一种氧化铈负载原子级分散Pt催化剂及其再分散制备方法

一种氧化铈负载原子级分散pt催化剂及其再分散制备方法
技术领域
1.本发明涉及负载型金属催化剂技术领域，具体涉及一种氧化铈负载原子级分散pt催化剂及其再分散制备方法。


背景技术：

2.氧化铈作为最重要的稀土化合物之一，因其独特的氧化还原特性、热稳定性、丰富的氧空位和高储氧容量被广泛应用于各种催化领域。铂基催化剂具有很高的活化c
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h和c
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o键的能力以及较高的化学和水热稳定性，同时对某些元素(如氯)的中毒耐受性较低。两者常被结合制备应用于环境催化科学和技术中的高活性负载型金属催化剂，涉及到氧化工艺(co氧化、vocs减排、烟尘氧化、汽车尾气燃烧等)、硝基芳烃还原、co2利用(烷烃干法重整、co2还原等)和光催化反应。催化反应中的高温容易导致金属烧结，同时催化剂活性组分颗粒的尺寸效应对于催化反应具有极大的影响。因此，制备稳定、高效、高原子利用率的原子级分散催化剂具有重要研究价值。催化剂活性组分的理论极限尺寸为单个原子，单原子催化剂兼具均相催化剂的均一活性位点和多相催化剂结构稳定、易分离的特点，最大化活性位点数量，可以实现最高金属原子利用率。然而，原子级分散催化剂中金属粒子的表面能随着尺寸的降低而相应增加，这就导致原子级分散催化剂在合成和应用过程中更容易聚集成大的金属粒子。因此，需要借助有效策略来合成高效稳定的原子级分散金属催化剂，而现在的制备方法普遍存在成本高、工艺繁琐等问题，因此，研发低成本、简单便捷、绿色高效、合成可控的原子级催化剂制备方法具有重要意义。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种氧化铈负载原子级分散pt催化剂及其再分散制备方法，将预合成的氧化铈(ceo2)负载pt纳米粒子催化剂在氧化气氛中高温焙烧处理，pt纳米粒子在ceo2(100)晶面上发生再分散，通过调节pt的负载量以调控pt的分散度，使其达到原子级分散，得到ceo2负载原子级分散pt催化剂。通过pt负载量的调控不仅可以实现粒径从单原子、多原子到团簇的控制，并且可以实现单原子之间距离在ceo2表面分布的控制。一方面为原子级分散pt催化剂的精准调控和制备提供依据，可应用于多种催化体系，另一方面为烧结催化剂的再生提供思路。
4.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
5.一种氧化铈负载原子级分散pt催化剂，所述催化剂由金属pt活性组分负载在立方体纳米ceo2上形成，所述金属pt活性组分原子级分散在ceo2(100)晶面上；金属pt的负载量为0.01～1.0wt.％，金属pt的负载量优选为为0.05～0.8wt.％所述载体ceo2暴露晶面为(100)。
6.所述氧化铈负载原子级分散pt催化剂的再分散方法为：首先制备ceo2负载pt纳米粒子催化剂，其中pt纳米粒子分布在(100)晶面暴露的立方体纳米ceo2上；然后在氧化气氛中高温焙烧处理使pt纳米粒子在ceo2表面发生再分散现象，即得到所述氧化铈负载原子级
分散pt催化剂。
7.该方法包括如下具体步骤：
8.(1)将立方体纳米ceo2分散于适量溶剂中，超声搅拌使其均匀分散，得到ceo2分散液；然后在搅拌条件下将pt纳米粒子分散液或铂盐溶液逐滴滴加到ceo2分散液中，超声搅拌1～3小时，保证均匀混合；再通过过滤去除溶剂后，得到ceo2负载pt纳米粒子复合材料或ceo2负载铂盐复合材料；
9.(2)将步骤(1)所得的复合材料置于烘箱中进行干燥处理，干燥温度50～200℃，干燥时间1～24小时；
10.(3)将经步骤(2)处理后的复合材料在氧化气氛中进行低温焙烧处理，得到负载型pt/ceo2催化剂(ceo2负载pt纳米粒子催化剂)；
11.(4)将步骤(3)得到的负载型pt/ceo2催化剂在氧化气氛中进行高温焙烧处理，降至室温后，得到再分散的负载型pt/ceo2催化剂，即为所述氧化铈负载原子级分散pt催化剂。
12.通过调节步骤(1)复合材料中pt的含量以调控步骤(4)所得再分散的负载型pt/ceo2催化剂中pt的负载量，实现pt的原子级分散。
13.上述步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇或甲醇；所述pt纳米粒子大小为1～100nm；所述铂盐选自乙酰丙酮铂、氯铂酸、硝酸铂、氯化铂、乙酸铂和草酸铂中的一种或几种。
14.上述步骤(1)中，所述pt纳米粒子(或铂盐中的pt)与立方体纳米ceo2的比例由所需要的负载量确定。
15.上述步骤(3)中，氧化气氛焙烧处理时，处理温度为200～500℃，氧化气氛包括氧气和惰性气体，处理时间为1～24小时，目的是得到负载型pt/ceo2催化剂。
16.上述步骤(4)中，氧化气氛高温焙烧处理时，氧化气氛中氧气含量为0.1～100vol.％。
17.上述步骤(4)中，氧化气氛高温焙烧处理时，处理温度为501～1000℃，处理时间为1～24小时。
18.本发明具有以下优点：
19.1、利用再分散方法将pt纳米粒子制备成原子级分散催化剂，大幅提升贵金属原子利用效率。
20.2、可以实现pt在ceo2表面从单原子、多原子到团簇的精细结构控制，并且可以实现pt单原子之间距离在ceo2表面的控制。
21.3、再分散相较于以往原子级分散pt催化剂的制备方法，具有简单便捷、合成过程可控、生产过程无污染、成本低等优点，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
22.图1为立方体纳米ceo2和pt/ceo2催化剂的透射电镜(tem)图以及高角环形暗场-扫描透射电镜(haadf-stem)图，其中：(a)立方体纳米ceo
2 tem图，右上角插图为ceo2纳米粒子的粒径分布；(b)pt/ceo2催化剂tem图，右上角插图为pt纳米粒子的粒径分布；(c)和(d)为不同放大倍数pt/ceo2单原子催化剂haadf-stem图。
23.图2为不同负载量再分散后pt/ceo2催化剂的tem图；其中：(a)和(d)为pt/ceo2纳米
600。
37.上述实施例1制备的0.5pt/ceo
2-cub-600催化剂的高角环形暗场-扫描透射电镜图如图1，实施例1、对比例1-2制备的不同负载量pt/ceo
2-cub-600催化剂的透射电镜图如图2。
38.以上所述并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。


