无机微粒分散浆料组合物及使用其的无机微粒分散片的制造方法与流程

1.本发明涉及无机微粒分散浆料组合物及使用其的无机微粒分散片的制造方法。


背景技术：

2.使陶瓷粉末、玻璃粒子等无机微粒分散于粘合剂树脂而得的组合物用于各种电子部件的生产。其中，具有拥有优异特性的钙钛矿结构的无机微粒在各种领域中用作功能性无机材料。
3.作为具有钙钛矿结构的功能性无机材料，可举出：钕磁铁(nd2fe
14
b)、pzt压电元件(pb(zr,ti)o3)、全固态电池llto电解质(li
0.33
la
0.56
tio3)等。已知这些功能性无机材料由三种以上的元素单元构成，3种元素通过形成被称为钙钛矿的晶体结构而发挥各种特性。
4.例如，关于被称为最强磁铁的钕磁铁，利用喷磨机将包含钕、铁、硼的合金粉碎为数微米的大小，其后与粘合剂和溶剂进行混炼，由此加工为无机微粒分散浆料。其后，在通过进行涂敷、或流入至模具并在磁场中进行压制等而成形后，通过烧成炉而被脱脂、烧结。一般地，粘合剂使用纤维素树脂等。
5.例如，在专利文献1中，研究了以下内容：一边将支撑体加热至居里温度附近的250～400℃一边对磁铁成分进行溅射而形成薄膜。另外，在专利文献2中，研究了以下内容：将聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)的嵌段聚合物用于粘合剂，使用这些聚合物所形成的相分离结构，将无机组以理想的结构进行烧成。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2021/065254号公报
9.专利文献2：日本专利第6770704号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的课题
11.根据专利文献1中记载的方法，由于在制膜中不使用粘合剂，因而不存在与脱脂相关的热劣化的担忧，但是难以获得理想的钙钛矿晶体结构。另外，对于专利文献2中记载的方法而言，用作粘合剂的聚苯乙烯-b-聚(4-乙烯基吡啶)的分解温度与纤维素同样地高，为了脱脂，需要在700℃高温处理6小时，需要在比居里温度更高的温度下的处理，因而存在性能降低的问题。
12.本发明的目的在于提供低温分解性优异、可进行钙钛矿型无机材料在居里点以下的脱脂、能够抑制钙钛矿型无机材料的磁力、压电特性的劣化、并且印刷性也优异的无机微粒分散浆料组合物。另外，本发明的目的在于提供使用该无机微粒分散浆料组合物的无机微粒分散片的制造方法。
13.用于解决课题的手段
14.本发明涉及一种无机微粒分散浆料组合物，其含有(甲基)丙烯酸类树脂(a)、无机微粒(b)以及溶剂(c)，上述无机微粒(b)是具有钙钛矿结构的3元素系无机材料或4元素系无机材料，上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)具有聚丙二醇嵌段链段和聚四亚甲基醚二醇嵌段链段中的至少一者。
15.以下，对本发明进行详述。
16.本发明人们发现，通过将具有聚丙二醇嵌段链段或聚四亚甲基醚二醇嵌段链段的(甲基)丙烯酸类树脂(a)用作用于钙钛矿型无机微粒(b)的粘合剂，从而能够在无机微粒的居里温度附近的300℃进行烧结。另外，由此发现，能够在维持钙钛矿型的无机微粒(b)所具有的优异特性的状态下生产成形品，从而完成本发明。
17.＜(甲基)丙烯酸类树脂(a)＞
18.本发明的无机微粒分散浆料组合物含有(甲基)丙烯酸类树脂(a)。
19.上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)具有聚丙二醇嵌段链段和聚四亚甲基醚二醇嵌段链段中的至少一者。
20.通过具有上述结构，由此无机微粒即使在烧成后也维持理想的晶体结构，能够维持具有钙钛矿结构的无机微粒的优异特性。
21.本发明的无机微粒分散浆料组合物优选在接枝链具有上述聚丙二醇嵌段链段或上述聚四亚甲基醚二醇嵌段链段。
22.通过使(甲基)丙烯酸类树脂(a)具有拥有接枝链的梳型的聚合物结构，由此容易形成分子内相分离结构，通过烧成从而无机微粒将更易于维持钙钛矿结构。
23.在将(甲基)丙烯酸类树脂(a)的主链的平均长度设为100时，上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)中的聚丙二醇嵌段链段和聚四亚甲基醚二醇嵌段链段的平均长度优选为0.1以上，优选为5.0以下。
24.若上述平均长度为0.1以上，则通过导入嵌段链段，从而能够充分地发挥具有钙钛矿结构的无机微粒的特性维持效果。若上述平均长度为5.0以下，则聚合物链彼此不易缠结，能够充分地提高无机微粒分散浆料组合物的印刷性。
25.上述平均长度优选为1.0以上，更优选为2.0以上，优选为4.5以下，更优选为4.0以下。
26.关于上述聚丙二醇嵌段链段和聚四亚甲基醚二醇嵌段链段的平均长度，其是通过将(甲基)丙烯酸类树脂(a)的数均分子量(mn)设为100时的聚丙二醇嵌段链段和聚四亚甲基醚二醇嵌段链段的分子量的比例而换算得出的值。需要说明的是，在后述的基于聚苯乙烯换算的(甲基)丙烯酸类树脂的数均分子量(mn)的测定中，不存在由接枝链的分子量带来的影响。因此，通过(甲基)丙烯酸类树脂(a)的mn与聚丙二醇嵌段链段和聚四亚甲基醚二醇嵌段链段的分子量之间的比率，能够求得相对于主链的平均长度的、接枝链的平均长度。
27.上述平均长度例如可以通过皂化前后的gpc分析比较来测定。
