一种用于涂覆PU与硅胶皮革表面的涂料及其制备方法与流程

一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料及其制备方法
技术领域
1.本技术涉及涂料技术领域，更具体地说，涉及一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料及其制备方法。


背景技术：

2.目前全球高端真皮皮革市场需求量大，因为真皮皮革的结构是由天然蛋白质纤维在三维空间紧密编织构成的，其表面有一种特殊的粒面层，具有自然的粒纹和光泽，手感舒适，因此受到大多数人的欢迎。但是由于真皮来源大多依赖通过动物皮来供给，尤其是野生动物的，有的人为了获取野生动物的皮，大范围地进行扑杀，造成大量自然生态环境的破坏且真皮的价格高昂。对此，人们想要使用人工合成革代替皮革，常用的人工合成革有pu和硅胶皮革，因为pu和硅胶皮革与真皮皮革的质感相似，能作为真皮皮革的替代人造皮革。
3.但是，现在人们发现不能将pu和硅胶皮革完全替真皮皮革的，其原因在于：使用pu和硅胶皮革时，需要在pu和硅胶皮革的表面涂上一层涂料以增强pu和硅胶皮革的仿真皮感，但是，目前涂料形成的涂料层耐摩擦性能差，容易被刮花。


技术实现要素：

4.为了改善涂料着附与pu以及硅胶皮革表面耐摩性能差的问题，本技术提供一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料及其制备方法。
5.第一方面，本技术提供一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料，采用如下的技术方案：一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料，包括以下重量份的原料制备得到：溶剂30-40份有机硅合成基胶30-35份有机硅合成耐磨树脂10-15份气相二氧化硅蜡粉5-8份聚乙烯微粉5-8份分散剂4-6份固化剂6-9份抑制剂0.5-0.8份铂金催化剂3-5份。
6.通过采用上述技术方案，制备用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料形成的涂层具有良好的附着力、耐磨性能和抗老化性，同时该涂料形成的涂层具有更好的皮肤触感，提高pu与硅胶皮革与真皮的相似度。
7.其中，以有机硅合成耐磨树脂和聚乙烯微粉作为作为涂料的载体，能有效地提高涂料层的耐磨性能。其中，机硅合成基胶和有机硅合成耐磨树脂在固化剂的作用下形成结构紧密以及粘接性能好的立体网络结构。聚乙烯微粉易于分散于溶剂中，提高其余原料的
流动性，有利于混合均匀，同时聚乙烯微粉具有多孔结构,比表面积高，表面能低，易于与有机合成硅树脂结合，使其能和有机硅合成耐磨树脂作为载体，使得有机硅合成耐磨树脂均匀分散与涂料体系中，有利于涂料的固化形成稳定结构。有机硅合成基胶在铂金催化剂的作用下与pu或有机硅皮革表面发生交联反应，从而使得涂层能稳定地附着于pu或硅胶皮革的表面。
8.聚乙烯微粉和气相二氧化硅相互协同作用，进一步提高涂层的皮肤触感和爽滑度，同时配合有机硅合成耐磨树脂和有机硅合成基胶提高涂层的耐磨性能。
9.有机硅合成基胶作为涂料的主要成分，起到两个作用：一是与有机硅合成耐磨树脂发生固化反应，提高涂料与pu、硅胶皮革表面的附着力；二是提高涂料形成的涂层的耐老化性、耐高低温性能、耐氧化性能以及耐紫外线性能等。
10.优选的，分散剂为byk190、byk2026、byk2117或非离子润湿分散剂ot-75。
11.优选的，抑制剂为乙炔环己醇、3,7,11-三甲基十二炔-3-醇或甲基丁炔醇中的一种。
12.优选的，溶剂为甲苯、二甲苯或酮类溶剂中的一种。
13.优选的，所述溶剂为航空级脱臭煤油或异构十二烷。
