含氟哌啶氮氧自由基衍生物及含其的正极电解液和应用

1.本发明涉及一种含氟哌啶氮氧自由基衍生物及含其的正极电解液和应用。


背景技术：

2.液流电池广泛应用于风电光电存储、电网调峰调频等领域。其特点在于额定能量和额定功率是独立的，额定能量取决于储液罐中电解液所含活性物质的物质的量的多少，功率取决于电堆中单片电极的活性面积大小和单电极的片数，两者可以独立扩展，能够很方便地适配不同应用场景，并实现高效的长期循环。此外，采用有机氧化还原活性材料的水性液流电池还具有离子导电率高、原料丰富、可调控性好、安全环保等优点，具有极高的发展潜力。然而，目前有机液流电池受限于氧化还原活性材料较差的溶解度和稳定性，难以满足实际应用中对于长寿命、高安全、低成本和高能量密度的不断增长的需求。
3.研究表明，氧化还原活性材料的分解或不可逆转化是有机液流电池循环容量衰减的主要原因之一。因此，通过提高活性材料的化学稳定性和电化学稳定性，确保活性材料在电池运行过程中稳定的发生可逆的氧化还原反应，从而改善液流电池的循环寿命成为了当前的主要研究方向之一。
4.有机液流电池的能量密度、循环寿命、功率性能等很大程度上取决于氧化还原活性材料的溶解度、稳定性、氧化还原可逆性、电化学动力学等性质。
5.因此，探寻稳定性高的活性材料成为了当前的研究热点。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的有机液流电池中的正极活性材料不稳定的缺陷，以此导致电池循环稳定性较差，为此，本发明提供了一种含氟哌啶氮氧自由基衍生物及含其的正极电解液和应用。本发明的哌啶氮氧自由基衍生物作为有机液流电池中的正极活性材料稳定性高和溶解度高，进而显著提高了有机液流电池的能量密度、倍率性能和循环寿命，有效降低了商业成本，提高了实用价值。
7.本发明是通过以下方案解决来上述技术问题的。
8.本发明提供了一种如式i所示的化合物：
[0009][0010]
其定义为如下组1、组2或组3：
[0011]
组1：
[0012]
r1为h、羟基、cl、br、i、c
1-c
20
的烷基、被1个或多个cl取代的c
1-c
20
的烷基、被1个或多个br取代的c
1-c
20
的烷基、被1个或多个i取代的c
1-c
20
的烷基、c
1-c
20
的烷氧基、被1个或多
个cl取代c
1-c
20
的烷氧基、被1个或多个br取代c
1-c
20
的烷氧基、被1个或多个i取代c
1-c
20
的烷氧基、c
1-c
20
的杂烷基、被1个或多个cl取代的c
1-c
20
的杂烷基、被1个或多个br取代的c
1-c
20
的杂烷基、或、被1个或多个i取代的c
1-c
20
的杂烷基；
[0013]
x为被1个或多个f取代的c
1-c
20
的亚烷基、被1个或多个f取代c
1-c
20
的亚烷氧基、或、被1个或多个f取代的c
1-c
20
的亚杂烷基；
[0014]
r2为h、-cooy
a2
、-so2oy
b2
或-po(oy
c2
)2；
[0015]ya2
、y
b2
和y
c2
独立地为h、碱金属、碱土金属、过渡金属、-n(r7r8r9)或-p(r
10r11r12
)；
[0016]
r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
独立地为c
1-c6的烷基；
[0017]
组2：
[0018]
r1为f、被1个或多个f取代的c
1-c
20
的烷基、被1个或多个f取代c
1-c
20
的烷氧基或被1个或多个f取代的c
1-c
20
的杂烷基；
[0019]
x为不存在、c
1-c
20
的亚烷基、被1个或多个f取代的c
1-c
20
的亚烷基、被1个或多个cl取代的c
1-c
20
的亚烷基、被1个或多个br取代的c
1-c
20
的亚烷基、被1个或多个i取代的c
1-c
20
的亚烷基、c
1-c
20
的亚烷氧基、被1个或多个f取代c
1-c
20
的亚烷氧基、被1个或多个cl取代c
1-c
20
的亚烷氧基、被1个或多个br取代c
1-c
20
的亚烷氧基、被1个或多个i取代c
1-c
20
的亚烷氧基、c
1-c
20
的亚杂烷基、被1个或多个f取代的c
1-c
20
的亚杂烷基、被1个或多个cl取代的c
1-c
20
的亚杂烷基、被1个或多个br取代的c
1-c
20
的亚杂烷基或被1个或多个i取代的c
1-c
20
的亚杂烷基；
[0020]
r2为-cooy
a2
、-so2oy
b2
或-po(oy
c2
)2；
[0021]ya2
、y
b2
和y
c2
独立地为h、碱金属、碱土金属、过渡金属、-n(r7r8r9)或-p(r
10r11r12
)；
[0022]
