一种超声辅助加压耦合高频感应制备纳米陶瓷的超快速烧结方法及烧结系统

1.本发明涉及一种超声辅助加压耦合高频感应制备纳米陶瓷的超快速烧结方法及烧结系统，属于纳米陶瓷烧结技术领域。


背景技术：

2.陶瓷材料在日常生活、工业生产及国防领域中起着举足轻重的作用，但传统陶瓷材料质地较脆、韧性和强度较差，大大限制了其应用范围。随着纳米技术的广泛应用，用纳米陶瓷粉体制备的陶瓷材料能有效减少材料表面的缺陷，获得形态均一和平滑的表面；能增强界面活性，提高材料的单晶强度；能有效地降低应力集中，减小磨损，有效提高陶瓷材料的韧性，使得纳米陶瓷具有像金属一样的柔韧性和可加工性。纳米陶瓷材料是具有独特性能的先进工程材料，其应用无疑受到了越来越多的关注。
3.烧结是陶瓷趋于致密化、晶界形成、晶粒生长的过程，是制备纳米陶瓷材料的关键步骤，由纳米粉体烧结成纳米陶瓷材料既要充分致密化，又要保持晶粒的纳米尺寸，才能体现纳米陶瓷的优异特性。纳米粉体吸附作用很强，会带入过多的空气杂志，而且团聚严重，这些特性都使得纳米陶瓷粉体烧结变得难以控制。
4.常规烧结方法由于其温度梯度小、升温速度慢、烧结时间长，往往会使纳米陶瓷晶粒快速长大，烧结后晶粒尺寸远大于粉体原始晶粒尺寸，从而达不到纳米陶瓷的特性。因此，控制烧结过程中的晶粒生长是纳米陶瓷材料获得商业成功的关键之一。热压烧结即烧结的同时，加上一定外压力的一种烧结工艺，若烧结的过程中伴随化学反应，则称反应热压烧结，该烧结方法使用比较高的压力使材料大的空隙崩塌，形成闭孔空隙，使团聚的纳米粉体烧结成致密的纳米晶陶瓷材料，但是其烧结时间过长，设备复杂，大大提高了成本；放电等离子烧结(sps)利用脉冲能、焦耳热和放电脉冲压力产生的高温瞬时制造的放电等离子能使样品内部的各个颗粒表面活化及自身发热，可以做到升温速度快、烧结时间短，但在烧结纳米陶瓷粉体的应用上，还是无法抑制晶粒长大使其停留在纳米尺寸；快速无压烧结利用最快的加热速率加热陶瓷粉体坯体，直接升到较高的烧结温度，可以达到组织早期晶粒长达和限制晶粒长大数目的作用，但有研究证实，对于导热性不好或者坯体尺寸较大的样品，在快速无压烧结条件下会使样品内部产生热梯度，从而发生热还没有传到样品内部，样品外部已经硬化的现象，最后抑制了样品内部的致密化；微波烧结是采用微波特殊波段，让其与材料的细微结构相耦合而产生热量实现致密化的快速烧结新方法，目前该技术已成功烧结出al2o3、zro2等陶瓷材料，但微波烧结纳米陶瓷的性能指标还未达到理论上的最佳，同时微波材料间的相互作用理论还不完善以及新型微波设备的开发缓慢限制其进一步发展。
5.高频感应加热属于非接触式加热，它的加热过程包含了电能通过电磁感应现象传给工件的能量传递以及因电流热效应使电能转变为热能的能量转化，有加热速度快、效率高、作业环境好、节能环保等诸多优点。有研究证实高频感应加热烧结法可以在极短时间内使材料烧结致密化，它不仅可以有效地实现快速致密化到接近理论密度，而且可以抑制纳
米结构材料的晶粒生长，可满足抑制纳米陶瓷晶粒长大的要求。但其往往存在烧结粉体内部密度分布不均匀，这就导致坯体烧结过程中收缩率不一致，样品厚薄不均，甚至产生微裂纹并引发开裂，从而影响材料的性能。