28.上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)中的聚丙二醇嵌段链段和聚四亚甲基醚二醇嵌段链段的组成比优选为5重量％以上，更优选为7重量％以上，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。
29.若上述组成比为5重量％以上，则通过导入嵌段链段，从而能够充分地发挥具有钙钛矿结构的无机微粒的特性维持效果。若上述组成比为20重量％以下，则在分子内相分离
结构中，岛成分不会变得过多，通过烧成从而无机微粒将更易于维持钙钛矿结构。
30.需要说明的是，上述组成比表示(甲基)丙烯酸类树脂(a)中除了主链部分以外的仅接枝链部分的重量比例。
31.上述组成比例如可以通过评价皂化前后的干燥重量、或对(甲基)丙烯酸类树脂进行gpc分析并比较来测定。
32.当上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)在接枝链具有上述聚丙二醇嵌段链段或上述聚四亚甲基醚二醇嵌段链段时，上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)中，作为上述接枝链的嵌段链段的含量优选为5重量％以上，更优选为7重量％以上，优选为20重量％以下，更优选为15重量％以下。
33.若作为上述接枝链的嵌段链段的含量为5重量％以上，则通过导入嵌段链段，从而能够充分地发挥具有钙钛矿结构的无机微粒的特性维持效果。若作为上述接枝链的嵌段链段的含量为20重量％以下，则在分子内相分离结构中，岛成分不会变得过多，通过烧成从而无机微粒将更易于维持钙钛矿结构。
34.需要说明的是，上述含量表示(甲基)丙烯酸类树脂(a)中的具有上述接枝链的结构单元的重量比例。
35.作为上述接枝链的嵌段链段的含量例如可以通过以下方式求得：用氢氧化钠水溶液等对(甲基)丙烯酸类树脂进行皂化而将酯链水解，从(甲基)丙烯酸类树脂分离油滴状成分，测定经干燥的油滴状成分和经皂化的(甲基)丙烯酸类树脂(a)整体的重量，通过下式算出作为接枝链的嵌段链段的组成比。
36.作为接枝链的嵌段链段的含量＝(经干燥的油滴状成分的重量/经皂化的(甲基)丙烯酸类树脂(a)的重量)
×
100
37.上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)优选具有源自甲基丙烯酸异丁酯的链段。
38.通过具有源自甲基丙烯酸异丁酯的链段，能够更加提高(甲基)丙烯酸类树脂(a)的低温分解性。
39.上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)中的源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量优选为50重量％以上，优选为80重量％以下。
40.若上述含量为50重量％以上，则能够进一步提高(甲基)丙烯酸类树脂(a)的低温分解性。若上述含量为80重量％以下，则能够将嵌段链段充分地导入(甲基)丙烯酸类树脂(a)，充分地发挥嵌段链段的导入效果。
41.上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)中的源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量更优选为55重量％以上，进一步优选为60重量％以上，更优选为75重量％以下，进一步优选为70重量％以下。
42.通过设为上述范围，从而充分地提高低温分解性和印刷性，并且无机微粒将更易于维持钙钛矿结构。
43.上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)中的源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量优选为50摩尔％以上，优选为80摩尔％以下。
44.若上述含量为50摩尔％以上，则能够进一步提高(甲基)丙烯酸类树脂(a)的低温分解性。若上述含量为80摩尔％以下，则能够将嵌段链段充分地导入(甲基)丙烯酸类树脂(a)，充分地发挥嵌段链段的导入效果。
45.上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)中的源自甲基丙烯酸异丁酯的链段的含量更优选为55摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上，更优选为75摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。
46.通过设为上述范围内，从而充分地提高低温分解性和印刷性，并且无机微粒将更易于维持钙钛矿结构。
47.上述含量例如可以通过热分解gc-ms来测定。
48.上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)可以具有除了聚丙二醇嵌段链段、聚四亚甲基醚二醇嵌段链段、源自甲基丙烯酸异丁酯的链段以外的其他链段。
49.作为上述其他链段，可举出：源自酯取代基的碳数为1以上且10以下的(甲基)丙烯酸酯的链段等。
50.通过含有上述源自酯取代基的碳数为1以上且10以下的(甲基)丙烯酸酯的链段，从而能够提高(甲基)丙烯酸类树脂(a)的玻璃化转变温度。另外，能够改善脆性。
51.作为上述酯取代基的碳数为1以上且10以下的(甲基)丙烯酸酯，可举出：具有碳数1～10的直链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、支链状(甲基)丙烯酸酯、环状(甲基)丙烯酸酯等。