r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
独立地为c
1-c6的烷基；
[0023]
组3：
[0024]
r1为-cooy
a1
、-so2oy
b1
或-po(oy
c1
)2；
[0025]
x为被1个或多个f取代的c
1-c
20
的亚烷基、被1个或多个f取代c
1-c
20
的亚烷氧基或被1个或多个f取代的c
1-c
20
的亚杂烷基；
[0026]
r2为h、卤素、-cooy
a2
、-so2oy
b2
或-po(oy
c2
)2；
[0027]ya1
、y
b1
、y
c1
、y
a2
、y
b2
和y
c2
独立地为h、碱金属、碱土金属、过渡金属、-n(r7r8r9)或-p(r
10r11r12
)；
[0028]
r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
独立地为c
1-c6的烷基；
[0029]
组1、组2和组3中，所述的c
1-c
20
的杂烷基、所述的被1个或多个f取代的c
1-c
20
的亚烷基、所述的被1个或多个cl取代的c
1-c
20
的杂烷基、所述的被1个或多个br取代的c
1-c
20
的杂烷基、所述的被1个或多个i取代的c
1-c
20
的杂烷基、所述的c
1-c
20
的亚杂烷基、所述的被1个或多个f取代的c
1-c
20
的亚杂烷基、所述的被1个或多个cl取代的c
1-c
20
的亚杂烷基、所述的被1个或多个br取代的c
1-c
20
的亚杂烷基和所述的被1个和多个i取代的c
1-c
20
的亚杂烷基中的杂原子为独立地为s、o、n、si、p和b中的一种或多种，个数为1、2、3、4或5个。
[0030]
在某一方案中，某些技术特征具有如下含义，其他技术特征的含义如上任一方案所述(以下简称为“在某一方案中”)：
[0031]
在某一方案中，r1中，所述的c
1-c
20
的烷基、所述的被1个或多个f取代的c
1-c
20
的烷基、所述的被1个或多个cl取代的c
1-c
20
的烷基、所述的被1个或多个br取代的c
1-c
20
的烷基
和所述的被1个或多个i取代的c
1-c
20
的烷基中的c
1-c
20
的烷基独立地为c
1-c6的烷基。
[0032]
在某一方案中，r1中，所述的c
1-c
20
的烷氧基、所述的被1个或多个f取代c
1-c
20
的烷氧基、所述的被1个或多个cl取代c
1-c
20
的烷氧基、所述的被1个或多个br取代c
1-c
20
的烷氧基和所述的被1个或多个i取代c
1-c
20
的烷氧基中的c
1-c
20
的烷氧基独立地为c
1-c6的烷氧基。
[0033]
在某一方案中，r1中，所述的c
1-c
20
的杂烷基、所述的被1个或多个f取代的c
1-c
20
的杂烷基、所述的被1个或多个cl取代的c
1-c
20
的杂烷基、所述的被1个或多个br取代的c
1-c
20
的杂烷基和所述的被1个或多个i取代的c
1-c
20
的杂烷基中的c
1-c
20
的杂烷基独立地为c
1-c6的杂烷基。
[0034]
在某一方案中，x中，所述的c
1-c
20
的亚烷基、所述的被1个或多个f取代的c
1-c
20
的亚烷基、所述的被1个或多个cl取代的c
1-c
20
的亚烷基、所述的被1个或多个br取代的c
1-c
20
的亚烷基和所述的被1个或多个i取代的c
1-c
20
的亚烷基中的c
1-c
20
的亚烷基独立地为c
1-c6的亚烷基，可以为亚甲基、的亚烷基，可以为亚甲基、例如亚甲基。
[0035]
在某一方案中，x中，所述的被1个或多个f取代的c
1-c
20
的亚烷基、所述的被1个或多个cl取代的c
1-c
20
的亚烷基、所述的被1个或多个br取代的c
1-c
20
的亚烷基和所述的被1个或多个i取代的c
1-c
20
的亚烷基中的多个独立地为2、3或4个，例如2个。
[0036]
在某一方案中，x中，所述的被1个或多个f取代的c
1-c
20
的亚烷基为-cf
2-。
[0037]
在某一方案中，x中，所述的c
1-c
20
的亚烷氧基、所述的被1个或多个f取代c
1-c
20
的亚烷氧基、所述的被1个或多个cl取代c
1-c
20
的亚烷氧基、所述的被1个或多个br取代c
1-c
20
的亚烷氧基和所述的被1个或多个i取代c
1-c
20
的亚烷氧基中的c
1-c
20
的亚烷氧基独立地为c
1-c6的亚烷氧基。
[0038]
在某一方案中，x中，所述的c
1-c
20
的亚杂烷基、所述的被1个或多个f取代的c
1-c
20
的亚杂烷基、所述的被1个或多个cl取代的c
1-c
20
的亚杂烷基、所述的被1个或多个br取代的c
1-c