14.通过采用上述技术方案，优化溶剂的种类，使得涂料体系的粘度适中，能保持涂料中原料的均匀分布稳定性，提高涂料的涂膜均匀性，有利于提高涂层的附着力、耐磨性能和抗老化性。其中航空级脱臭煤油对有机硅合成基胶和有机硅合成耐磨树脂具有良好的溶解性，使得有机硅合成基胶和有机硅合成耐磨树脂在固化时，能够形成紧密的网络结构，提高涂层的附着力、耐磨性能和抗老化性；异构十二烷能够溶于有机硅合成基胶和有机硅合成耐磨树脂中，促进有机硅合成基胶和有机硅合成耐磨树脂的固化，同时挥发速度比较快，能缩短有机硅合成基胶和有机硅合成耐磨树脂固化时间。
15.优选的，所述气相二氧化硅蜡粉是由气相二氧化硅、石蜡和硅烷偶联剂按照重量份比为(5-10)：(2-5)：2混合制得。
16.通过采用上述技术方案，制得气相二氧化硅蜡粉具有良好润滑性和流动性，使得气相二氧化硅更均匀分布于涂料体系中，进一步提高涂层的皮肤触感和爽滑性。
17.优选的，所述有机硅合成耐磨树脂是由以下方法制备得到：1)按照重量份计，将甲基三乙基硅烷10-15份、二甲基二氯硅烷20-25份、甲基二氯硅烷15-20份与有机溶剂20-30份混合，在温度为1-5℃条件下，加入到质量分数为10～15％的氢氧化钠溶液40-50份中，进行水解，水洗，得到水解产物；2)按照重量份计，向水解产物中加入第一催化剂1-2份，升温至45-50℃，得到缩聚物；3)按照重量份计，将双端羟基聚氧硅烷10-15份和环氧树脂预聚物10-20份添加至缩聚物中，加入第二催化剂1-2份，升温至160-175℃，反应4-5h，水洗，得到有机硅合成耐磨树脂。
18.为了提高涂料层的耐摩擦性能，本技术中在制备的过程使双端羟基聚氧硅烷、环氧树脂预聚物参与反应，固化后的有机硅合成耐磨树脂网络结构更稳定，不易被破坏，从而提高有机硅合成耐磨树脂的耐磨性能。其中，甲基三乙基硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基二氯硅烷水解后，缩聚形成有机硅合成耐磨树脂的主链，提高有机硅树脂固化成膜的性能，同
时，也能提高固化后的有机硅树脂的硬度、耐摩擦、耐热以及耐辐射等性能。
19.优选的，第一催化剂为浓硫酸或浓盐酸。
20.优选的，有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇丁醚、环氧氯丙烷和异丁醇中的至少一种。
21.优选的，所述环氧树脂预聚物中的环氧值为0.3-0.5eq/100g。
22.通过采用上述技术方案，优化环氧树脂预聚物的环氧值，使得有机硅树脂合成耐磨树脂的结构得到优化，在后续与有机硅合成基胶固化时，提高交联的密度，进而提高涂料固化后的粘结性能和抗老化性能。
23.优选的，环氧树脂为双酚a型氰酸酯预聚体或丙烯酸松香环氧树脂预聚体。
24.优选的，所述有机硅合成基胶为聚乙二醇嵌段有机硅聚合物、聚二甲基硅氧烷交联聚合物、环五聚二甲基硅氧烷聚合物或乙烯基聚二甲基硅氧烷交联聚合物。
25.通过采用上述有机硅合成基胶，在涂料固化的过程中，能与有机硅合成耐磨树脂形成结构紧密的膜层，提高膜层与pu和有机硅皮革的附着力、耐磨檫力以及抗老化性，其中，其耐磨性能测试可21000次。
26.优选的，所述聚乙烯微粉的熔融指数为6-35g/10min。
27.通过采用上述技术方案，优化聚乙烯微粉的熔融指数，调节涂料的流动性，使得涂料能均匀涂抹于pu以及硅胶皮革的表面。另外，熔融指数在上述范围内的聚乙烯微粉，能进一步提高涂层的耐摩擦性能，增加涂层的柔软度。
28.第二方面，本技术提供一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料制备方法，采用如下技术方案：一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料制备方法，包括以下制备步骤：s1、按照重量份计，将溶剂、气相二氧化硅蜡粉和聚乙烯微粉混合稀释，加入有机硅合成硅胶、有机硅合成耐磨树脂、分散剂、固化剂、抑制剂和铂金催化剂，搅拌均匀，得到混合料；s2、将混合料进行研磨，研磨至平均粒径为10～20um，得到涂料。
