一种盐湖老卤水除镁脱硼工艺及装置的制作方法

1.本发明涉及盐湖卤水除镁、脱硼领域，具体涉及盐湖老卤水除镁脱硼工艺及装置。


背景技术：

2.盐湖老卤水是指盐湖水经过自然蒸发后并且提取过钾离子，该盐湖水中镁离子与锂离子质量比大于500:1，针对这种卤水提取难度大，具有很大的挑战性。目前盐湖卤水提锂的主要方法有：沉淀法、溶剂萃取法、煅烧浸取法、碳化法、吸附法以及膜分离技术等。沉淀法主要包括碳酸盐沉淀法和铝酸盐沉淀法，主要利用在低镁锂比的盐湖提取工艺上，不适用于处理含大量碱土金属(如镁)以及低锂卤水。萃取法主要利用磷酸三丁酯溶剂萃取生成氯化锂，再通过一系列浓缩、除杂以及碳化生产碳酸锂，此工艺可以应用于高镁锂比的盐湖中，但设备的腐蚀性大、回收率低且生产成本高。煅烧浸取法主要是利用煅烧卤水分解生成氯化锂，此方法可应用于高镁锂比，但同样能耗高，腐蚀性强。碳化法提锂对盐湖资源要求非常高，并且只适用于低镁锂比的盐湖。吸附法是利用选择性的吸附剂对盐湖中的进行锂离子吸附，吸附剂主要有铝盐吸附剂、层状吸附剂、氢氧化物吸附剂以及离子氧化物吸附剂等，本方法可适用于高镁锂比的盐湖提锂工艺，锂的回收率较高，但单纯的吸附法提取锂成本较高，同时吸附剂对硼也具有一定吸附，会导致提取后的锂纯度偏低。膜分离技术主要包括微滤、纳滤、反渗透以及电渗析，该方法可以对一价盐和二价盐进行选择性分离，成本较低，但锂的回收率较低。


技术实现要素：

3.针对现有技术的不足，本发明提出了一种盐湖老卤水除镁脱硼工艺及装置。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
5.一种盐湖老卤水除镁脱硼工艺，包括以下步骤：
6.步骤1：利用管式超滤膜对盐湖老卤水进行预处理，去除悬浮物；
7.步骤2：将上述的管式超滤膜清液送入吸附系统，吸附剂对卤水中的锂离子进行吸附，吸附剂吸附饱和后，利用纯水对吸附剂进行洗脱，得到洗脱液；
8.步骤3：将上述得到的洗脱液利用一级ro系统浓缩，浓缩后得到一级ro浓液和一级ro清液；
9.步骤4：将上述一级ro浓液送入一级纳滤除镁系统分离镁离子和锂离子，经过处理后得到一级纳滤浓液和一级纳滤清液；所述的一级纳滤浓液返回至盐湖，一级纳滤清液送入二级纳滤除镁系统进行二次除镁，处理后得到二级纳滤浓液和二级纳滤清液，其中纳滤浓液返回至一级纳滤除镁系统中；
10.步骤5：将步骤4得到的二级纳滤清液送入二级ro系统浓缩处理，得到二级ro浓液和二级ro清液；
11.步骤6：将上述ro浓液送入二级超滤除镁系统深度除镁，得到二级超滤浓液和清液，其中二级超滤浓液返回至盐湖中；所述的二级超滤除镁系统利用软化工艺去除二级ro
浓液中残余的镁离子；
12.步骤7：将上述得到的二级超滤清液调节ph至4-5，再利用电渗析除硼系统进行除硼，得到脱硼滤液；
13.步骤8：步骤7得到的脱硼滤液送入蒸发系统浓缩锂离子含量，得到的蒸发后的浓缩液添加碳酸钠进行沉锂。
14.一种盐湖老卤水除镁脱硼装置，包括：
15.依次连接的一级超滤澄清系统、吸附系统、一级ro系统、一级纳滤除镁系统、二级纳滤除镁系统、二级ro系统、二级超滤除镁系统、电渗析除硼系统以及蒸发系统；
16.所述一级ro系统清液出口与吸附系统进口相通；所述二级ro系统清液出口与吸附系统进口相通，所述二级纳滤除镁系统浓液出口与一级纳滤除镁系统进口相通。
17.具体地说，所述的盐湖老卤水经过一级超滤澄清系统处理后的超滤清液中悬浮物含量＜1mg/l，所述的一级超滤澄清系统选用的是耐碱管式膜，材质为pek(聚醚酮)，孔径在30-50nm。