20
的亚杂烷基和所述的被1个或多个i取代的c
1-c
20
的亚杂烷基中的c
1-c
20
的亚杂烷基独立地为c
1-c6的亚杂烷基。
[0039]
在某一方案中，r2中，所述的卤素为f、cl、br或i，例如f。
[0040]
在某一方案中，y
a1
、y
b1
、y
c1
、y
a2
、y
b2
和y
c2
中，所述的碱金属为li、na、k、rb或cs，例如na。
[0041]
在某一方案中，y
a1
、y
b1
、y
c1
、y
a2
、y
b2
和y
c2
中，所述的碱土金属为mg或ca。
[0042]
在某一方案中，y
a1
、y
b1
、y
c1
、y
a2
、y
b2
和y
c2
中，所述的过渡金属为zn、in、fe、ni、co或mn。
[0043]
在某一方案中，r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
和r
12
中，所述的c
1-c6的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
[0044]
在某一方案中，r1为羟基。
[0045]
在某一方案中，x为被1个或多个f取代的c
1-c
20
的亚烷基(例如-cf
2-)。
[0046]
在某一方案中，r1为羟基；
[0047]
x为被1个或多个f取代的c
1-c
20
的亚烷基；
[0048]
r2为h、-cooy
a2
、-so2oy
b2
或-po(oy
c2
)2；
[0049]ya2
、y
b2
和y
c2
独立地为碱金属。
[0050]
在某一方案中，r1为羟基；
[0051]
x为被1个或多个f取代的c
1-c
20
的亚烷基；
[0052]
r2为-cooy
a2
；
[0053]ya2
为碱金属。
[0054]
在某一方案中，所述的如式i所示的化合物为如下任一化合物：
[0055][0056]
本发明还提供了一种上述的如式i所示的化合物的制备方法，其包括如下步骤：在碱性试剂作用下，将化合物ii在溶剂中进行水解反应，得到如下所示的化合物i；
[0057][0058]r12
为-coor
13a
、-so2or
13b
或-po(or
13c
)2；
[0059]r13a
、r
14b
和r
15c
独立地为c
1-c6的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)；
[0060]
r1、r3、r4、r5和r6的定义均同前所述。
[0061]
所述的水解反应的条件和操作可以为本领域常规的条件和操作，本发明优选如下条件和操作：
[0062]
所述的碱性试剂可以为碱金属碱、碱土金属碱或过渡金属碱(例如zn(oh)2)。所述的碱金属碱可为lioh、naoh、koh或csoh。
[0063]
所述的溶剂可为醚类溶剂和水的混合溶剂(例如醚类溶剂与水的体积比5:1-30:1，例如10:1)。所述的醚类溶剂可为四氢呋喃。
[0064]
所述的水解反应的温度可以为室温。
[0065]
所述的水解反应的进程可以通过本领域常规的监测方法监测(例如tlc、hplc)，一般以所述的化合物ii不在反应或者消失作为反应的终点。所述的水解反应的时间可以为8-24小时，例如12小时。
[0066]
所述的水解反应结束后，所述的后处理步骤优选如下步骤：洗涤(例如采用二氯甲烷洗涤)和浓缩。
[0067]
本发明还提供了一种正极电解液，其包括上述的如式i所示的化合物、支持电解质和溶剂。
[0068]
在某一方案中，所述的式i所示的化合物的浓度可为0.1mol/l-3mol/l，又可为0.2mol/l-2mol/l，又例如0.2mol
·
l-1
。
[0069]
在某一方案中，所述的支持电解质可为kcl、koh、kclo4、koch3、nacl、naoh、naoac、nano3、na2so4、naclo4、naoch3、nabf4、lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、lib(co2co2)2、libf2(co2co2)、licl、lin(so2cf2cf3)2、lin(so2cf3)2、lin(so2f)2、zncl2、nh4cl和r4nx中的一种或多种，又例如nh4cl。
[0070]
在某一方案中，所述的支持电解质的浓度可以为0.5mol/l-4mol/l，例如2mol
·
l-1
。
[0071]
在某一方案中，所述的溶剂可为水(例如去离子水)和/或有机溶剂。
[0072]