6.研究证明：在粉体压制成型过程中，如果对被压制材料施加振动，可以提高粉体内部的密度均匀性，但是一般的机械振动很难跟上高频感应加热的速度，且机械振动振幅较大，在烧结时容易重心偏移，影响粉体成品的性能和强度。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明提供一种超声辅助加压耦合高频感应制备纳米陶瓷的超快速烧结方法及烧结系统，不但可以有效提高压坯的密度和硬度，而且可以降低粉体颗粒间以及粉体颗粒与模壁之间的摩擦，提高粉体压坯的密度均匀性，从而提高粉体成品的性能和强度。
8.本发明采用以下技术方案：
9.一种超声辅助加压耦合高频感应制备纳米陶瓷的超快速烧结方法，包括以下三个步骤：
10.(1)超声辅助冷压阶段：施加单轴压力，并启动超声波振动系统，预压粉体以排出大部分气体，此阶段开启超声振动可有效提高粉体压坯的密度分布均匀性；
11.(2)升温阶段：伴随高频感应加热，石墨模具在高频感应作用下自身产生强发热；超声振动使单纳米颗粒的表面原子振动与冲击，促进纳米颗粒表面活化和均匀化，抑制团聚，并加快致密化；
12.(3)保温阶段：在达到烧结温度后超声停止，利用石墨模具的发热促进纳米陶瓷晶粒的烧结，伴随晶粒长大实现纳米陶瓷材料致密化，提升纳米陶瓷的力学性能。
13.一种超声辅助加压耦合高频感应制备纳米陶瓷的超快速烧结系统，包括高频感应加热系统、液压升降系统和超声波振动系统，所述高频感应加热系统包括高频感应线圈和高频感应加热机，可满足各类纳米陶瓷材料的烧结需要，频感应加热机与高频感应线圈连接，为高频感应线圈提供电源；
14.所述液压升降系统包括液压机、上横梁和中横梁，所述上横梁固定在液压机上，中横梁能够相对于液压机上下升降，中横梁上依次设置有工作平台和烧结模具，液压升降系统为烧结模具中的加工工件提供压力，高频感应线圈设置于烧结模具外部；
15.所述超声波振动系统包括超声波发生器、换能器和变幅杆，用于烧结过程中施加超声振动，可抑制纳米陶瓷粉体的团聚。
16.优选的，所述烧结模具包括上压头、下压头和外部的石墨模具，上压头、下压头和石墨模具形成型腔，型腔用于装载粉体。
17.优选的，所述工作平台为圆柱形中空结构，中空结构用于放置变幅杆，变幅杆为工件提供振动脉冲压，工作平台的上方设置有凹槽，石墨模具放置于凹槽内，凹槽与石墨模具为间隙配合，能够限制压制过程中石墨模具的横向位移。
18.工作平台为按照模具、变幅杆尺寸特制，用于放置烧结模具并限制其压制过程中的横向位移。
19.优选的，超声波振动系统设置在工作平台下部的空腔中，变幅杆下端和超声波换
能器连接，为一体结构，变幅杆整体通过工作平台中间的空腔，其上端和下压头直接接触，确保脉冲压力能通过下压头传递给粉体；超声波换能器和变幅杆设在工作平台正下方且轴线和烧结模具的轴线重合。
20.优选的，液压升降系统由电脑软件进行控制，通过控制中横梁的升降，调整压力，对模具进行施压、保压、卸压，上压头和下压头间的粉体受压力逐渐致密化；工作平台下方设置有传感器，传感器采用六角螺栓固定在中横梁上；工作平台下部有一段外螺纹，中横梁中的通孔有一段内螺纹，两者之间螺纹配合进行固定；传感器内部包括位移传感器和压力传感器，均直接接入电脑，通过软件可实时记录压力和位移的变化，获得烧结位移曲线。
21.优选的，烧结模具外侧设置有红外测温仪并接入电脑，实时记录烧结模具表面的温度。
22.优选的，高频感应加热机的输入电压为220v，功率为0～50kw；
23.高频感应线圈内径80mm，高度40mm，线圈匝数为4圈，直接接入高频感应加热机的输出端口上，使用螺栓拧紧配合；
24.高频感应线圈为内中空结构，与高频感应加热机内部的水冷却循环导路连通，可防止工作过程中因设备过热导致怠机；