52.更具体而言，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯等。另外，可举出：(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。此外，可举出(甲基)丙烯酸环己酯等。
53.其中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯。
54.上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)中的源自上述酯取代基的碳数为1以上且10以下的(甲基)丙烯酸酯的链段的含量优选为1重量％以上，更优选为10重量％以上，优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下。
55.另外，作为上述其他链段，除此以外，可举出具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、具有羟基或羧基的(甲基)丙烯酸酯等。
56.作为上述具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。
57.作为上述具有羟基或羧基的(甲基)丙烯酸酯，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸等。
58.上述(甲基)丙烯酸类树脂中的、上述其他链段的含量优选为1重量％以上，更优选为4重量％以上，优选为10重量％以下，更优选为7重量％以下。
59.通过设为上述范围，能够充分地提升(甲基)丙烯酸类树脂(a)的低温分解性，另外能够提升所得到的无机微粒分散片的强韧性。
60.上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)的重均分子量(mw)优选为2万以上，优选为10万以下。
61.若上述mw为2万以上，则无机微粒分散浆料组合物的粘度不会变得过低，另外，能够使无机微粒的分散性良好。若上述mw为10万以下，则能够使无机微粒分散浆料组合物的
印刷性良好。
62.上述mw优选为3万以上，更优选为4万以上，优选为8万以下，更优选为7万以下。
63.另外，上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)的数均分子量(mn)优选为1万以上，更优选为1.5万以上，优选为4万以下，更优选为3.5万以下。
64.此外，上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)之比(mw/mn)优选为1.5以上，优选为5以下。
65.通过设为上述范围，从而适度地含有低聚合度的成分，因而无机微粒分散浆料组合物的粘度成为理想的范围，能够提高生产率。另外，能够使所得到的无机微粒分散片的片强度适度。此外，能够充分地提升所得到的陶瓷生片的表面平滑性。
66.上述mw/mn更优选为2以上，更优选为3以下。
67.需要说明的是，重均分子量(mw)、数均分子量(mn)是根据聚苯乙烯换算的平均分子量，可以通过使用例如柱lf-804(昭和电工公司制)作为柱而进行gpc测定来得到。
68.上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)的玻璃化转变温度(tg)优选为30℃以上，更优选为40℃以上，优选为80℃以下，更优选为70℃以下。
69.需要说明的是，上述玻璃化转变温度(tg)例如可以使用差示扫描量热计(dsc)等测定。
70.本发明的无机微粒分散浆料组合物中的上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)的含量没有特别限定，优选为5重量％以上，优选为30重量％以下。
71.通过将上述(甲基)丙烯酸类树脂的含量设为上述范围内，从而即使在低温进行烧成也可以制成能够脱脂的无机微粒分散浆料组合物。
72.上述(甲基)丙烯酸类树脂的含量更优选为6重量％以上，更优选为12重量％以下。
73.制造上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)的方法没有特别限定，例如，可举出以下方法：首先，向包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯的原料单体混合物添加有机溶剂等而制备单体混合液，进一步地，向所得到的单体混合液添加聚合引发剂，进行聚合而制作原料(甲基)丙烯酸类树脂。接下来，使具有丙二醇链的化合物、具有聚四亚甲基醚二醇链的化合物与原料(甲基)丙烯酸类树脂进行反应，导入丙二醇嵌段链段、聚四亚甲基醚二醇嵌段链段而制作(甲基)丙烯酸类树脂(a)。
74.另外，可举出以下方法：使聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇与马来酸酐、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等进行反应而制作具有聚丙二醇嵌段链段、聚四亚甲基醚二醇嵌段链段的单体。接下来，将所得到的单体与(甲基)丙烯酸酯等进行混合而制作原料单体混合物，进一步地，添加有机溶剂等而制备单体混合液，进一步地，向所得到的单体混合液添加聚合引发剂，进行聚合而制作(甲基)丙烯酸类树脂(a)。
75.此外，可举出以下方法等：将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯与聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇进行混合并使之反应，制作(甲基)丙烯酸类树脂(a)。
