一种石墨相氮化碳/二氧化钛/硅酸镁锂复合光催化剂的制备

1.本发明涉及光催化剂技术领域，具体为一种石墨相氮化碳/二氧化钛/硅酸镁锂(g-c3n4/tio2/hectorite)复合光催化剂的制备方法。


背景技术：

2.二氧化钛(tio2)是一种典型的n型半导体材料，广泛应用于光催化降解有机污染物领域，具有无毒、成本低、化学物理稳定性好等优点，被认为是目前最有前景的光催化剂之一，然而纯tio2带隙能较高，太阳光利用效率低、表面积和孔隙率低、易团聚以及可重复利用性差等缺点。
3.硅酸镁锂(hectorite)是一种2:1型层状粘土，分子结构通式为m
x
[li
x
mg
6-x
si8o
20
(oh)
yfz
](m＝na，li)，它在竖直方向上由si-o四面体和mg-o八面体按2:1有序排列而成，平均层间距约为1nm，直径约为30nm，片层中的mg
2
被li

取代带负电，层间吸附li

、na

等阳离子以平衡电荷，具有良好的吸附性和分散性，是一种良好的吸附剂和催化剂载体。将hectorite与tio2复合，使tio2进入hectorite层间，其中钛晶体尺寸小、孔隙率大、比表面积大等优点。但是由于tio2能带的带隙较宽，tio2/hectorite复合材料通常只在紫外光下具有光催化活性。
[0004]
近年来，石墨相氮化碳(g-c3n4)被发现具有良好的可见光吸收性能。g-c3n4是一种具有二维π共轭体系的类石墨烯材料，其基本组成单元为三嗪环。三嗪环的不部完全缩合导致末端以-nh2或-nh-形式存在氢元素，具有可见光吸收性能好、热稳定性高、耐水性和生物相容性好等优点。然而由于较低电子空穴分离效率、窄小的光谱响应范围、低表面积等缺陷，纯g-c3n4光催化效率较低。
[0005]
由于tio2和g-c3n4的能带结构匹配良好，异质结g-c3n4/tio2可提高电子与空穴的分离效率。因此，本专利将g-c3n4与tio2/hectorite复合，构建三元光催化剂，提高其在可见光光催化降解有机染料废水的效率。