25.进一步优选的，高频感应加热机放置在液压机后方，且高频感应加热机的机箱中设置有电控装置，能够设置加热时间、保温时间及加热功率、保温功率，控制按键和旋钮均设置在机箱表面；同时高频感应加热机设置有自动模式和手动模式，自动模式即按照所设置的加热时间和保温时间进行自动操作，手动模式则使用脚踏开关控制。
26.进一步优选的，超声发生器放置在液压升降系统的底座上层，换能器的输入端与超声波发生器的输出端相连，超声波发生器将220v、50/60hz的工频交流电整流滤波转换为310v的直流电，经过斩波成特定的高频交流电，然后将信号放大到几千伏高压交流电后驱动换能器，使在自身谐振点上产生谐振；
27.换能器的频率为20～28khz，功率为1200～2000w，在接收到超声波发生器的电流信号，产生谐振后，通过与之相连的变幅杆把机械振动的质点位移或速度放大，并将超声能量集中在较小的面积；所述换能器与变幅杆为一体结构，之间采用螺栓配合；
28.所述换能器底部设置有夹持装置，夹持装置能够对换能器进行高度的调节并固定。
29.进一步的，加持装置通过圆环式套筒套在安装手柄后的换能器上，且此套筒可用螺栓拧紧，从而固定换能器的位置。
30.一种基于超声辅助加压耦合高频感应制备纳米陶瓷的超快速烧结系统进行纳米陶瓷粉体烧结成形的方法，包括：
31.1)纳米粉体的分散：将纳米陶瓷粉体加入到含有200ml无水乙醇的烧杯中，超声分散并搅拌30min，得到分散均匀的溶液，然后取混料十倍质量的硬质合金球，与溶液倒入球磨罐中，充满氮气，球磨48h，将球磨后的溶液置于真空干燥箱中120℃干燥24h，经200目过筛后，得到烧结所用纳米粉体；
32.2)装料：依次在石墨模具内放置下压头、纳米粉体、上压头，且纳米粉体与石墨模具、压头内表面间均放置有石墨垫片，可防止压制过程中粉体的泄露，然后将准备好的烧结模具放置在中横梁的工作平台上；
33.3)超声辅助冷压：电脑控制液压升降系统中横梁升至上压头刚好接触到上横梁的位置，然后安装换能器与变幅杆，将其连接超声发生器并通入电源，最后穿过工作平台的空腔，用夹持装置固定变幅杆到与下压头紧密接触的位置；启动超声波振动系统，在软件中设置5～10mpa的力预压1～2min，这一阶段使用超声振动促进粉体颗粒的流动重排，排出颗粒间的气体；预压时间结束后，并逐渐增大压力至所需值，然后保持恒定；此过程中横梁施加的压力皆由软件精确控制，同时电脑可以实时记录烧结粉体的收缩位移；
34.4)升温：开启高频感应加热系统(功率根据烧结粉体进行设定)，升温到预烧结温度(温度根据烧结粉体进行设定)，预烧结阶段完成后，开启超声波振动系统，频率设定为80％，同时加大高频功率至指定值，使能够达到最终烧结温度；
35.5)保温：达到最终烧结温度后，关闭超声波振动系统；利用石墨模具的发热促进纳米陶瓷晶粒的烧结，伴随晶粒长大实现纳米陶瓷材料致密化；
36.6)降温：在观察到软件中位移曲线没有继续上升的趋势后，关闭高频感应加热系统停止烧结，使石墨模具自然冷却至室温，取出烧结样品，后续进行有关力学性能的测试。
37.本发明未详尽之处，均可采用现有技术。
38.本发明的有益效果为：
39.(1)本发明利用超声辅助加压烧结纳米陶瓷材料，利用超声振动对纳米颗粒的活化作用，加速原子扩散和界面传质，解决单独采用高频感应烧结时的内外层差异化烧结导致的微观结构不均匀、纳米陶瓷晶粒易长大等问题。
40.(2)本发明提出、设计并研制超声辅助加压耦合高频感应烧结系统，相关研究在国内与国际上尚无报道，具有显著的创新性。