76.进行聚合的方法没有特别限定，可举出乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合、界面聚合、溶液聚合等。其中，优选溶液聚合。
77.作为上述聚合引发剂，例如可举出过氧化二月桂酰、过氧化氢对孟烷、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、
过氧化二琥珀酸等。
78.作为这些的市售品，例如可举出permenta h、percumyl p、perocta h、percumyl h-80、peroyl 355、perbutyl h-69、perhexa h、peroyl sa、peroyl l(均为日油公司制)、trigonox 27、trigonox 421(均为nouryon公司制)等。
79.＜无机微粒(b)＞
80.本发明的无机微粒分散浆料组合物含有无机微粒(b)。
81.上述无机微粒(b)是具有钙钛矿结构的3元素系或4元素系无机材料。
82.所谓钙钛矿结构，是具有与钙钛矿catio3相同的晶体结构的无机微粒，并基本上包含abx3的3种构成元素，a原子配置于立方晶的体心，b原子配置于各顶点，x原子配置于立方晶的各面心。另外，也可以如锆酸铅(pbzro3)和钛酸铅(pbtio3)的混晶即pzt(pb(zrti)o3)那样为4元素系。
83.如nd2fe
14
b(居里点温度312℃)、pbzrtio3(居里点温度350℃)那样地，钙钛矿型无机微粒多在300℃左右具有居里点，通过在低于居里点的温度即300℃进行烧成，从而能够制造维持了原有特性的无机材料产品。
84.将上述具有钙钛矿结构的无机微粒(b)与上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)进行组合而制作无机微粒分散浆料组合物，进一步地进行烧成而制成无机微粒分散成形体，由此能够在不损害具有钙钛矿结构的无机微粒的优异特性的情况下得到成形体。
85.具有钙钛矿结构的无机微粒(b)没有特别限定，可举出：sm2fe
17
n3、nd2fe
14
b、mnalc、l
10
feni、la
2/3-x
li
3x
tio3、la
(1-x)/3
li
x
nbo3、lagao3、lasco3、cazro3、(la
0.875
sr
0.125
)mno3、pb(zr,ti)o3、srbi2ta2o9、bifeo3、knbo3、pbvo3、bico3、bi(zn
1/2
ti
1/2
)3等。其中，优选nd2fe
14
b、pb(zr,ti)o3。
86.本发明的无机微粒分散浆料组合物中的上述无机微粒(b)的含量优选为40重量％以上，优选为90重量％以下。
87.若上述含量为40重量％以上，则能够充分地提高成型体中的无机微粒(b)的密度。若上述含量为90重量％以下，则能够使无机微粒(b)的分散性充分而提高成型性。
88.上述无机微粒(b)的含量优选为50重量％以上，优选为80重量％以下。
89.若为上述范围，则能够充分地提高无机微粒分散浆料组合物的涂敷性、印刷性而得到烧成后的致密的成形体。
90.上述无机微粒(b)的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
91.通过设为上述范围，无机微粒(b)的比表面积不会变得过大，能够减少粘合剂残渣，另外，能够通过烧成而得到致密的成形体。
92.上述平均粒径例如可以通过利用sem进行观察来测定。
93.＜溶剂(c)＞
94.本发明的无机微粒分散浆料组合物含有有机溶剂。
95.上述有机溶剂没有特别限定，优选为在制作无机微粒分散片时涂敷性、干燥性、无机粉末的分散性等优异的有机溶剂。
96.例如，可举出：甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸己酯、异丙醇、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙
醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单异丁醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯、texanol、异佛尔酮、乳酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、苯甲醇、苯丙二醇、甲酚、乙基卡必醇乙酸酯等。其中，优选乙酸丁酯、乙酸己酯、乙基卡必醇乙酸酯、萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单异丁醚、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、texanol。另外，更优选乙酸丁酯、乙酸己酯、萜品醇、乙基卡必醇乙酸酯。需要说明的是，这样有机溶剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
97.上述有机溶剂的沸点优选为90～230℃。若上述沸点为90℃以上，则蒸发不会变得过快，能够得到处理性优异的无机微粒分散浆料组合物。若上述沸点为230℃以下，则无机微粒分散浆料组合物不易干燥，能够使印刷性优异。
98.本发明的无机微粒分散浆料组合物中的上述有机溶剂的含量没有特别限定，优选的下限为10重量％，优选的上限为60重量％。通过设为上述范围内，从而能够提升涂敷性、无机微粒的分散性。
99.＜其他＞
