兰炭高浓度酚氨废水处理方法与流程

1.本技术涉及废水处理技术领域，具体而言，涉及一种兰炭高浓度酚氨废水处理方法。


背景技术：

2.在煤化工、炼焦化学等工业生产过程中，产生的含有酚、氨等污染物的废水称为酚氨废水。因浓度高、组分复杂、毒性强，酚氨废水处理困难，排放污染物对环境危害大。
3.目前国内主流工艺对兰炭酚氨废水的处理一般先将酚氨资源回收再进一步处理后达标。废水先经除油、脱酸蒸氨、萃取，回收水中的氨、粗酚。回收有价值资源后的稀酚水进入生化处理、深度处理达标。
4.兰炭是煤中低温干馏(约550～650℃)的产物，生产过程中的废水主要来源于洗涤煤气的循环氨水排污。循环氨水循环打入喷淋冷却塔，直接与荒煤气接触，对其降温洗脱，排出的废水含有大量煤焦油、粉尘杂质等污染物，其浓度是一般焦化废水或煤气凝结水的4～8倍。
5.目前通常使用的除油采用重力分离 多级过滤 聚结除油，除油出水仍残留一定的煤焦油，煤焦油中的煤沥青、油蜡黏附堵塞除油设施、脱酸脱氨设备中的汽提塔盘及换热器，降低塔效和换热器换热效率，维护工作量大。煤焦油中还含有石油类物质，除油后石油类约800mg/l，再经萃取后约150mg/l，对生化处理仍存在不利影响，需进一步除油后才能进入生化处理。萃取使用多元酚分配系数较高的mibk作为萃取剂，高效回收了粗酚，萃取系统包含萃取塔、酚塔、水塔和换热等多组设施。mibk沸点高，使用酚塔对萃取相进行分离回收物料，操作温度约200℃，需要使用中压蒸汽，一般兰炭企业只建设有低压蒸汽锅炉。新建整套系统和中压蒸汽锅炉来满足该处理工艺的投资成本较高，企业建设运行负担重。
6.在相关技术中，比如中国专利文献(cn110498564a)记载了一种焦化、兰炭废水低成本高效处理工艺，现有的处理工艺需要进过除油、蒸馏塔蒸氨、氧化脱酚预处理、多段生化等步骤，在这些步骤中，由于酚类的存在，形成色度以及cod都难以继续氧化降低，特别是在低浓度下，继续氧化除酚的成本会大幅提高。
7.该工艺尽管提出了采用大孔吸附树脂吸附脱酚，能够降低处理后的出水中cod和酚类含量，但是从处理效果和处理成本上来说，现有技术中mibk萃取后粗酚回收使用200℃操作的酚塔仍需要中压蒸汽运行，且现有技术处理兰炭高浓度酚氨废水，得到的稀酚水石油类含量约150mg/l，需进一步降低才可满足生化处理的进水限值。


技术实现要素：

8.本技术的主要目的在于提供一种兰炭高浓度酚氨废水处理方法，以解决现有工艺中除油残留高、煤焦油黏附堵塞设备维护工作量大、酚回收蒸汽品质要求高的问题。
9.为了实现上述目的，根据本技术的一个方面，提供了一种兰炭高浓度酚氨废水处理方法。
10.根据本技术的兰炭高浓度酚氨废水处理方法包括：除油除杂：兰炭废水依次经过重力沉降隔油、精密过滤除尘、微滤反洗除油，使得除油出水石油类含量小于300mg/l；脱酸脱氨：将经过除油除杂的除油出水经气体脱酸脱氨，分离出脱氨废液和氨气；吸附脱酚：脱氨废液经过树脂吸附脱酚，得到稀酚水，所述稀酚水中石油类含量小于100mg/l，酚含量小于650mg/l；回用处理：将吸附脱酚后得到的稀酚水经生化处理、深度处理达标后回用。
11.进一步的，所述精密过滤除杂的滤芯孔径为0.5μm，采用不锈钢毡滤芯。
12.进一步的，所述微滤反洗除油的滤芯孔径为0.1μm，采用合成纤维滤芯。
13.进一步的，当微滤反洗除油通量下降到70％～50％时，压力呈现快速上升趋势，使用甲醇循环反洗恢复，反洗液排入至反洗脱附液槽中。
14.进一步的，使用甲醇循环反洗具体为：首先排空微滤反洗除油器内的废水，从甲醇槽引入甲醇，循环反洗，随着反洗进行，当反洗压力逐步下降并达到一稳定值时，完成反洗，排除反洗液恢复运行。
15.进一步的，所述脱酸脱氨采用汽提塔，所述汽提塔的操作条件为，压力0.15mpa～0.35mpa，温度110℃～140℃。
16.进一步的，所述脱氨废液出水ph为6～7，氨氮小于120mg/l，温度小于40℃。