技术实现要素：

[0006]
(一)解决的技术问题
[0007]
本发明的目的在于提供一种g-c3n4/tio2/hectorite复合光催化剂的制备方法以解决背景技术中提出的现有技术所存在的问题和不足。
[0008]
(二)技术方案
[0009]
为实现上述的目的，本发明提供如下技术方案：
[0010]
一种石墨相氮化碳/二氧化钛/硅酸镁锂(g-c3n4/tio2/hectorite)复合光催化剂的制备方法，通过将二氧化钛(tio2)引入硅酸镁锂(hectorite)层间，制备得到高比表面积的易回收二氧化钛/硅酸镁锂(tio2/hectorite)复合物。针对tio2/hectorite仅在紫外光下具有光催化活性的缺点，将tio2/hectorite与g-c3n4复合，拓展其吸光范围并增强可见光光催化效率。
[0011]
具体包括以下步骤：
[0012]
s1、称取一定量氟化锂(lif)，放入烧杯中，加入定量的去离子水分散得到氟化锂(lif)分散液；
[0013]
s2、向s1中得到的氟化锂(lif)分散液中加入氢氧化镁(mg(oh)2)沉淀物，搅拌形成均匀的混合浆液a；
[0014]
s3、将s2中制得的的混合浆液a内加入固体二氧化硅(sio2)，得到混合浆液b；
[0015]
s4、称取一定质量的钛酸四丁酯，溶解于无水乙醇中，搅拌均匀将其加入s3所制得的混合浆液b中，得到混合浆液c；
[0016]
s5、将s4中的混合浆液c装入水热反应釜中，在160～210℃条件下水热反应3～24h；
[0017]
s6、反应结束后，待水热高压釜冷却至室温，打开水热高压釜，倒出产物，对其进行离心、洗涤、干燥、研磨得到二氧化钛/硅酸镁锂(tio2/hectorite)复合物；
[0018]
s7、将s6中制得的一定质量的二氧化钛/硅酸镁锂(tio2/hectorite)复合物与一定量的石墨相氮化碳(g-c3n4)混合，研磨均匀，在450～500℃温度下煅烧30min，得到石墨相氮化碳/二氧化钛/硅酸镁锂(g-c3n4/tio2/hectorite)复合物。
[0019]
优选地，所述s1中提到的氟化锂(lif)分散液内锂(li)、镁(mg)、硅(si)的摩尔比为0.5～3.2：5.5～4.4：8。
[0020]
优选地，所述s2中氢氧化镁(mg(oh)2)沉淀物采用以下方法制得：
[0021]
s2.1、称取一定量的无水硫酸镁(mgso4)放入烧杯中，加入一定量的去离子水溶解得到硫酸镁(mgso4)溶液；
[0022]
s2.2、加入一定量的氢氧化钠(mg(oh)2)，充分反应得到氢氧化镁(mg(oh)2)沉淀；
[0023]
s2.3、先对氢氧化镁(mg(oh)2)沉淀进行抽滤，然后用去离子水对氢氧化镁(mg(oh)2)沉淀进行洗涤，最后得到氢氧化镁(mg(oh)2)沉淀物。
[0024]
优选地，所述s3中固体二氧化硅(sio2)采用以下方法制得：
[0025]
s3.1、称取一定量的水玻璃，并对水玻璃中加入一定量水；
[0026]
s3.2、在对水玻璃与水的混合物中加入一定量的盐酸，充分反应得到固体二氧化硅(sio2)；
[0027]
s3.3、对s3.2中得到的固体二氧化硅(sio2)进行抽滤，并用去离子水洗涤，最后得到固体二氧化硅(sio2)。
[0028]
优选地，所述s3.1中水玻璃的重量含量为二氧化硅(sio2)26％、氧化钠(na2o)8.2％。
[0029]
优选地，所述s7中所使用的石墨相氮化碳(g-c3n4)采用如下方法制得：
[0030]
s7.1、称取一定量的尿素置于坩埚中，加盖密封；
[0031]
s7.2、将坩埚放入马弗炉中，以10℃/min的速率由室温加热至550℃，随后在此温度保持2h；
[0032]
s7.3、让马弗炉自然冷却至室温，将坩埚中的原料研磨为400目筛的粉状产物。
[0033]
优选地，所述s7中二氧化钛/硅酸镁锂(tio2/hectorite)复合物与石墨相氮化碳(g-c3n4)的质量比1：0.3～0.6。
[0034]
一种通过上述方法制备的石墨相氮化碳/二氧化钛/硅酸镁锂复合光催化剂的应
用，在可见光条件下利用石墨相氮化碳/二氧化钛/硅酸镁锂(g-c3n4/tio2/hectorite)复合光催化剂催化降解有机染料废水。
[0035]
(三)有益效果
[0036]
与现有技术相比，本发明提供了一种g-c3n4/tio2/hectorite复合光催化剂的制备方法，具备以下有益效果：
[0037]
本发明首先将tio2成功引入硅酸镁锂层间，制备高比表面积的tio2/hectorite复合物，随后将tio2/hectorite材料与g-c3n4进行复合，制备g-c3n4/tio2/hectorite复合光催化剂，其高比表面积、氧空位和ti
3
及z型机制大大提高光催化效率。在可见光下，该复合材料对有机染料罗丹明b(rhb)的催化降解效果良好，约为纯tio2(p25)和g-c3n4的5.38倍和4.88倍。该复合材料易于回收，五次循环后rhb的去除率仍达到84％，重复利用性好。该复合材料优异的可见光催化活性和良好的重复使用性能，对于光催化降解有机染料废水具有重要的应用潜力。
附图说明
[0038]
图1为本发明实施例1中g-c3n4/tio2/hectorite复合材料在可见光下降解有机染料罗丹明b(rhb)的示意图；
[0039]
图2为本发明实施例1中g-c3n4、tio2/hectorite和g-c3n4/tio2/hectorite的xrd图谱；
[0040]
图3为本发明实施例1中hectorie、g-c3n4、tio2/hectorite和g-c3n4/tio2/hectorite的uv
–
vis drs和带隙；
[0041]
图4为本发明实施例1中可见光光催化降解罗丹明b(rhb)的降解曲线，c0为rhb溶液初始浓度，c
t
为t时刻对应的溶液的rhb浓度；
[0042]