100.本发明的无机微粒分散浆料组合物还可以含有增塑剂。
101.作为上述增塑剂，例如可举出：己二酸二(丁氧基乙)酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、三乙二醇二丁基醚、三乙二醇双(2-乙基己酸酯)、三乙二醇二己酸酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸二乙酯、乙酰柠檬酸二丁酯、癸二酸二丁酯、三乙酸甘油酯、乙酰氧基丙二酸二乙酯、乙氧基丙二酸二乙酯等。
102.通过使用这些增塑剂，从而与使用通常的增塑剂的情况相比，能够减少增塑剂添加量(相对于粘合剂添加30重量％左右的情况下，能够减少至25重量％以下、进一步能够减少至20重量％以下)。
103.其中，优选使用在结构中不含苯环等芳香环的非芳香族的增塑剂，更优选含有源自己二酸、三乙二醇、柠檬酸或琥珀酸的成分。需要说明的是，具有芳香环的增塑剂燃烧而易于成为煤烟，因而不优选。
104.另外，作为上述增塑剂，优选具有乙基、丁基等碳数2以上的烷基的增塑剂，更优选具有碳数4以上的烷基的增塑剂。
105.上述增塑剂含有碳数为2以上的烷基，由此，能够抑制水分向增塑剂的吸收，防止所得到的无机微粒分散片产生空隙、鼓起等不良情况。特别地，优选增塑剂的烷基位于分子末端。
106.另外，上述增塑剂优选具有乙基等碳数为2的官能团、丁基等碳数为4的官能团、丁氧基乙基等官能团。优选上述官能团存在于分子末端。
107.在分子末端具有乙基等碳数为2的官能团的增塑剂与源自甲基丙烯酸乙酯的链段的相容性良好，在分子末端具有丁基等碳数为4的官能团的增塑剂与源自甲基丙烯酸丁酯的链段的相容性良好。具有碳数为2或4的官能团的增塑剂与本发明所涉及的(甲基)丙烯酸类树脂的相容性良好，能够优选地改善树脂的脆性。此外，关于丁氧基乙基，其与源自甲基丙烯酸乙酯的链段和源自甲基丙烯酸丁酯的链段这两者的组成的相容性良好，可以优选使用。
108.上述增塑剂中，碳：氧比优选为5：1～3：1。
109.通过将碳：氧比设为上述范围，从而能够提升增塑剂的燃烧性而防止残留碳的产生。另外，能够提升与(甲基)丙烯酸类树脂的相溶性，即使是少量的增塑剂也可发挥增塑效果。
110.另外，如果丙二醇骨架、三亚甲基二醇骨架的高沸点有机溶剂也含有碳数为4以上的烷基，碳：氧比为5：1～3：1，则可以优选使用。
111.上述增塑剂的沸点优选为240℃以上且小于390℃。通过将上述沸点设为240℃以上，则在干燥工序中易于蒸发，能够防止残留于成形体。另外，通过设为小于390℃，从而能够防止残留碳的产生。需要说明的是，上述沸点是指常压下的沸点。
112.本发明的无机微粒分散浆料组合物中的上述增塑剂的含量没有特别限定，优选的下限为0.1重量％，优选的上限为3.0重量％。通过设为上述范围内，从而能够减少增塑剂的烧成残渣。
113.本发明的无机微粒分散浆料组合物还可以含有表面活性剂等添加剂。
114.上述表面活性剂没有特别限定，例如可举出阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂。
115.上述非离子系表面活性剂没有特别限定，优选是hlb值为10以上且20以下的非离子系表面活性剂。在此，所谓hlb值，是作为表示表面活性剂的亲水性、亲油性的指标而使用的值，已提出了几种计算方法，例如有以下等定义：对于酯系的表面活性剂，将皂化值设为s，将构成表面活性剂的脂肪酸的酸值设为a，将hlb值设为20(1-s/a)。具体而言，优选为在脂肪链上加成亚烷基醚而得的具有聚氧乙烯的非离子系表面活性剂，具体而言，例如优选使用聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚等。需要说明的是，上述非离子系表面活性剂的热分解性良好，但若大量添加，则无机微粒分散浆料组合物的热分解性有时会降低，因而含量的优选的上限为5重量％。
116.本发明的无机微粒分散浆料组合物的粘度没有特别限定，在20℃使用b型粘度计并以5rpm设定探针转速进行测定时的粘度的优选的下限为0.1pa
·
s，优选的上限为100pa
·
s。
117.通过将上述粘度设为0.1pa
·
s以上，从而在利用模涂印刷法等涂敷后，所得到的无机微粒分散片能够维持规定的形状。另外，通过将上述粘度设为100pa
·
s以下，从而能够防止模具涂出痕(日文：塗出痕)不消失等不良情况，印刷性优异。
118.制作本发明的无机微粒分散浆料组合物的方法没有特别限定，可举出以往公知的搅拌方法，具体而言，例如可举出：将上述(甲基)丙烯酸类树脂(a)、上述无机微粒(b)、上述溶剂(c)和根据需要添加的增塑剂等其他成分用三辊机等进行搅拌的方法等。
119.将本发明的无机微粒分散浆料组合物涂布并干燥而制作片，进一步地将所得到的片在350℃以下的温度进行烧成，由此，能够制造无机微粒分散片。
120.具有将本发明的无机微粒分散浆料组合物涂布并干燥而得到片的工序、以及将上述片在350℃以下进行烧成的工序的无机微粒分散片的制造方法也是本发明之一。
121.将本发明的无机微粒分散浆料组合物涂敷在实施了单面脱模处理的支撑膜上，使有机溶剂干燥，成形为片状，由此，能够制造无机微粒分散片。
122.本发明的无机微粒分散片的厚度优选为1～20μm。
123.本发明的无机微粒分散浆料组合物的印刷、成型方法没有特别限定，一边上下交
替地涂抹u形开口的丝网版一边形成线圈状，或者在基材上直接印刷而形成层叠体，或者也可以将基板浸涂于无机微粒分散浆料组合物。通过使用高沸点的有机溶剂，从而能够使用丝网印刷等进行成型。