29.优选的，在步骤s1中，搅拌的速度为4000-8000r/min，温度为50-70℃。
30.优选的，在步骤s2中研磨的转速为12000-15000r/min。
31.通过采用上述技术方案，使得到涂料体系均匀稳定，能长时间保存。通过先将溶剂、气相二氧化硅蜡粉和聚乙烯微粉混合稀释，形成均匀稳定体系，有利于后续反应的稳定进行，进一步提高涂料的粘结性能、耐摩擦性能和抗老化性能。
32.通过研磨，使得涂料体系中细度达到纳米级，从而使得固化涂层表面表面分布为纳米级分子结构，从而提高涂层防污性与憎水性。综上所述，本技术具有以下有益效果：1、本技术通过将溶剂、有机硅合成基胶、有机硅合成耐磨树脂、气相二氧化硅蜡粉、聚乙烯微粉、分散剂、固化剂、抑制剂和铂金催化剂制备涂料，有利于提高涂料对pu或有机硅皮革的附着力，同时，也能提高涂料固化后的耐磨性能和抗老化性。其中，以有机硅合成耐磨树脂与聚乙烯微粉作涂料的载体，使得有机硅合成耐磨树脂均匀分散于涂料体系中，有利于涂料的固化形成稳定结构，同时机硅合成基胶和有机硅合成耐磨树脂在固化剂的作用下形成结构紧密以及粘接性能好的立体网络结构，以提高涂层的耐老化性能。有机硅合成基胶在铂金催化剂的作用下与pu或有机硅皮革表面发生交联反应，从而使得涂层能稳定地附着于pu或硅胶皮革的表面。
33.2、为了提高涂料层的耐摩擦性能，本技术中在制备有机硅合成耐磨树脂的过程中添加双端羟基聚氧硅烷、环氧树脂预聚物参与反应，固化后的有机硅合成耐磨树脂网络结构更稳定，不易被破坏，从而提高有机硅合成耐磨树脂的耐磨性能。
具体实施方式
34.制备例1～3制备例1一种有机硅合成耐磨树脂，由以下方法制备得到：1)将甲基三乙基硅烷1kg、二甲基二氯硅烷2kg、甲基二氯硅烷1.5kg与有机溶剂(异丙醇)2kg混合，在温度为1℃条件下，加入到质量分数为10％的氢氧化钠溶液4kg中，进行水解，水洗，得到水解产物；2)向水解产物中加入第一催化剂(浓盐酸，质量分数为95％)0.01kg，升温至45℃，得到缩聚物；3)将双端羟基聚氧硅烷1kg和环氧树脂预聚物1kg添加至缩聚物中，加入第二催化剂(氯铂酸)0.01kg，升温至160℃，反应4h，水洗，得到有机硅合成耐磨树脂。
35.双端羟基聚氧硅烷为羟基聚二甲基硅氧烷购买于湖北隆胜四海新材料股份有限公司，等级为工业级。
36.环氧树脂预聚物为双酚a型氰酸酯预聚体，环氧值为0.3eq/100g。
37.制备例2和制备例3与制备例1的不同之处在于，部分原料的种类、用量以及试验参数与制备例1一致，其余的实验步骤均与制备例1一致。制备例1～3中用到的物料和用量，如表1所示：表1制备例1～3中用到的物料和用量
制备例4一种有机硅合成耐磨树脂，本制备例与制备例1的不同之处在于：环氧树脂预聚物的环氧值为5.5eq/100g，其余原料的种类、用量以及实验参数均与制备例1一致。
38.制备对比例1～3制备对比例1一种有机硅合成耐磨树脂，本制备例与制备例1的不同之处在于：本制备例中没有使用甲基三乙基硅烷，其余原料的种类、用量以及实验参数均与制备例1一致。
39.制备对比例2一种有机硅合成耐磨树脂，本制备例与制备例1的不同之处在于：本制备例中将双端羟基聚氧硅烷替换成等量的端羟基聚丁二烯，其余原料的种类、用量以及实验参数均与制备例1一致。
40.端羟基聚丁二烯购买于广州远达新材料有限公司，型号为69102-90-5。
41.制备对比例3一种有机硅合成耐磨树脂，本制备例与制备例1的不同之处在于：本制备例中将环氧树脂预聚物替换成等量的聚氨酯预聚体，其余原料的种类、用量以及实验参数均与制备
例1一致。
42.聚氨酯预聚体购买于武汉市承天精细化工有限公司，型号为103837-45-2。实施例