18.所述的一级超滤清液送入吸附系统进行吸附，该系统中的吸附剂选用的是铝基型，对锂离子具有特异性吸附，吸附后的吸附剂，利用纯水解析，解析后的洗脱液中镁离子与锂离子质量为3：1。所述的一级超滤浓液与吸附后的一级超滤清液返回至盐湖。
19.所述的洗脱液与一级ro系统相通，洗脱液利用ro系统浓缩，减少后续处理水量，该系统的浓缩倍数控制在2倍左右，同时该系统的操作压力控制在15-30bar，一级ro系统处理后的清液与吸附系统相连，用做吸附剂的洗脱液。
20.所述的一级ro浓液与一级纳滤除镁系统相通，所述的一级ro浓液中的镁离子为2000mg/l，利用一级纳滤除镁系统去除大部分镁离子，该系统对镁离子的去除率为85％，对锂离子基本没有截留。所述的一级纳滤除镁系统在除镁过程中需要不断添加纯水，对纳滤浓液中锂离子进行洗滤，保证纳滤浓液中的锂离子含量小于50mg/l，该系统对锂的回收率＞99％。所述的一级纳滤除镁系统所用的是聚酰胺或者聚醚砜类膜，孔径优选200-800da(道尔顿)，系统的操作压力为20-30bar。所述的一级纳滤除镁系统浓液返回至盐湖，清液利用二级纳滤除镁系统继续去除镁离子，所述的二级纳滤除镁系统对镁离子的去除率＞70％，且二级纳滤清液中的镁离子含量＜100mg/l。同样，二级纳滤除镁系统选用的纳滤膜为聚酰胺或者聚醚砜类，孔径优选200-800da(道尔顿)，操作压力控制在20-30bar。所述的二级纳滤除镁系统产生的二级纳滤浓液返回至一级纳滤除镁系统中，保证锂离子的回收率。
21.所述的二级纳滤除镁系统产生的二级纳滤清液利用二级ro系统进行浓缩，浓缩后的二级ro浓液中的镁离子与锂离子质量比为1:5，该系统的回收率控制在50％左右，产生的二级ro清液与吸附系统进口相通，用做吸附剂解析的洗脱液。所述的二级ro系统产生的清液与二级超滤除镁系统相通，二级超滤除镁系统处理方式为：软化 耐碱管式膜，首先对调节二级ro浓液ph至10-12，对镁离子进行沉降，进而利用耐碱管式膜去除，除镁的同时需要往系统的浓液中添加纯水，使得二级超滤浓液中的锂离子含量＜50mg/l，洗滤后的二级超滤浓液去往盐湖。所述的二级超滤除镁系统对镁离子的去除率＞98％，同时使得二级超滤清液中的镁离子＜10mg/l。所述的二级超滤除镁系统选用的膜材质可以是pek(聚醚酮)或者pvdf(聚偏氟乙烯)，孔径优选50nm-0.5μm。
22.所述的二级超滤清液与电渗析除硼系统相连，该系统为普通电渗析，采用的是均相膜。二级超滤清液中的硼含量为10-100mg/l，经过电渗析处理后硼含量＜1mg/l，电渗析处理前先将二级超滤清液的ph调节至4-5。所述的电渗析除硼系统，在处理过程中电压控制在15v，起始电流为2.2a。所述的电渗析除硼系统处理后的脱硼滤液利用蒸发系统进行浓缩，得到浓缩后的蒸发母液利用沉锂工艺进行锂的纯化，所述的沉锂工艺首先对蒸发母液保温至60-90℃，同时不间断的向蒸发母液中添加碳酸钠，利用搅拌加快沉锂速度，搅拌速度控制在300-800r/min，待溶液ph降至8-9时表示完全沉淀，最后利用离心或者干燥方式获得碳酸锂粉末，其纯度＞99％。
23.本发明的有益效果：
24.本发明的盐湖老卤水经过预处理除杂、吸附剂吸附、多级纳滤除镁、管式膜软化深度除镁以及电渗析脱硼等工艺流程，整个系统稳定性强、可控度高、自动化程度高，与现有技术相比，能耗低，投资少，回收率高，实现了从高镁锂比的盐湖中提取了高纯度的碳酸锂产品，为盐湖提锂技术提供了新的工艺，解决了现有的技术难题，同样为国内锂行业创造了更高的价值。
附图说明
25.下面结合附图对本发明作进一步的说明。
26.图1为本发明提供的盐湖老卤水除镁脱硼系统工艺图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