124.另外，作为上述涂布的方法，例如可举出通过辊涂机、模涂机、挤压涂布机、帘涂机等涂敷方式使本发明的无机微粒分散浆料组合物均匀地在支撑膜上形成涂膜的方法等。
125.作为上述干燥的方法，例如可举出加热干燥等。干燥温度优选为80～130℃。
126.制造本发明的无机微粒分散片时所用的支撑膜优选为具有耐热性和耐溶剂性并且具有挠性的树脂膜。通过使支撑膜具有挠性，从而能够通过辊涂机、刮刀涂布机等而将无机微粒分散浆料组合物涂布于支撑膜的表面，能够将所得到的无机微粒分散片形成膜以卷绕成卷状的状态进行保存、供给。
127.作为形成上述支撑膜的树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯等含氟树脂、尼龙、纤维素等。
128.上述支撑膜的厚度例如优选为20～100μm。
129.另外，优选对支撑膜的表面实施脱模处理，由此，能够在转印工序中易于进行支撑膜的剥离操作。
130.在上述烧成的工序中，优选加热温度为350℃以下、并且为250℃以上。
131.例如，在本发明的无机微粒分散浆料组合物中，使用nd2fe
14
b作为无机微粒(b)时，在铁氧体磁铁基板上印刷上述浆料并干燥，施加磁压制(日文：磁力
プレス
)，一边使磁力取向一边在300℃左右进行烧成。由此，能够制造磁力降低得以抑制的钕磁铁。
132.另外，例如，在本发明的无机微粒分散浆料组合物中，使用li
0.33
la
0.56
tio3(llto)作为无机微粒(b)而制作浆料组合物，在负极li箔上进行实地印刷后进行干燥，与包含作为无机微粒(b)的同样的li
0.33
la
0.56
tio3(llto)、作为导电助剂的乙炔黑以及作为正极活性物质的锂酸铌的正极片进行层压，在300℃进行烧成，由此，能够制造容量大的全固态电池。
133.在若是300℃左右的烧成而无机微粒(b)的烧结性不充分的情况下，可以添加硼硅酸盐、磷酸盐等作为烧结助剂。
134.另外，将本发明的无机微粒分散浆料组合物、无机微粒分散片用于电介质生片、电极糊料，由此，能够制造层叠陶瓷电容器。
135.作为制造上述全固态电池的方法，可举出具有以下工序的制造方法：对含有电极活性物质和电极活性物质层用粘合剂的电极活性物质层用浆料进行成形而制作电极活性物质片的工序；将上述电极活性物质片与本发明的无机微粒分散片进行层叠而制作层叠体的工序；以及将上述层叠体进行烧成的工序。
136.上述电极活性物质没有特别限定，例如使用与上述无机微粒相同的物质。
137.上述电极活性物质层用粘合剂可以使用上述(甲基)丙烯酸类树脂。
138.作为将上述电极活性物质片与本发明的无机微粒分散片进行层叠的方法，可举出在分别形成片后，进行利用热压的热压接、热层压等的方法等。
139.在上述烧成工序中，加热温度的优选的下限为250℃，优选的上限为350℃。
140.若加热温度为上述范围，则能够维持无机微粒(b)的优异特性。
141.通过上述制造方法，能够得到全固态电池。
142.作为上述全固态电池，优选具有将含有正极活性物质的正极层、含有负极活性物
质的负极层、以及形成于正极层与负极层之间的固体电解质层进行层叠而得的结构。
143.作为制造上述层叠陶瓷电容器的方法，可举出具有以下工序的制造方法：在本发明的无机微粒分散片上印刷导电糊料并干燥而制作电介质片的工序；以及将上述电介质片进行层叠的工序。
144.上述导电糊料含有导电粉末。
145.上述导电粉末的材质如果是具有导电性的材料，则没有特别限定，例如可举出镍、钯、铂、金、银、铜和它们的合金等。这些导电粉末可以单独使用，也可以并用两种以上。
146.印刷上述导电糊料的方法没有特别限定，例如可举出丝网印刷法、模涂印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、喷墨印刷法等。
147.在上述层叠陶瓷电容器的制造方法中，将印刷有上述导电糊料的电介质片进行层叠，由此可得到层叠陶瓷电容器。
148.发明效果
149.根据本发明，可提供：低温分解性优异、可进行钙钛矿型无机材料在居里点以下的脱脂、能够抑制钙钛矿型无机材料的磁力、压电特性的劣化、并且印刷性也优异的无机微粒分散浆料组合物。另外，可提供使用该无机微粒分散浆料组合物的无机微粒分散片的制造方法。
具体实施方式
150.以下，列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。
151.(制造例1)
152.准备具备搅拌机、冷却器、温度计、热水浴和氮气导入口的2l可分离式烧瓶。向2l可分离式烧瓶中添加甲基丙烯酸异丁酯(ibma)60重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)5重量份、甲基丙烯酸正丁酯(nbma)30重量份。进一步地，与作为有机溶剂的乙酸丁酯500重量份进行混合，得到单体混合液。
153.使用氮气对所得到的单体混合液进行20分钟鼓泡以去除溶解氧后，用氮气对可分离式烧瓶体系内进行置换，一边搅拌一边将内温设为80℃，添加用乙酸丁酯进行了稀释的聚合引发剂溶液。另外，在聚合期间数次添加聚合引发剂溶液。需要说明的是，作为聚合引发剂，使用了过氧化二月桂酰。
154.从聚合开始起7小时后，冷却至室温使聚合结束，得到含有(甲基)丙烯酸类树脂的组合物。
155.将作为嵌段链段的聚丙二醇(富士胶片wako纯药公司制，丙二醇链段长度1500)5重量份和0.01n盐酸2重量份添加至树脂组合物，在80℃反应2小时。利用gpc和ftir评价剩余的聚丙二醇，结果可知，几乎全部以接枝链的方式赋予至(甲基)丙烯酸类树脂。由此，得到具有聚丙二醇嵌段链段作为接枝链的(甲基)丙烯酸类树脂(a)。