43.实施例1一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料，由以下方法制备得到：s1、将溶剂(甲苯)3kg、气相二氧化硅蜡粉0.5kg和聚乙烯微粉0.5kg，混合稀释，加入有机硅合成基胶3kg、有机硅合成耐磨树脂1kg、分散剂(byk190)0.4kg、固化剂(二月桂酸二丁基锡)0.6kg、抑制剂(乙炔环己醇)0.05kg和铂金催化剂0.3kg，搅拌均匀，得到混合料；s2、将混合料进行研磨，研磨至平均粒径为10～20um，得到涂料。
44.聚乙烯微粉的熔融指数为6g/10min。
45.步骤s1中搅拌速度为4000r/min，搅拌温度为50℃。
46.步骤s2中研磨转速为12000r/min，研磨的平均粒径为10um。
47.有机硅合成耐磨树脂为有机硅树脂ty-2200，购买于绿联(济宁)化学科技有限公司。
48.气相二氧化硅蜡粉是由气相二氧化硅、石蜡和硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)按照重量份比为5：2：2混合制得。
49.实施例2～4与实施例1的不同之处在于：部分原料的种类、用量以及试验参数与实施例1一致，其余的实验步骤均与实施例1一致。
50.实施例1～3中用到的物料和用量，如表2所示：表2实施例1～4中用到的物料和用量
聚乙二醇嵌段有机硅聚合物购买于青岛栢森茂新材料有限公司，型号为bm-13667。
51.环五聚二甲基硅氧烷聚合物购买于武汉拉那白医药化工有限公司，型号为4196-86-5。
52.实施例5一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料，与实施例1的不同之处在于：本实施例中的溶剂为航空脱臭煤油，其余原料的种类、用量和试验步骤参数均与实施例1一致。
53.实施例6一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料，与实施例1的不同之处在于：本实施例中的溶剂为异构十二烷，其余原料的种类、用量和试验步骤参数均与实施例1一致。
54.实施例7一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料，与实施例1的不同之处在于：有机硅合成耐磨树脂来自于制备例4，其余的余原料的种类、用量和试验步骤参数均与实施例1一致。
55.实施例8一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料，与实施例1的不同之处在于：有机硅合成耐磨树脂来自于对比制备例1，其余的余原料的种类、用量和试验步骤参数均与实施例1一致。
56.实施例9一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料，与实施例1的不同之处在于：有机硅合成耐磨树脂来自于对比制备例2，其余的余原料的种类、用量和试验步骤参数均与实施例1一致。
57.实施例10一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料，与实施例1的不同之处在于：有机硅合成耐磨树脂来自于对制备例3，其余的余原料的种类、用量和试验步骤参数均与实施例1一致。
58.实施例11一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料，与实施例1的不同之处在于：有机硅合成基胶为聚乙二醇嵌段有机硅聚合物，其余的余原料的种类、用量和试验步骤参数均与实施例1一致。
59.聚乙二醇嵌段有机硅聚合物购买于青岛栢森茂新材料有限公司，牌号为bm-13667。
60.实施例12一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料，与实施例11的不同之处在于：有机硅合成耐磨树脂来自于制备例1，其余的余原料的种类、用量和试验步骤参数均与实施例11一致。