所述的有机溶剂可为电池领域(尤其是液流电池领域)电解液中常规的有机溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、γ-丁内酯(γ-bl)、γ-戊内酯(γ-vl)、1,2-碳酸亚丁酯、2,3-丁二醇碳酸酯(2,3-bc)、1,2-丁二醇碳酸酯(1,2-bc)、1,2-戊二醇碳酸酯(pic)、2-甲基-1,2-丁二醇碳酸酯(i-bc)、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲基乙基酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)、甲基正丁基碳酸酯(n-bmc)、甲基异丁基碳酸酯(i-bmc)、2-丁基甲基碳酸酯(s-bmc)、碳酸甲异丙酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丁酯(dbc)、碳酸甲丁酯、氟代碳酸乙烯酯(fec)、2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯(mtfec)、2,2,2-三氟乙基碳酸乙酯(etfec)、2,2,2-三氟乙基碳酸丙酯(ptfec)、2,2,2,2',2',2'-六氟异丙基碳酸甲酯(mhfpc)、2,2,2,2',2',2'-六氟异丙基碳酸乙酯(ehfpc)、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(dtfec)、双(2,2,3,3-四氟丙基)碳酸酯、双(2,2,3,3,3-五氟丙基)碳酸酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基碳酸酯、1,1,2,2,2-五氟乙基-2,2,3,3,3-五氟丙基碳酸酯、4-(2,2,3,3)-四氟丙氧基甲基-[1,3]-二氧戊环-2-酮、4-(2,3,3,3)-四氟-2-三氟甲基-丙基-[1,3]-二氧戊环-2-酮、甲酸甲酯(mf)、乙酸乙酯(ea)、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯(ep)、丁酸甲酯(mb)、丁酸乙酯(eb)、乙酸甲酯(ma)、环丁酸酯(γbl)、环戊酸酯(γvl)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、氮甲基噁唑烷酮(nmo)、二氟乙酸甲酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dma)、2,2,2-三氟-n,n-二甲基乙酰胺(tfecm)、1,1,-三氟甲基-n,n-二甲基甲酰胺(hfpcm)、甲醇(mt)、乙醇(ea)、1-丙醇、2-丙醇(ipa)、二甲醇缩甲醛(dmm)、乙二醇二甲醚(dme)、乙二醇二乙醚(dee)、四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃(2-me-thf)、二甲氧基甲烷、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环(1,3-dl)、2-甲基-1,3-二氧戊环(2-me-1,3-dl)、4-甲基-1,3-二氧戊环(4-me-1,3-dl)、甘油二酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、甲基九氟丁醚、丙酮、乙酰丙酮、正己烷、甲苯、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、1,2-二氯乙烷、乙腈(an)、甲氧基乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苯甲腈、3-甲氧基丙腈(mpn)、3-乙氧基丙腈(epn)、3-(2,2,2-三氟乙氧基)丙腈(epn)、丙二腈(man)、丁二腈(scn)、戊二腈(gln)、己二腈(adn)、庚二腈(pmn)、辛二腈(sun)、壬二腈(azn)、癸二腈(sen)、甲基膦酸二甲酯(dmmp)、(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二甲酯(dmmemp)、(2-甲氧基乙氧基)甲基膦酸二乙酯(dememp)、二甲基亚砜(dmso)、甲基乙基砜、环丁砜、二丁砜、乙基乙烯基砜、甲基异丙基砜、乙基异丙基砜、乙基异丁基砜、异丙基异丁基砜、2-丁基异丙基砜、正丁基异丁基砜和2-甲氧基乙基甲基砜中的一种或多种。
[0073]
在某一方案中，所述的正极电解液由上述的如式i所示的化合物和上述的支持电解质和上述的溶剂组成。
[0074]
在某一方案中，所述的正极电解液由(例如0.2mol