156.将所得到的(甲基)丙烯酸类树脂(a)用烘箱干燥，以树脂浓度0.1重量％的方式溶解在thf中，使用shodex lf-804作为柱，通过gpc测定聚苯乙烯换算的分子量，结果是，数均分子量为3万，重均分子量为6万。
157.另外，将经干燥的(甲基)丙烯酸类树脂(a)用氢氧化钠水溶液、通过皂化而使酯链水解。丙烯酸类树脂溶解于水，油滴状成分分离。
158.将分离的油滴状成分干燥并计量，通过下式算出作为接枝链的嵌段链段相对于(甲基)丙烯酸类树脂(a)整体的含量，结果为10重量％。
159.另外，利用gpc确认油滴状成分的分子量，结果确认数均分子量为1500，另外，测定并算出皂化后的(甲基)丙烯酸类树脂(a)的数均分子量，结果是在将主链的平均长度设为100时，作为接枝链的聚丙二醇嵌段链段的平均长度为5。
160.此外，利用热分解gc-ms确认ibma链段的比例，结果为60重量％。
161.需要说明的是，表1中，接枝链的含量表示(甲基)丙烯酸类树脂(a)中的具有接枝链的结构单元的重量比例，接枝链组成比表示(甲基)丙烯酸类树脂(a)中除了主链部分以外的仅接枝链部分的重量比例。
162.(制造例2)
163.准备具备搅拌机、冷却器、温度计、热水浴和氮气导入口的2l可分离式烧瓶。向2l可分离式烧瓶中添加马来酸酐5重量份、聚丙二醇(丙二醇链段长度230)10重量份、作为溶剂的乙基卡必醇乙酸酯(沸点217℃)40重量份，氮气氛下在150℃搅拌2小时，使马来酸酐与聚丙二醇进行反应。进一步地，添加ibma 60重量份、甲基丙烯酸甲酯(mma)25重量份。进一步地，添加作为有机溶剂的乙基卡必醇乙酸酯700重量份并混合，得到单体混合液。一边以液温成为80℃的方式进行调节一边将聚合引发剂分成数次地添加，使聚合结束。
164.通过gpc同样地进行测定，结果是数均分子量为1万，重均分子量为2万。
165.另外，利用gc-ms评价剩余的聚丙二醇，结果可知，几乎全部以接枝链的方式赋予至(甲基)丙烯酸类树脂。由此，得到具有聚丙二醇嵌段链段作为接枝链的(甲基)丙烯酸类树脂(a)。
166.(制造例3)
167.准备具备搅拌机、冷却器、温度计、热水浴和氮气导入口的2l可分离式烧瓶。向另一烧瓶中添加2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工公司制，karenz moi)4.6重量份、聚四亚甲基醚二醇(三菱化学公司制，ptmg250)5.4重量份，在氮气氛下在60℃反应2小时，得到具有聚四亚甲基醚二醇链的甲基丙烯酸类单体。
168.将所得到的甲基丙烯酸类单体10重量份转移至2l可分离式烧瓶，并添加ibma 70重量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2ehma)20重量份、作为有机溶剂的乙酸己酯(沸点170℃)20重量份，在氮气氛下在80℃分多次地添加聚合引发剂而进行聚合，得到具有聚四亚甲基醚二醇嵌段链段的(甲基)丙烯酸类树脂(a)。
169.通过gpc同样地进行测定，结果是数均分子量为20万，重均分子量为40万。
170.(制造例4)
171.在100ml可分离式烧瓶上设置分馏管wittmer(日文：分留管
ウィットマー
)、l型连结管、dimroth冷却管，将甲基丙烯酸(mac)20重量份、聚四亚甲基醚二醇(分子量1000)200重量份混合，一边用真空泵减压至－0.1mpa一边在120℃反应1小时，用氯仿稀释反应液，使用lc柱去除未反应的mac。用送风泵使氯仿蒸发，得到具有聚四亚甲基醚二醇嵌段链段的(甲基)丙烯酸类树脂。
172.向具备搅拌机、冷却器、温度计、热水浴和氮气导入口的2l可分离式烧瓶中添加所得到的(甲基)丙烯酸类树脂20重量份、ibma 50重量份、甲基丙烯酸乙酯(ema)20重量份、2ehma 10重量份、作为有机溶剂的萜品醇400重量份，在氮气氛下在80℃分多次地添加聚合
引发剂而进行聚合，得到具有聚四亚甲基醚二醇嵌段链段的(甲基)丙烯酸类树脂(a)。
173.通过gpc同样地进行测定，结果是数均分子量为2万，重均分子量为4万。
174.(制造例5)
175.准备具备搅拌机、冷却器、温度计、热水浴和氮气导入口的2l可分离式烧瓶。向2l可分离式烧瓶中添加丙二醇单甲基丙烯酸酯(pma)40重量份、ibma 40重量份、nbma 20重量份。进一步地，添加作为有机溶剂的乙酸丁酯100重量份并混合，得到单体混合液。
176.使用氮气对所得到的单体混合液进行20分钟鼓泡以去除溶解氧后，用氮气对可分离式烧瓶体系内进行置换，一边搅拌一边将内温设为80℃，添加用乙酸丁酯进行了稀释的聚合引发剂溶液。在聚合期间数次添加聚合引发剂溶液。
177.从聚合开始起7小时后，冷却至室温使聚合结束。由此，得到具有氧化亚丙基的(甲基)丙烯酸类树脂(a)。
178.通过gpc同样地进行测定，结果是数均分子量为10万，重均分子量为20万。
179.(制造例6)
180.准备具备搅拌机、冷却器、温度计、热水浴和氮气导入口的2l可分离式烧瓶。向2l可分离式烧瓶中添加作为具有长链酯取代基的单体的甲基丙烯酸硬脂酯(sma)10重量份、ibma 80重量份、mma 10重量份。进一步地，添加作为有机溶剂的乙基卡必醇乙酸酯(沸点217℃)90重量份并混合，得到单体混合液。
181.一边以成为80℃的方式调整所得到的单体混合液，一边分多次地添加聚合引发剂，使聚合结束，得到具有硬脂基的(甲基)丙烯酸类树脂(a)。
182.通过gpc同样地进行测定，结果是数均分子量为10万，重均分子量为20万。
183.(制造例7)