41.(3)本发明以实际应用为导向，通过开发超声辅助加压耦合高频感应烧结系统，细化均匀化纳米陶瓷材料的微观结构，研制高性能纳米陶瓷材料，形成烧结系统研发与纳米陶瓷微观结构优化相结合的典型方法。
附图说明
42.图1为本发明的烧结系统的三维结构示意图；
43.图2为本发明的烧结系统的液压升降系统结构示意图；
44.图3为图2的剖视图；
45.图4为本发明的工作平台的结构示意图；
46.图5为标准刀具试样的扫描电镜图，其中(a)为实验a得到的样品断面微观结构，(b)为实验b得到的样品断面微观结构；
47.其中：1-高频感应加热机，2-高频感应线圈，3-液压机，4-红外测温仪，5-夹持装置，6-超声波发生器，7-上横梁，8-工作平台，9-中横梁，10-换能器和变幅杆，11-石墨模具，12-传感器，13-上压头，14-下压头。
具体实施方式：
48.为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述，但不仅限于此，本发明未详尽说明的，均按本领域常规技术。
49.实施例1：
50.一种超声辅助加压耦合高频感应制备纳米陶瓷的超快速烧结方法，包括以下三个步骤：
51.(1)超声辅助冷压阶段：施加单轴压力，并启动超声波振动系统，预压粉体以排出大部分气体，此阶段开启超声振动可有效提高粉体压坯的密度分布均匀性；
52.(2)升温阶段：伴随高频感应加热，石墨模具在高频感应作用下自身产生强发热；超声振动使单纳米颗粒的表面原子振动与冲击，促进纳米颗粒表面活化和均匀化，抑制团聚，并加快致密化；
53.(3)保温阶段：在达到烧结温度后超声停止，利用石墨模具的发热促进纳米陶瓷晶粒的烧结，伴随晶粒长大实现纳米陶瓷材料致密化，提升纳米陶瓷的力学性能。
54.实施例2：
55.一种超声辅助加压耦合高频感应制备纳米陶瓷的超快速烧结系统，如图1-4所示，包括高频感应加热系统、液压升降系统和超声波振动系统，高频感应加热系统包括高频感应线圈2和高频感应加热机1，可满足各类纳米陶瓷材料的烧结需要，频感应加热机1与高频感应线圈2连接，为高频感应线圈2提供电源；
56.液压升降系统包括液压机3、上横梁7和中横梁9，上横梁7固定在液压机3上，中横梁9能够相对于液压机3上下升降，中横梁9上依次设置有工作平台8和烧结模具，液压升降系统为烧结模具中的加工工件提供压力，高频感应线圈2设置于烧结模具外部；
57.超声波振动系统包括超声波发生器6、换能器和变幅杆10，用于烧结过程中施加超声振动，可抑制纳米陶瓷粉体的团聚。
58.实施例3：
59.一种超声辅助加压耦合高频感应制备纳米陶瓷的超快速烧结系统，如实施例2所述，所不同的是，烧结模具包括上压头13、下压头14和外部的石墨模具11，上压头13、下压头14和石墨模具11形成型腔，型腔用于装载粉体。
60.工作平台8为圆柱形中空结构，中空结构用于放置变幅杆，变幅杆为工件提供振动脉冲压，工作平台8的上方设置有凹槽，石墨模具放置于凹槽内，凹槽与石墨模具为间隙配合，能够限制压制过程中石墨模具的横向位移。
61.工作平台为按照模具、变幅杆尺寸特制，用于放置烧结模具并限制其压制过程中的横向位移。
62.实施例4：
63.一种超声辅助加压耦合高频感应制备纳米陶瓷的超快速烧结系统，如实施例3所述，所不同的是，超声波振动系统设置在工作平台下部的空腔中，变幅杆下端和超声波换能器连接，为一体结构，变幅杆整体通过工作平台中间的空腔，其上端和下压头14直接接触，确保脉冲压力能通过下压头传递给粉体；超声波换能器和变幅杆设在工作平台正下方且轴线和烧结模具的轴线重合。