61.对比例对比例1一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料，与实施例1的不同之处在于：有机硅合成基胶替换成等量的环氧树脂胶，其余的余原料的种类、用量和试验步骤参数均与实施例1一致。
62.环氧树脂购买于廊坊钰铎节能科技有限公司，货号为yd0513056。
63.对比例2一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料，与实施例1的不同之处在于：气相二氧化硅蜡粉替换成等量的滑石粉，其余的余原料的种类、用量和试验步骤参数均与实施例1一致。
64.对比例3一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料，与实施例1的不同之处在于：聚乙烯微粉替换成等量的滑石粉，其余的余原料的种类、用量和试验步骤参数均与实施例1一致。
65.对比例4一种用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料，与实施例1的不同之处在于：在步骤s2的过程，研磨至平均粒径为200um，其余的余原料的种类、用量和试验步骤参数均与实施例1一致。
66.性能检测试验对实施例1-12和对比例1-4制得用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料进行耐磨性测试和耐紫外线老化测试。
67.检测方法/试验方法将实施例1-12和对比例1-4制得用于涂覆pu与硅胶皮革表面的涂料，涂覆于硅胶皮革的表面，固化，固化后的涂层为100um，进行耐磨性测试和耐紫外线老化测试。
68.耐磨性测试：用刀模切圆形皮革放入马丁代尔试验机，压重200g力，设定3000次为一个摩擦周期，启动开关3000次自动停止后用放大镜检查涂层磨损度,以连续摩擦5个周期≥15000次以上不露底材质为准。
69.耐紫外线老化测试：用uv紫外线灯照射波长设定400nm，温度设定为60℃，光照72小时后，将制品取出，涂层rca用纸带测试≥500圈不脱落视为合格，其中调节固定重量为200g。
70.试验数据如表3所示：表3性能检测实验数据实施例或对比例耐磨性测试(周期)耐紫外线老化测试(圈)实施例15500
实施例26600实施例36600实施例46600实施例56650实施例66650实施例76450实施例84400实施例93400实施例104300实施例117650实施例128700对比例12300对比例25400对比例35500对比例45450由实施例1-10和对比例1-4并结合表3可知，通过采用本技术中的配方制备的涂料附着力好，固化后不易脱落，且耐磨性好、抗老化性好。在实施例1-4中耐磨性测试中连续摩擦都在5个周期以上，耐紫外线老化测试中经过紫外线的照射，实施例1-4中均超过500圈才出现脱落的情况，说明通过申请中的配方有利于提高涂料固化后的附着力、耐磨性和抗老化性能。实施例1和对比例1相比较，说明通过采用有机硅合成基胶与有机硅合成耐磨树脂、聚乙烯微粉、气相二氧化硅蜡粉共同使用，得到涂料的粘结性能、耐老化性能和耐摩擦性能均有提高。
71.实施例1与对比例2、3相比较，说明通过采用气相二氧化硅蜡粉以及聚乙烯微粉有助于提高涂料的耐老化性能。
72.实施例1和实施例4相比较，说明通过将涂料研磨至10um，有助于提高涂料的抗老化性能和粘接性能。
73.实施例1、2和实施例8-9相比较，说明通过本技术制备的有机硅合成耐磨树脂，具有良好的耐磨性能和抗老化性能，与有机硅合成基胶、聚乙烯微粉、气相二氧化硅蜡粉共同使用，得到涂料的粘结性能、耐老化性能和耐摩擦性能均有提高。
74.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。