28.在本发明的一些实施例中，公开了一种盐湖老卤水除镁脱硼系统工艺，可以包括以下步骤：
29.(1)选取除钾盐并且经过自然蒸发后的盐湖老卤水，固形物含量在50-55％，密度在1.3-1.5g/cm3，ph在4-5其中锂含量在200-300mg/l，镁含量在120000-130000mg/l，b
3
含量在500-600mg/l；
30.(2)将盐湖老卤水利用一级超滤系统去除卤水中的悬浮物，本阶段选用管式超滤膜，孔径在30-50nm，管式膜对进水水质要求低，易清洗，通量恢复快等特点。一级超滤系统运行操作压力为3-5bar，运行通量为100-150l/m-2
h-1
。盐湖老卤水经过管式膜处理后悬浮物由30-50mg/l降至0.5-1mg/l，同时管式膜对卤水中的可溶性物质基本没有截留，一级超滤清液各成分含量基本与卤水一致，同时，一级超滤系统产生的浓液中经过洗滤后，使得浓液中锂含量小于10mg/l，由于一级超滤系统产生的浓液悬浮物较多，无法再利用，故返回至盐湖中。
31.(3)一级超滤清液利用吸附系统进行锂的吸附，本阶段利用的吸附系统所使用的吸附剂为铝基型材料，可以对锂进行特异性吸附。一级超滤清液进入吸附系统后，随时监测吸附系统产生尾液中的锂含量，判断吸附剂是否饱和，待吸附剂吸附饱和后，利用纯水对吸
附剂进行洗脱，得到的洗脱液，送入一级ro系统进行浓缩。一级超滤清液经过吸附系统处理后得到的洗脱液中镁离子含量降至了近100倍，同样镁锂比值由500-600降至3-4，硼的含量降低了80-90％。吸附系统产生的尾液由于回收价值较低，故返回至盐湖中。利用一级ro系统进行浓缩的目的是提高锂的含量，减少后续处理水量，一级ro系统操作压力在15-30bar，该系统回收率控制在50％左右，产生的一级ro清液可以直接作吸附系统中吸附剂洗脱用。
32.(4)一级超滤浓液利用一级纳滤除镁系统进行除镁，该系统具有对二价阳离子较高的截留以及对一价阳离子较低的截留性能，因此对licl和mgcl2具有选择性分离效果，同样对li2so4和mgso4也具有相同效果。所述的一级纳滤除镁系统选用的纳滤膜孔径在200-800da(道尔顿)，材质为聚酰胺或者聚醚砜，系统的操作压力在20-35bar。一级超滤浓液进入一级纳滤系统中，先浓缩3倍，后加水洗滤，加水量与一级超滤浓液进水量一致，此步骤目的是使一级纳滤浓液中的锂透过至清液中，回收被截留的锂，同样先浓缩后加水的目的是减少洗滤用水量。一级纳滤除镁系统处理一级ro浓液后，产生的一级纳滤洗滤前清液中镁含量由2256mg/l降至310mg/l，去除率达到86％，相比较而言锂含量基本保持不变，说明该系统对锂基本没有截留，此时的镁锂质量比达到1:2。硼的含量也由93mg/l下降至56mg/l，去除率为39.5％。经过一级纳滤除镁系统处理后，产生的浓液中锂的含量与清液相当，因此在处理过程中向该系统不断添加纯水对一级纳滤浓液进行洗滤，控制洗滤后的浓液锂含量＜50mg/l，洗滤产生的清液与洗滤前的清液混合一起组成一级纳滤混合清液，混合清液中各离子含量较低的原因是，洗滤产生的清液离子浓度比洗滤前产生的清液低，相当于稀释了洗滤前的清液。一级纳滤除镁系统最终得到的浓液锂含量较低，镁含量较高，直接返回至盐湖中