·
l-1
)、氯化铵(例如2.0mol
·
l-1
)和水组成。
[0075]
本发明还提供了一种上述的如式i所示的化合物作为正极活性材料的应用。
[0076]
本发明还提供给了一种上述的如式i所示的化合物在液流电池中的应用。
[0077]
在某一方案中，所述的液流电池，其包括上述的正极电解液、负极电解液、电极、双极板、导流板和隔膜。
[0078]
在某一方案中，所述的负极电解液包括负极活性材料、支持电解质和溶剂(例如水)。
[0079]
所述的负极活性材料可为zncl2。
[0080]
所述的负极活性材料在的摩尔浓度可为电池领域(尤其是液流电池领域)电解液中常规的摩尔浓度，例如0.05mol/l-2mol/l，又例如0.2mol/l-1.5mol/l，例如0.4mol/l。
[0081]
所述的支持电解质可为液流电池领域中常规的电解质，例如kcl、koh、kclo4、koch3、nacl、naoh、naoac、nano3、na2so4、naclo4、naoch3、nabf4、lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licf3so3、lib(co2co2)2、libf2(co2co2)、licl、lin(so2cf2cf3)2、lin(so2cf3)2、lin(so2f)2、zncl2、nh4cl、r4nx中的一种或多种，又例如nh4cl。
[0082]
所述的支持电解质的摩尔浓度可为液流电池领域的电解液中常规的摩尔浓度，例如0.5mol/l-4mol/l，又例如1.0mol/l-2mol/l，例如1.5mol/l。
[0083]
在某一方案中，所述的负极电解液由氯化锌、氯化铵和水组成。
[0084]
在某一方案中，所述的电极可为多空电极或金属网，例如石墨毡。
[0085]
在某一方案中，所述的双极板可为石墨双极板。
[0086]
在某一方案中，所述的导流板具有用于安放电极的空腔，以及连接着空腔的进液口和出液口。当所述的电极安放于所述的导流板的空腔中时，所述的电极的一侧与双极板接触，所述的电极的另一侧与隔膜接触。所述的电极优选为正极石墨毡(例如正极石墨毡大小为25mm*25mm*7mm)和负极石墨毡(例如负极石墨毡大小为25mm*25mm*4mm)。
[0087]
在某一方案中，所述的隔膜可为离子交换膜或多孔膜，又例如阳离子交换膜。
[0088]
在某一方案中，所述的液流电池还可进一步包括泵、夹具、储液罐和集流体。
[0089]
所述的泵可为电池领域(尤其是液流电池领域)中常规的泵，例如蠕动泵。
[0090]
所述的夹具可由夹板、螺栓和绝缘板组成。
[0091]
所述的集流体可为电池领域(尤其是液流电池领域)中常规的集流体，例如铜板。
[0092]
在某一方案中，所述的液流电池中，所述的正极电解液由氯化铵和水组成；所述的负极电解液由氯化锌、氯化铵和水组成。
[0093]
本发明还提供了一种如式ii所示的化合物：
[0094][0095]
其中，r1、r3、r4、r5、r6和r
12
的定义均同前所述。
[0096]
所述的如式ii所示的化合物为如下任一化合物：
[0097][0098]
本发明中，“烷基”是指具有指定的碳原子数(例如c
1-c8)的直链或支链烷基。烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。
[0099]
本发明中，“亚烷基”表示饱和的直链或支链烃从形式上消除两个单价或一个双价的原子或基团构成的亚基。两个价可以在同一个碳原子上，也可以在不同的碳原子上(例如两个价分别在两端的碳原子上)。例如，亚甲基可以为(-ch
2-)，亚乙基可以为-ch2ch
2-或-ch(ch3)-。“亚烷基”例如为c
1-c4亚烷基，例如亚甲基、亚烷基，例如亚甲基、
[0100]
本发明中，“烷氧基”是指基团r
x-o-，其中，r
x
为上文所定义的烷基。
[0101]
本发明中，“亚烷氧基”是指基团-r
x-o-，其中，-r
x-为上文所定义的亚烷基。
[0102]
本发明中，“杂烷基”(例如c
1-c
10
杂烷基)一般指烷基(所述的烷基可为支链或直链烷基)中的一个或多个(例如2个、3个、4个或5个等)-ch
2-被一个或多个杂原子(所述的杂原子可为s、o、n、si、p和b中的一种或多种)替代，且杂烷基是以碳原子与其他基团相连。
[0103]
本发明中，“亚杂烷基”一般指亚烷基(所述的亚烷基可为支链或直链的亚烷基)中的一个或多个(例如2个、3个、4个或5个等)-ch
2-被一个或多个杂原子(所述的杂原子可为s、o、n、si、p和b中的一种或多种)替代，且亚杂烷基是以碳原子与其他基团相连。
[0104]