17.进一步的，所述脱酸脱氨步骤还包括，使分离出的氨气经吸收后制成浓度为15％～30％的浓氨水。
18.进一步的，所述吸附脱酚步骤中，树脂采用一种大孔吸附树脂。
19.进一步的，所述吸附脱酚步骤中，树脂吸附脱氨废液的操作流速为8～10bv/h。
20.进一步的，所述吸附脱酚步骤中，稀酚水的含酚量小于600mg/l，cod小于3500mg/l。
21.进一步的，所述吸附脱酚步骤中，树脂吸附酚饱和后，采用甲醇对其进行脱附，得到再生树脂、脱附液，再生后的树脂循环使用在吸附脱酚步骤中，脱附液则进入反洗脱附液槽。
22.进一步的，所述脱附进行时，先排空树脂吸附容器内的废水，从甲醇储槽引入甲醇，反向循环洗脱解析直至树脂完成再生，脱附操作流速8～10bv/h。
23.进一步的，所述反洗脱附槽中的混合液，使用蒸馏分离，操作温度控制在65℃～75℃。
24.本技术有益之处：提供了一种兰炭高浓度酚氨废水处理方法，现有技术树脂直接应用于兰炭废水脱酚存在树脂被煤焦油黏附效率低下的问题，通常将树脂脱酚组合在萃取脱酚工艺之后使用，本技术联合更高效的除油工艺，将树脂脱酚高效应用于兰炭高浓度酚氨废水酚回收，不再需要萃取工艺中的萃取塔、水塔系统，显著降低了建设成本和运行费用。
25.现有技术中mibk萃取后粗酚回收使用200℃操作的酚塔需要中压蒸汽运行，本技术工艺中甲醇的沸点远低于mibk，用75℃操作的蒸馏塔即可满足粗酚的分离及甲醇的回收，能耗更低。大部分兰炭企业只建设了低压蒸汽锅炉，不再需要新建中压蒸汽生产设施。
附图说明
26.构成本技术的一部分的附图用来提供对本技术的进一步理解，使得本技术的其它
特征、目的和优点变得更明显。本技术的示意性实施例附图及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。在附图中：
27.图1是根据本技术一种实施例的处理工艺框架图。
28.图2是根据本技术一种实施例的兰炭废水处理工艺流程图。
具体实施方式
29.为了使本技术领域的人员更好地理解本技术方案，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本技术保“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
30.此外，术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”、“套接”应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本技术中的具体含义。
31.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本技术。
32.如图1所示，该方法包括如下的步骤s100至步骤s400：
33.s100除油除杂：兰炭废水依次经过重力沉降隔油、精密过滤除尘、微滤反洗除油，使得除油出水石油类含量小于300mg/l；
34.在本步骤中，精密过滤除尘要求采用的旅行孔径为0.5μm，优选的，采用不锈钢毡滤芯，不锈钢烧结毡滤芯主要采用不锈钢纤维烧结毡加工而成，具有高孔隙率、高纳污能力等特点，制成的滤芯具有强度好、不易脱落、容易清洗、耐高温、使用经济等特点。
35.作为一种较优的实施方式，微滤反洗除油要求滤芯孔径为0.1μm，采用合成纤维滤芯，合成纤维滤芯密封性好、流通能力强、操作简便等诸多优点，应用范围广泛、适应性强的多用途过滤设备。尤其是侧漏机率小，能准确地保证过滤精度。
36.进一步的，在本步骤中，当微滤反洗除油通量下降到70％～50％时，压力呈现快速上升趋势，使用甲醇循环反洗恢复，反洗液排入至反洗脱附液槽中。
37.其中，使用甲醇循环反洗恢复的具体方式为：首先排空微滤反洗除油器内的废水，从甲醇槽引入甲醇，循环反洗，随着反洗进行，当反洗压力逐步下降并达到一稳定值时，完成反洗，排除反洗液恢复运行。