技术特征：
1.一种氧化铈负载原子级分散pt催化剂，其特征在于：所述催化剂由金属pt活性组分负载在立方体纳米ceo2载体上形成，所述金属pt活性组分原子级分散在ceo2(100)晶面上；金属pt的负载量为0.01～1.0wt.％。2.根据权利要求1所述的氧化铈负载原子级分散pt催化剂，其特征在于：所述载体ceo2暴露晶面为(100)。3.根据权利要求1所述的氧化铈负载原子级分散pt催化剂的再分散方法，其特征在于：该方法首先制备ceo2负载pt纳米粒子催化剂，其中pt纳米粒子分布在(100)晶面暴露的立方体纳米ceo2上；然后在氧化气氛中高温焙烧处理使pt纳米粒子在ceo2表面发生再分散现象，即得到所述ceo2负载原子级分散pt催化剂。4.根据权利要求3所述的氧化铈负载原子级分散pt催化剂的制备方法，其特征在于：该方法具体包括如下步骤：(1)将立方体纳米ceo2分散于适量溶剂中，超声搅拌使其均匀分散，得到ceo2分散液；然后在搅拌条件下将pt纳米粒子母液或铂盐分散液逐滴滴加到ceo2分散液中，超声搅拌1～3小时，保证均匀混合；再通过过滤或旋蒸去除溶剂后，得到ceo2负载pt纳米粒子复合材料或ceo2负载铂盐复合材料；(2)将步骤(1)所得的复合材料置于烘箱中进行干燥处理，干燥温度50～200℃，干燥时间1～24小时；(3)将经步骤(2)处理后的复合材料在氧化气氛中进行低温焙烧处理，得到负载型pt/ceo2催化剂(ceo2负载pt纳米粒子催化剂)；(4)将步骤(3)得到的负载型pt/ceo2催化剂在氧化气氛中进行高温焙烧处理，降至室温后，得到再分散的负载型pt/ceo2催化剂，即为所述氧化铈负载原子级分散pt催化剂。5.根据权利要求4所述的氧化铈负载原子级分散pt催化剂的再分散制备方法，其特征在于：通过调节步骤(1)复合材料中pt的负载量量以调控步骤(4)所得再分散的负载型pt/ceo2催化剂中pt的分散度，实现pt的原子级分散。6.根据权利要求4所述的氧化铈负载原子级分散pt催化剂的再分散制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为水、乙醇或甲醇；所述pt纳米粒子大小为1～100nm；所述铂盐选自乙酰丙酮铂、氯铂酸、硝酸铂、氯化铂、乙酸铂和草酸铂中的一种或几种。7.根据权利要求4所述的氧化铈负载原子级分散pt催化剂的再分散制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述pt纳米粒子(或铂盐中的pt)与立方体纳米ceo2的比例由所需要的负载量确定。8.根据权利要求4所述的氧化铈负载原子级分散pt催化剂的再分散制备方法，其特征在于：步骤(3)中，氧化气氛焙烧处理时，处理温度为200～500℃，氧化气氛包括氧气和惰性气体，处理时间为1～24小时，目的是得到负载型催化剂。9.根据权利要求4所述的氧化铈负载原子级分散pt催化剂的再分散制备方法，其特征在于：步骤(4)中，氧化气氛高温焙烧处理时，氧化气氛中氧气含量为0.1～100vol.％。10.根据权利要求4所述的氧化铈负载原子级分散pt催化剂的再分散制备方法，其特征在于：步骤(4)中，氧化气氛高温焙烧处理时，处理温度为501～1000℃，处理时间为1～24小时。

技术总结
本发明公开了一种氧化铈负载原子级分散Pt催化剂及其再分散制备方法，属于负载型金属催化剂技术领域。其制备方法包括：首先制备得到CeO2负载Pt纳米粒子催化剂，然后在氧化气氛中高温焙烧处理，Pt纳米粒子在CeO2(100)晶面上发生再分散，通过调节Pt的负载量调控Pt的分散度，使其达到原子级分散，即得到所述CeO2负载原子级分散Pt催化剂。通过Pt负载量的调控不仅可以实现粒径从单原子、多原子到团簇的控制，并且可以实现单原子之间距离在CeO2表面分布的控制。一方面为原子级分散Pt催化剂的结构精准调控和可控制备提供依据，可实现应用于多种催化体系，另一方面为烧结催化剂的再生提供解决方案。解决方案。


技术研发人员：张炳森 牛一鸣 张蕾
受保护的技术使用者：中国科学院金属研究所
技术研发日：2023.01.31
技术公布日：2023/3/10