本发明中，“多个”是指2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个。
[0105]
一般而言，术语“取代的”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。进一步地，当该基团被1个以上所述取代基取代时，所述取代基之间是相互独立，即，所述的1个以上的取代基可以是互不相同的，也可以是相同的。除非其他方面表明，一个取代基团可以在被取代基团的各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不只一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在各个位置取代。
[0106]
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0107]
本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0108]
本发明的积极进步效果在于：与当前商业化液流电池正极材料4-ho-tempo相比，本发明通过含氟基团修饰的tempo分子具有更高的溶解度、化学稳定性和电化学稳定性，显著提高了液流电池的能量密度、倍率性能和循环寿命。
附图说明
[0109]
图1为实施例1与对照组1在20ma
·
cm-2
电流密度下长循环充放电容量对比图。
[0110]
图2为实施例1与对照组1在不同电流密度下的放电容量对比图。
[0111]
图3为实施例1与对照组1在不同电流密度下的能量效率和库伦效率对比图。
具体实施方式
[0112]
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0113]
制备例1：4-羟基-4-二氟乙酸钠-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物合成方法:
[0114][0115]
向氩气无水无氧保护的1l反应瓶中依次加入2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮(77.6g,500mmol)，toluene(400ml)，溶液冷却到0℃后滴加氯甲酸苄酯(85.3g,500mmol)，预搅拌5分钟，随后在70℃下反应48小时。反应结束后将其冷却至室温，用200ml乙酸乙酯稀释反应液，依次用0.1m稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水清洗反应液，分离有机相，用无水硫酸镁干燥后过滤浓缩。硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝10:1)得到41.82g预期产物，为米黄色固体，产率为29％。
[0116][0117]
向氩气无水无氧保护的1l三颈瓶中依次加入4-羰基-2,2,6,6-四甲基-1-羧酸苄酯基哌啶(19.52g,67.5mmol)，活化zn粉(6.62g,101.2mmol)，四氢呋喃(200ml)，加热至70℃回流，缓慢加入溴二氟乙酸乙酯(20.54g,101.2mmol)，在70℃下回流反应6小时。反应结束后冷却至室温，依次用1m稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水清洗反应液，用乙酸乙酯萃取三次，分离有机相，用无水硫酸镁干燥后过滤浓缩。硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油
醚:乙酸乙酯＝40:1)得到20.88g预期产物，为米黄色固体，产率为75％。
[0118][0119]
向高压釜套管中依次加入4-二氟乙酸乙酯基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-羧酸苄酯基-哌啶(20.88g,50.5mmol)，乙醇(100ml)，10％的钯/碳(1.08g,1.02mmol)，置换氢气三次，在高压釜中充入30个大气压的氢气，室温下反应24小时。将反应液过滤浓缩。硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝20:1)得到12.13g预期产物，为白色固体，产率为86％。
[0120][0121]