33.(5)将步骤(4)得到的一级纳滤混合清液送入二级纳滤除镁系统继续除镁，同样，二级纳滤膜对一价盐/二价盐具有很高的分离性能，此步骤的目的是去除更多的镁，可以减少后续深度除镁所需的药剂量，不仅可以降低药剂成本，同时也减少了药剂中离子的引入。所述的二级纳滤系统采用的膜材质为聚酰胺或者聚醚砜，孔径为200-800da(道尔顿)，系统的操作压力为20-30bar，清液水量的回收率控制在90-95％。二级纳滤除镁系统产生的清液中镁的含量由220mg/l降至62mg/l，对镁的截留率为72％，同样对锂的截留率只有8.7％，此时清液中的镁锂质量达到1:5，同时清液中硼的含量也由23mg/l下降至15mg/l，截留率为34.8％。由于二级清液没有添加洗滤水，为了回收二级纳滤除镁系统产生的浓液中残留的锂，系统产生的二级纳滤浓液返回至一级纳滤除镁系统中继续回用。
34.(6)为了提高二级纳滤清液中锂的浓度以及减少后续工艺的处理量，将二级纳滤清液利用二级ro系统进行浓缩，该系统操作压力在15-30bar，水量浓缩倍数控制在2倍左右，经过浓缩后锂离子、镁离子以及硼离子含量均提高2倍左右。二级ro系统产生的清液中几乎不含有任何盐类组分，与去离子水相当，直接返回至吸附系统中，用作吸附剂洗脱用的纯水，系统产生的二级ro浓液紧接着利用软化工艺去除剩余的镁，所述的软化工艺是指将二级ro浓水调节ph至10-12，使得镁离子形成氢氧化镁沉淀，然后将絮凝沉淀的二级ro浓水送入二级超滤除镁系统进行去除氢氧化镁悬浮物，达到深度除镁的效果，经过软化工艺和二级超滤除镁系统处理后，产生的二级超滤清液中镁含量由142mg/l降至2.3mg/l，镁的去除率高达98.4％，这时清液中镁锂质量比达到1:300，在除镁过程中对于锂基本没有截留，为了提高锂的回收率，最后对二级超滤浓液进行加水洗滤，洗滤水量为二级ro浓液进水量
的1倍左右，控制二级超滤浓液中锂含量小于50mg/l，洗滤后的浓液返回至盐湖。
35.(7)所述的二级超滤清液与电渗析脱硼系统相通，利用电渗析系统可以对溶液中的硼进行脱除。将二级超滤清液调节ph至4-5，送入电渗析系统，利用普通均相膜处理，操作条件为起始电压为15v，起始电流为2.2a，料液起始硼含量为30mg/l，经过电渗析处理后脱硼液中硼的含量小于0.01mg/l，去除率达到99％，彻底的去除卤水中的硼，大大提高了后续沉锂后成品的纯度。将脱硼液利用蒸发系统进行浓缩，提高锂的浓度，所述的蒸发系统利用mvr技术，操作条件为温度80℃，蒸发浓缩比为10-15倍，通过蒸发系统得到的蒸发母液通过沉锂工艺提取高纯度碳酸锂。所述的沉锂工艺首先对蒸发母液保温至60-90℃，同时不间断的向蒸发母液中添加碳酸钠，利用搅拌加快沉锂速度，搅拌速度控制在300-800r/min，待母液ph降至8-9时表示碳酸锂沉淀完全，将沉淀的碳酸锂母液利用离心或者干燥方式获得碳酸锂粉末，对碳酸锂粉末进行纯度检测，其纯度大于99％。
36.本发明的具体实施例中，实施上述实施例中的工艺，且选用的老卤水的组成以及各工艺阶段的水质情况见表1。
37.表1、盐湖老卤水除镁脱硼系统各工艺阶段的水质情况
38.工艺阶段li

(mg/l)mg
2
(mg/l)b
3
(mg/l)mg/li盐湖老卤水216128520516595一级超滤清液210128330510611洗脱液3101210693.9一级ro浓液5812256933.9一级纳滤洗滤前清液576310560.5一级纳滤混合清液342220230.6二级纳滤清液31262150.20二级ro浓液701142320.20二级超滤清液6902.330 电渗析脱硼液740＜0.01＜1 39.注：一级纳滤混合清液是指一级纳滤洗滤前产生的清液和洗滤时产生的清液混合在一起。
40.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
41.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。