184.准备具备搅拌机、冷却器、温度计、热水浴和氮气导入口的2l可分离式烧瓶。向2l可分离式烧瓶中添加作为具有聚乙二醇嵌段的单体的聚乙二醇单甲基丙烯酸酯4重量份、ibma 70重量份、2ehma 26重量份。进一步地，添加作为有机溶剂的乙酸己酯(沸点170℃)600重量份并混合，得到单体混合液。
185.一边以成为80℃的方式调整所得到的单体混合液，一边分多次地添加聚合引发剂，使聚合结束，得到具有聚乙二醇嵌段链段的(甲基)丙烯酸类树脂(a)。
186.通过gpc同样地进行测定，结果是数均分子量为2万，重均分子量为4万。
187.(制造例8)
188.准备具备搅拌机、冷却器、温度计、热水浴和氮气导入口的2l可分离式烧瓶。向2l可分离式烧瓶中添加作为在酯取代基具有四亚甲基结构的单体的丁二醇单甲基丙烯酸酯20重量份、ibma 40重量份、ema 40重量份。进一步地，添加作为有机溶剂的乙酸己酯(沸点170℃)200重量份并混合，得到单体混合液。
189.一边以成为80℃的方式调整所得到的单体混合液，一边分多次地添加聚合引发剂，使聚合结束，得到具有氧化亚丁基的(甲基)丙烯酸类树脂(a)。
190.通过gpc同样地进行测定，结果是数均分子量为4万，重均分子量为8万。
191.(实施例1～8、比较例1～4)
192.(1)无机微粒分散浆料组合物的制备
193.使用表1所示的(甲基)丙烯酸类树脂(a)、具有钙钛矿结构的无机微粒(b)、有机溶
剂(c)，以成为表1的配合的方式进行混合，用高速搅拌机进行混炼，得到无机微粒分散浆料组合物。
194.(2)无机微粒分散片的制作
195.使用刮刀涂布机，将所得到的无机微粒分散浆料组合物涂布在预先经脱模处理的包含聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的支撑膜(宽度400mm，长度30m，厚度38μm)上，将所形成的涂膜在100℃进行10分钟干燥以去除溶剂，在支撑膜上形成厚度50μm的无机微粒分散片。
196.将支撑膜剥离，层叠无机微粒分散片，制作厚度500μm的片。
197.(3)无机烧结体的制作
198.将所得到的片载置于陶瓷皿，用电炉在300℃加热10小时，对粘合剂进行脱脂。进行养护直到成为常温为止后，从烘箱取出，用磁场压制装置在磁场10koe、10mpas下进行压制，得到磁性取向了的无机烧结体。
199.[表1]
[0200][0201]
＜评价＞
[0202]
对于实施例和比较例中得到的无机微粒分散浆料组合物、无机烧结体，进行以下
评价。结果示于表2。
[0203]
(1)片印刷性
[0204]
在“(2)无机微粒分散片的制作”中，目视确认干燥前的涂膜，以下述基准评价片印刷性。
[0205]
〇：表面光滑且具有光泽，为良好的状态。
[0206]
△
：虽然可涂敷，但表面不光滑。
[0207]
×
：存在皱缩、擦痕，无法整齐地涂敷。
[0208]
(2)脱脂性
[0209]
对于所得到的无机烧结体，使用堀场制作所公司制的碳硫分析装置确认残留碳，以下述基准评价脱脂性(低温分解性)。
[0210]
可以说，若残留碳越少，则低温分解性越优异。
[0211]
〇：残留碳为50ppm以下。
[0212]
△
：残留碳大于50ppm且小于100ppm。
[0213]
×
：残留碳为100ppm以上。
[0214]
(3)晶体分析
[0215]
对于所得到的无机烧结体，利用rigaku公司制的广角x射线衍射装置并使用cukα射线确认晶体的形成状态，以下述基准评价晶体形成性。
[0216]
若晶体形成性优异，则能够期待如理论值那样的性能。
[0217]
◎
：可以确认到2θ＝30
°
附近的强衍射峰，直到40
°
为止也没有小的散射。
[0218]
〇：可以在2θ＝30
°
附近确认到强衍射峰，在30～40
°
之间存在小的散射。
[0219]
△
：衍射峰在2θ＝30
°
附近分裂为双重。
[0220]
×
：2θ＝30
°
附近的衍射峰分裂为双重，另外在30～40
°
之间存在强散射。
[0221]
(4)烧结体特性
[0222]
对于所得到的无机烧结体，使用交流磁化率测定装置(xacquan，和贵研究所)测定磁力。另外，使用强电介质评价系统(fce10，toyo corporation)确认压电特性。另外，将在实施例、比较例中使用的具有钙钛矿结构的无机微粒在不使用粘合剂的情况下进行压实而制作样品，同样地确认磁力、压电特性。
[0223]
针对压实而得到的样品的磁力或压电特性，确认无机烧结体的磁力或压电特性的劣化程度，以下述基准评价烧结体特性。
[0224]
◎
：磁力或压电特性的劣化程度小于10％。
[0225]
〇：磁力或压电特性的劣化程度为10％以上且小于20％。
[0226]
△
：磁力或压电特性的劣化程度为20％以上且小于30％。
[0227]
×
：磁力或压电特性的劣化程度为30％以上。
[0228]
[表2]
[0229][0230]
对于实施例1～8而言，在所有评价中均确认到优异的特性。特别是对于相对于主链平均长度而言嵌段链段的平均长度为2～5的实施例1、2、5、6而言，取得了非常良好的晶体结构，几乎没有磁性或压电特性的劣化。
[0231]
另一方面，在比较例1～4中得到的无机烧结体的残留碳多，晶体结构也复杂，磁性或压电特性显著劣化。
[0232]
产业上的可利用性
[0233]
根据本发明，可提供低温分解性优异、可进行钙钛矿型无机材料在居里点以下的脱脂、能够抑制钙钛矿型无机材料的磁力、压电特性的劣化、并且印刷性也优异的无机微粒分散浆料组合物。另外，可提供使用该无机微粒分散浆料组合物的无机微粒分散片的制造方法。