丝适合性进行评价，结果本实施例中得到的红外线吸收性树脂组合物的纺丝适合性“良好”。
139.根据上述条件可以没有问题地进行纺丝的情况：纺丝适合性“良好”140.根据上述条件，有时产生断头，但能进行纺丝的情况：纺丝适合性“可以”141.基于上述条件的纺丝无法进行的情况：纺丝适合性“不良”142.(4)纤维的评价
143.(4-1)拉伸强度
144.依据jis l1015、在夹钳间隔20mm、拉伸速度20mm/分钟的条件下测定得到的纤维的拉伸强度。其结果，实施例1中得到的纤维的拉伸强度为4.78cn/dtex。该值如果为3.0cn/dtex以上，则可以评价为纤维的拉伸强度充分高。
145.(4-2)热水收缩性
146.将得到的纤维切割成500mm的长度，将其作为试样，对纤维的热水收缩性进行评价。使纤维的试样浸渍在沸腾水中30分钟，比较浸渍前后的试样长度，测定热水收缩率。其结果，实施例1中得到的纤维试样的热水收缩性为7.1％。该值如果为10％以下，则可以评价为纤维的耐热水性充分高。
147.(4-3)红外线吸收性颜料分散性
148.将得到的复丝纤维松解为单纤维，将其中的1条用uv树脂包埋后，用金刚石刀切
削，得到薄膜。用操作型透射电子显微镜(stem)观察得到的薄膜。观察由得到的stem像随机选择的颗粒20个，考察粒径100nm以上的颗粒的数量，以以下的基准进行评价。
149.其结果，实施例1中得到的纤维中的红外线吸收性颜料分散性为“良好”。
150.粒径100nm以上的颗粒数为3个以下的情况：分散性“良好”151.粒径100nm以上的颗粒数为4个以上的情况：分散性“不良”152.《实施例2～7、以及比较例1和2》
153.分别如表1中记载变更mb的组成、以及mb和均聚pet的用量，使mb的稀释倍率为表1中记载，除此之外，与实施例1同样地制造50旦尼尔24单纤维的纤维(复丝)，进行各种评价。
154.比较例1中，不使用均聚pet，仅使用mb进行纺丝，但纤维直径波动，另外，引起断头等，无法进行稳定的纺丝，纺丝适合性为“不良”。因此，纤维和坯布的评价选择得到的纤维中、能较良好地纺丝的部分而进行。
155.比较例2不使用mb粒料，因此是不含红外线吸收性颜料的、由均聚pet形成的纤维的比较例。
156.评价结果示于表1。
157.《比较例3》
158.(1)红外线吸收性树脂组合物粒料的制造
159.用间歇式小型混合机(株式会社东洋精机制作所制、型号名“labo plastomill”)，将作为聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物(均聚pet)的、re530a(商品名、东洋纺株式会社制)97.5质量份、和作为钨系红外线吸收性颜料的用分散剂处理过的铯氧化钨(cwo(注册商标)：ymds-874、住友金属矿山株式会社制、含有cs0.33wo
3 23质量％、分散剂75质量％、和其他(残留溶剂等)2质量％)2.5质量份(相当于cs
0.33
wo
3 0.58质量份、和分散剂1.87质量份)进行混合，得到红外线吸收性树脂组合物。该组合物中的cs0.33wo3含量为0.575质量％。
160.(2)红外线吸收性颜料分散性的评价
161.将得到的树脂组合物用热压机片材化，得到具有50μm的厚度的红外线吸收性片材。将得到的片材用uv树脂包埋后，用金刚石刀切削，得到薄膜。用扫描型透射电子显微镜(stem)观察得到的薄膜，根据与实施例1同样的基准，评价红外线吸收性颜料的分散状态。其结果，比较例3中得到的组合物中的红外线吸收性颜料分散性为“不良”。因此，对于比较例3，未进行纺丝、以及纤维和坯布的评价。
162.表1中的实施例1～7以红外线吸收性树脂组合物中的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯含有比率的升序记载。
163.[表1]