向500ml反应瓶中依次加入4-二氟乙酸乙酯基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(12.13mg,43.5mmol)，乙醚(200ml)，然后分四次加入间氯过氧苯甲酸(17.64g,87.0mmol)，每次间隔10分钟，随后在室温下反应2小时。反应结束后用饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水清洗反应液，分离有机相，用无水硫酸镁干燥后过滤浓缩。硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝20:1)得到6.11g预期产物，为橙黄色固体，产率为48％。
[0122][0123]
向500ml反应瓶中依次加入4-二氟乙酸乙酯基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(13.605g,46.2mmol)，naoh(1.849g,46.2mmol)，四氢呋喃/水(200ml/20ml)的混合溶液，常温下反应12小时。将反应液减压浓缩，所得固体加入30ml水，用dcm清洗，随后再减压浓缩得到12.665g预期产物，为橙黄色固体，产率为95％。
[0124]
实施例1
[0125]
第一步：电解液的制备
[0126]
将正极活性材料、氯化铵溶解于去离子水中，使正极活性材料的浓度为0.2mol
·
l-1
，氯化铵的浓度为2.0mol
·
l-1
，得到本实施例所用正极电解液。此实施例正极活性材料制备例1中的4-二氟乙酸钠-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，分子结构如下所示：
[0127][0128]
将负极活性材料、氯化铵溶解于去离子水中，使负极活性材料的浓度为0.4mol
·
l-1
，氯化铵的浓度为1.5mol
·
l-1
，得到本实施例所用负极电解液。此实施例负极活性材料为氯化锌。
[0129]
第二步：液流电池的制备
[0130]
按照夹具、绝缘板、铜集流体、锌片、橡胶垫片、导流板(内嵌负极石墨毡)、密封圈、隔膜、密封圈、导流板(内嵌正极石墨毡)、橡胶垫片、石墨双极板、铜集流体、绝缘板、夹具的顺序依次对齐堆叠，拧紧螺栓固定夹具。铜集流体与锌片间用导电银浆粘结，带有锌片的一侧为液流电池负极侧，另一侧为正极侧。导流板厚度为6mm，活性面积为25mm*25mm，锌片大小为25mm*25mm*4mm。正、负极石墨毡材质相同；正极石墨毡大小为25mm*25mm*7mm；负极石墨毡大小为25mm*25mm*4mm。
[0131]
正极电解液和负极电解液各取20ml分别加入正、负极储液瓶中。蠕动泵软管一头分别与导流板上的进液口和出液口连接，另一头穿过密封瓶盖插入正、负极储液瓶中，开启蠕动泵使电解液循环流动，浸润2～24小时后进行电化学测试。
[0132]
对照组1
[0133]
按照与实施例1相同的方法制备正、负极电解液和液流电池，不同的是，正极电解液中的正极活性材料为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，分子结构如下所示：
[0134][0135]
正极活性材料的浓度为0.2mol
·
l-1
，支持电解质的浓度为2.0mol
·
l-1
，以此为对照组1。
[0136]
效果测试例电池性能测试
[0137]
1、含氟tempo衍生物作为正极材料的充放电长循环性能测试
[0138]
取上述实施例1与对照组1的电池进行充放电长循环测试，测试电压范围为1.0～2.0v，测试电流密度为20ma
·
cm-2
，在30℃恒温下充放电100个循环，具体见图1。
[0139]
充放电测试放电比容量数据记录如下表1所示，其中初始容量是取第一个循环的放电容量，剩余容量为最后一个循环的放电容量，容量保留率表示在该循环条件下的剩余容量相对于初始容量的比值。
[0140]
表1
[0141]
样品初始容量(mah)剩余容量(mah)容量保留率对照组160.628.547.03％实施例197.670.972.64％
[0142]
2、含氟tempo衍生物作为正极材料的充放电倍率性能测试
[0143]
取上述实施例1与对照组1所得的电池进行倍率性能测试，测试电压范围为1.0～2.0v。测试方案为，依次以10、20、40、60、80、100、120、140、160ma
·
cm-2
的电流密度各充放电循环5次。具体见图2和3。
[0144]
倍率性能测试数据记录如下表2和表3所示，其中各电流密度的平均放电容量是取该电流密度下5个循环的放电容量平均值，平均能量效率为该电流密度下5个循环的能量效率平均值。能量效率为单次循环中放电能量与充电能量的比值，库伦效率为单次循环中放电容量与充电容量的比值。
[0145]
表2
[0146][0147]
表3
[0148]