38.通过该步骤可以去除绝大部分的轻油、重油及机械杂质，得到除油后废液。确保后续脱酸脱氨阶段和吸附脱酚阶段能够取得理想的效果。除油系统包含重力沉降隔油、精密过滤除杂、微滤反洗除油。重力沉降隔油去除绝大部分的分散油，分离的煤焦油直接回收，精密过滤除杂去除悬浮机械杂质保护后续微滤反洗除油。微滤反洗除油截留水中残留的煤焦油并通过甲醇反洗保持通量。
39.反洗过滤器后的甲醇溶液与后续吸附脱酚脱附的甲醇溶液一并蒸馏回收，循环使
用。除油后出水石油类含量小于300mg/l，进入后续脱酸脱氨阶段。
40.s200脱酸脱氨：将经过除油除杂的除油出水经气体脱酸脱氨，分离出脱氨废液和氨气；
41.在本步骤中，脱酸脱氨采用汽提塔，所述汽提塔的操作条件为：压力0.15mpa～0.35mpa，温度110℃～140℃。最终得到的脱氨废液出水ph为6～7，氨氮小于120mg/l，温度小于40℃。
42.进一步的，得到的氨气还需要经过氨气吸收塔等被吸收后制成浓度为15％～30％的浓氨水。
43.通过该步骤，除油出水进入脱酸脱氨系统，利用汽提塔分离脱除酸性气体、粗氨气和脱氨废液，其中粗氨气经净化吸收后制成20％浓氨水回收利用，脱氨废液进入吸附脱酚阶段。脱酸脱氨后废水ph约6～7，温度小于40℃，氨氮小于120mg/l，去除了绝大部分二氧化碳、氨缓冲体系，使水中酚以游离态存在为后续吸附脱酚创造了优良的条件。
44.s300吸附脱酚：脱氨废液经过树脂吸附脱酚，得到稀酚水，所述稀酚水中石油类含量小于100mg/l，酚含量小于650mg/l；
45.在本步骤中，树脂采用大孔吸附树脂，大孔吸附树脂是一类不含交换基团且有大孔结构的高分子吸附树脂，具有良好的大孔网状结构和较大的比表面积，可以有选择地通过物理吸附水溶液中的有机物。该大孔吸附树脂可以选择h-103树脂、cha-111树脂、cha-101树脂、nka树脂等，相应的，脱附剂可以采用naoh溶液、工业乙醇、稀硫酸或上述溶液的混合液等。
46.较优的，树脂吸附酚饱和后，采用甲醇对其进行脱附，将树脂装置中的脱酚废液排空，将甲醇储槽中的甲醇作脱附剂通入树脂装置，反向循环洗脱解析直至树脂完成再生，脱附操作流速8～10bv/h，得到再生树脂和脱附液。再生后的树脂循环使用在吸附脱酚步骤中，脱附液则进入反洗脱附液槽，参照图2。脱附甲醇溶液进入反洗脱附液槽与除油阶段的反洗甲醇容易混合。在蒸馏塔中分离得到粗酚和甲醇，甲醇进入储槽循环使用，粗酚进入储罐回收。此外，反洗脱附槽中的混合液，使用蒸馏分离，操作温度控制在65℃～75℃。
47.进一步的，树脂吸附脱氨废液的操作流速为8～10bv/h，最终得到的稀酚水的含酚量小于600mg/l，cod小于3500mg/l。
48.s400回用处理：将吸附脱酚后得到的稀酚水经生化处理、深度处理达标后回用。
49.通过上述方法可以看出，现有技术除油通常使用重力分离与多级过滤或聚结除油联合使用，其中多级过滤去除的煤焦油含有煤沥青和油蜡，黏附在滤芯上。需使用高温蒸汽反洗，限制了合成材质滤芯的使用。洗脱的煤焦油含水量大，只能排回前端不能有效回收。聚结除油应用于兰炭废水同样面临煤焦油黏附的问题，需要较大的体积保证聚结滤芯的有效比表面积、延长维护周期，造成设备体积巨大。本技术使用重力沉降隔油 精密过滤除杂 微滤反洗除油组合工艺。重力沉降隔油去除大部分分散油、煤沥青、大颗粒物质。0.5微米精密过滤器去除水中剩余悬浮颗粒物杂质，煤焦油能顺畅通过0.5微米滤芯不会黏附堵塞。0.1微米微滤反洗除油可拦截绝大部分残留煤焦油，使用甲醇反洗取代蒸汽反洗，使合成纤维滤膜得以使用，减小了设施体积占地，降低了投资成本，提高了煤焦油的可回收性。
50.本技术极大降低了除油出水中煤焦油含量，减少了煤沥青物质黏附汽提塔塔盘、黏附换热器板片，减少了设备维护工作。同时没有煤沥青黏附树脂表面，为高效树脂用于吸
附处理高浓度酚水创造了条件。