[0164][0165]
[表2]
[0166][0167]
根据上述表1，对于树脂仅包含共聚pet、不含均聚pet的、比较例1的红外线吸收性树脂组合物，得到的纤维中的红外线吸收性颜料的分散性良好，但纺丝适合性差。另一方面，树脂仅包含均聚pet、不含共聚pet的、比较例3的红外线吸收性树脂组合物的红外线吸收性颜料的分散性差。
[0168]
相对于这些，树脂包含共聚pet和均聚pet两者的、实施例1～7的红外线吸收性树脂组合物的纺丝适合性优异，且得到的纤维中的红外线吸收性颜料的分散性也优异。
[0169]
《基于红外线照射的储热试验》
[0170]
使用实施例1、和4～7、以及比较例2中分别得到的纤维制作坯布，考察了基于红外线照射的储热效果。
[0171]
将各实施例和比较例中得到的纤维形成圆型针织物(筒针织物)，制作直径70mm(圆周的长度220mm)、长度100mm的筒状的坯布。将该筒状坯布压成扁平的矩形，制作构成周壁的坯布为2重的试样。将该试样载置于放置在试样台上的温度传感器(热电偶)上。此时，以温度传感器的温度检测部位于试样的矩形的中心的方式调整试样的载置位置。
[0172]
在功率250w的反光灯下放置试样台，以在反光灯的正下出现试样的矩形的中心的方式调整位置。反光灯与试样的距离设为30cm。
[0173]
在该状态下，点亮反光灯，经时地测定坯布温度。考察照射前(反光灯亮灯时)和亮灯10分钟后的温度。
[0174]
将该储热效果的评价的步骤示于图1。另外，将评价结果示于表2。表2中的实施例1和4～7以红外线吸收性树脂组合物中的钨系红外线吸收性颜料的含有比率的升序记载。
[0175]
《红外分光分析》
[0176]
将上述《基于红外线照射的储热试验》中制作的、扁平矩形的筒状体自筒状体长度方向的中心部一折二，使用构成周壁的坯布为4重的试样，进行包含近红外的波长区域的分光分析。将该红外分光分析的评价的步骤示于图1。另外，将实施例1、4和6、以及比较例2中得到的光谱示于图2。
[0177]
[表3]
[0178][0179]
根据上述表2，钨系红外线吸收性颜料的含有比率为0.014质量％的实施例4的红外线吸收性树脂组合物所得到的坯布与不含钨系红外线吸收性颜料的比较例2的坯布相比，在基于红外线照射的储热效果上也可见差异。另外，由实施例1和4～7的结果确认了，随着钨系红外线吸收性颜料的含有比率变多，基于红外线照射的储热效果变大。
[0180]
《干燥性试验》
[0181]
使用实施例3中得到的纤维80重量份、以及氨基甲酸酯纤维20重量份，以经编制作坯布，染色成灰色。之后，将得到的坯布切成10cm见方，将得到者作为干燥性试验用的试验坯布试样。试验坯布试样的单位面积重量为240g/m2。
[0182]
使试验坯布试样浸渍于水，充分润湿。将充分地润湿了的试验坯布试样从水中提出，去除多余的水分后，静置在朝阳的室内，追踪试验坯布试样的重量，考察残留水分率的
经时变化。
[0183]
此处，残留水分率是指，将刚刚静置后的试验坯布试样中所含的水分量设为100重量％时的相对值(百分率)。该干燥性试验在温度29.6～34.8℃、湿度15～22％rh、和照度15500～21100勒克斯的环境下进行。
[0184]
另外，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯制的50旦尼尔24单纤维的纤维(复丝)代替实施例3中得到的纤维，除此之外，使用与上述同样地制作的参比坯布(单位面积重量240g/m2)的试样，与上述同样地考察残留水分率的经时变化。
[0185]
将这些坯布试样的残留水分率的经时变化示于图3。参照图3时可知，对于水分率成为10重量％为止所需的时间，参比坯布试样为160分钟，而使用实施例3的纤维的试验坯布试样为145分钟。由此确认了，包含本发明的红外线吸收性纤维的红外线吸收性坯布体现优异的速干性。