图5为本发明实施例1中g-c3n4/tio2/hectorite的重复使用性能。
具体实施方式
[0043]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0044]
实施例1：
[0045]
请参阅图1，一种g-c3n4/tio2/hectorite复合光催化剂的制备方法，具体的步骤如下：
[0046]
s1、称取0.3432g lif，放入烧杯中，加入200ml去离子水分散得到lif分散液。
[0047]
s2、称取6.408g无水mgso4放入烧杯中，先加入100ml去离子水溶解得到mgso4溶液，再加入53.3ml 2mol/l的mg(oh)2溶液，充分反应得到mg(oh)2沉淀，然后抽滤，用去离子水洗涤，洗涤后的mg(oh)2转移到步骤s1得到的lif分散液中，搅拌形成均匀的混合浆液a；
[0048]
s3、称取18.46g水玻璃(重量含量：sio226％，na2o8.2％)，先加入100ml水，再加入16ml 3mol/l的盐酸，充分反应得到固体sio2，然后抽滤，用去离子水洗涤，洗涤后的固体sio2转移到上述步骤s2中的混合浆液a内，搅拌均匀得到混合浆液b；
[0049]
s4、称取1.1295g钛酸四丁酯溶于10ml无水乙醇中，充分搅拌30分钟形成透明淡黄
色溶液，将其加入上述步骤s3的混合浆液b中，得到混合浆液c，将混合浆液c装入水热反应釜中，于210℃下水热反应4h。
[0050]
s5、水热反应结束后的溶液冷却至室温，对其离心、洗涤、干燥、研磨、过400目筛最终得到tio2/hectorite复合物。
[0051]
s6、称取10g尿素置于坩埚中，加盖密封，然后将其放入马弗炉中以10℃/min的速率由室温加热至550℃并保持2h。随后自然冷却至室温，研磨过400目筛得到g-c3n4。
[0052]
s7、将0.1g上述步骤5制备tio2/hectorite复合物与0.05g步骤6制备的g-c3n4混合，研磨均匀，在500℃温度下煅烧30min，得到g-c3n4/tio2/hectorite复合光催化剂。
[0053]
根据图2的xrd图谱结果可知，尿素烧结制备的g-c3n4材料具有良好的结晶度，在2θ＝12.9和27.6
°
出现尖锐的衍射峰，分别对应于g-c3n4的100和002晶面。100晶面可归属于g-c3n4平面内三嗪环结构的有序排列。002晶面与芳香族的层间堆积有关。
[0054]
在复合材料g-c3n4/tio2/hectorite中，出现hectorite的006晶面和g-c3n4的002晶面对应的微弱峰，而未显示g-c3n4的100晶面和hectorite的005晶面对应的峰，是g-c3n4和hectorite在复合材料中的含量较低所致。但与tio2/hectorite比，g-c3n4/tio2/hectorite中的锐钛矿tio2衍射明显峰增强，说明g-c3n4与tio2/hectorite煅烧复合过程提高了tio2的结晶度。同时，由于g-c3n4层间的范德华力和氢键不稳定，煅烧复合过程可能通过热氧刻蚀作用将其断裂，从而将g-c3n4片层剥离，有利于增大表面积和孔容，提高电子迁移能力，增加光诱导载流子的寿命，进而提高光催化性能。
[0055]
从图3可以看出，在200-800nm波长范围内，hectorite的光吸收能力较弱，这可能是由于其成分和粒径较小所致。对应的带隙为3.33ev。hectorite层间掺入tio2后，对紫外线有很强的吸收能力。tio2/hectorite的禁带宽度为3.18ev，与纯tio2(3.2ev)的禁带宽度相近。g-c3n4的吸收带边沿约为449nm，对应带隙为2.76ev。
[0056]
与tio2/hectorite相比，g-c3n4/tio2/hectorite的吸收带边延拓展至438nm处，且在365-497nm范围有更强的吸收强度。与g-c3n4相比，g-c3n4/tio2/hectorite在482-800nm范围内的吸收增强。由于异质结的形成，g-c3n4/tio2/hectorite的禁带宽度为2.81ev。因此，g-c3n4/tio2/hectorite在400nm以上的可见光范围吸收增强，在可见光下具有光催化优势。
[0057]
为了评价g-c3n4/tio2/hectorite的光催化活性，以空白对照组、纯tio2(p25)、tio2/hectorite和g-c3n4为对照组，在通入空气进行搅拌的条件下对rhb进行可见光降解。图4为rhb在可见光下的光催化降解曲线。在没有催化剂和曝气的情况下，rhb在可见光下几乎不降解。而在仅有空气通入的情况下，2h的rhb去除率24.4％，这主要是由氧气氧化引起的。加入p25后，去除率仅为46.0％，这是由于p25仅在紫外光下具有活性，rhb主要发生了光敏化反应。有g-c3n4存在时，去除率为48.0％，与g-c3n4的e-‑h
分离效率较低有关。tio2/hectorite对rhb的去除率为78.1％，活性高于p25和g-c3n4。g-c3n4/tio2/hectorite对rhb的去除率达到94.0％，明显高于g-c3n4、tio2和tio2/hectorite。
[0058]
催化实验结束后对复合催化剂进行离心分离、洗涤、干燥、研磨，重新进行下一次光催化试验。g-c3n4/tio2/hectorite复合材料的重复利用性如图5所示。使用5次后，去除率仍为84％，说明材料具有良好的活性稳定性。此外，反应液中的g-c3n4/tio2/hectorite只需沉降即可回收，而p25和g-c3n4由于悬浮力强，沉淀困难。该复合材料具有良好的可回收性和稳定性。
[0059]
需要说明的是，术语“包括”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0060]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。