51.现有技术树脂直接应用于兰炭废水脱酚存在树脂被煤焦油黏附效率低下的问题，通常将树脂脱酚组合在萃取脱酚工艺之后使用，本技术联合更高效的除油工艺，将树脂脱酚高效应用于兰炭高浓度酚氨废水酚回收，不再需要萃取工艺中的萃取塔、水塔系统，显著降低了建设成本和运行费用。
52.现有技术中mibk萃取后粗酚回收使用200℃操作的酚塔需要中压蒸汽运行，本技术工艺中甲醇的沸点远低于mibk，用75℃操作的蒸馏塔即可满足粗酚的分离及甲醇的回收，能耗更低。大部分兰炭企业只建设了低压蒸汽锅炉，不再需要新建中压蒸汽生产设施。
53.现有技术处理兰炭高浓度酚氨废水，得到的稀酚水石油类含量约150mg/l，需进一步降低才可满足生化处理的进水限值，本技术处理得到的稀酚水含油量小于100mg/l，可直接满足生化进水要求，可进一步减少废水回用处理的建设和运行成本。
54.在一个验证性的实施例中，处理一股cod为36000mg/l，油含量为3300mg/l，总酚含量为12000mg/l，氨氮为4500mg/l，ph值为8.9的兰炭废水。
55.具体的，兰炭废水首先进入重力沉降隔油池，分离出轻油和重油回收，含油量降至约1500mg/l，通过0.5微米精密过滤除尘，去除悬浮颗粒杂质。再进入0.1微米微滤反洗除油，甲醇反洗维持通量，反洗液汇入储槽，除油出水石油类含量小于300mg/l；除油出水依次进入脱酸汽提塔和脱氨汽提塔，双塔操作压力0.2mpa，操作温度120℃，分离出脱氨废液和粗氨气，粗氨气净化后制成20％浓氨水，脱氨废液降温至40℃以下，氨氮约100mg/l，ph为6.8。脱氨废液经过树脂吸附脱酚，流速8bv/h，吸附4小时接近饱和开始脱附，得到稀酚水，脱附液，树脂再生循环使用。脱附液进入储槽与除油反洗液一并进入蒸馏塔分离回收甲醇和粗酚，甲醇循环使用，稀酚水石油类含量小于100mg/l，酚含量小于600mg/l，cod约3200mg/l。得到的稀酚水经生化处理、深度处理后达标回用，cod小于150mg/l，总氮小于50mg/l。
56.在另一个验证性的实施例中，处理一股cod为20000mg/l，油含量为2500mg/l，总酚含量为9000mg/l，氨氮为4000mg/l，ph值为8.7的兰炭废水。
57.具体的，兰炭废水首先进入重力沉降隔油池，分离出轻油和重油回收，含油量降至约1400mg/l，通过0.5微米精密过滤除尘，去除悬浮颗粒杂质。再进入0.1微米微滤反洗除油，甲醇反洗维持通量，反洗液汇入储槽，除油出水石油类含量小于250mg/l；除油出水经复合单塔脱酸脱氨，塔操作压力0.15mpa，操作温度112℃，分离出脱氨废液和粗氨气，氨气侧线采出，净化吸收成20％浓氨水。脱氨废液氨氮90mg/l，降温至40℃以下，ph为6.8。脱氨废液经过树脂吸附脱酚，流速10bv/h，吸附6小时接近饱和开始脱附，得到稀酚水，脱附液，树脂再生循环使用。脱附液进入储槽与除油反洗液一并进入蒸馏塔分离回收甲醇和粗酚，甲醇循环使用，稀酚水石油类含量小于100mg/l，酚含量小于350mg/l，cod约2300mg/l。得到的稀酚水经生化处理、深度处理后达标回用，cod小于150mg/l，总氮小于50mg/l。
58.需要说明的是，虽然在流程图中示出了逻辑顺序，但是在某些情况下，可以以不同于此处的顺序执行所示出或描述的步骤。
59.显然，本领域的技术人员应该明白，上述的本技术的各步骤可以用通用的计算装置来实现，它们可以集中在单个的计算装置上，或者分布在多个计算装置所组成的网络上，可选地，它们可以用计算装置可执行的程序代码来实现，从而，可以将它们存储在存储装置
中由计算装置来执行，或者将它们分别制作成各个集成电路模块，或者将它们中的多个模块或步骤制作成单个集成电路模块来实现。这样，本技术不限制于任何特定的硬件和软件结合。
60.以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。