64.实施例5：
65.一种超声辅助加压耦合高频感应制备纳米陶瓷的超快速烧结系统，如实施例4所述，所不同的是，液压升降系统由电脑软件进行控制，通过控制中横梁9的升降，调整压力，对烧结模具进行施压、保压、卸压，上压头13和下压头14间的粉体受压力逐渐致密化；工作平台8下方设置有传感器12，传感器12采用六角螺栓固定在中横梁上；工作平台下部有一段
外螺纹，中横梁中的通孔有一段内螺纹，两者之间螺纹配合进行固定；传感器12内部包括位移传感器和压力传感器，均直接接入电脑，通过软件可实时记录压力和位移的变化，获得烧结位移曲线。
66.实施例6：
67.一种超声辅助加压耦合高频感应制备纳米陶瓷的超快速烧结系统，如实施例5所述，所不同的是，烧结模具外侧设置有红外测温仪4并接入电脑，实时记录烧结模具表面的温度。
68.实施例7：
69.一种超声辅助加压耦合高频感应制备纳米陶瓷的超快速烧结系统，如实施例6所述，所不同的是，高频感应加热机1的输入电压为220v，功率为0～50kw；
70.高频感应线圈2内径80mm，高度40mm，线圈匝数为4圈，直接接入高频感应加热机1的输出端口上，使用螺栓拧紧配合；
71.高频感应线圈2为内中空结构，与高频感应加热机内部的水冷却循环导路连通，可防止工作过程中因设备过热导致怠机；
72.高频感应加热机1放置在液压机3后方，且高频感应加热机1的机箱中设置有电控装置，能够设置加热时间、保温时间及加热功率、保温功率，控制按键和旋钮均设置在机箱表面；同时高频感应加热机设置有自动模式和手动模式，自动模式即按照所设置的加热时间和保温时间进行自动操作，手动模式则使用脚踏开关控制。
73.实施例8：
74.一种超声辅助加压耦合高频感应制备纳米陶瓷的超快速烧结系统，如实施例7所述，所不同的是，超声发生器6放置在液压升降系统的底座上层，换能器的输入端与超声波发生器的输出端相连，超声波发生器将220v、50/60hz的工频交流电整流滤波转换为310v的直流电，经过斩波成特定的高频交流电，然后将信号放大到几千伏高压交流电后驱动换能器，使在自身谐振点上产生谐振；
75.换能器的频率为20～28khz，功率为1200～2000w，在接收到超声波发生器的电流信号，产生谐振后，通过与之相连的变幅杆把机械振动的质点位移或速度放大，并将超声能量集中在较小的面积；所述换能器与变幅杆为一体结构，之间采用螺栓配合；
76.换能器底部设置有夹持装置5，夹持装置5能够对换能器进行高度的调节并固定。
77.进一步的，加持装置通过圆环式套筒套在安装手柄后的换能器上，且此套筒可用螺栓拧紧，从而固定换能器的位置。
78.实施例9：
79.一种基于超声辅助加压耦合高频感应制备纳米陶瓷的超快速烧结系统进行纳米陶瓷粉体烧结成形的方法，包括：
80.1)纳米粉体的分散：将纳米陶瓷粉体加入到含有200ml无水乙醇的烧杯中，超声分散并搅拌30min，得到分散均匀的溶液，然后取混料十倍质量的硬质合金球，与溶液倒入球磨罐中，充满氮气，球磨48h，将球磨后的溶液置于真空干燥箱中120℃干燥24h，经200目过筛后，得到烧结所用纳米粉体；
81.2)装料：依次在石墨模具内放置下压头14、纳米粉体、上压头13，且纳米粉体与石墨模具、压头内表面间均放置有石墨垫片，可防止压制过程中粉体的泄露，然后将准备好的
烧结模具放置在中横梁的工作平台上；
82.3)超声辅助冷压：电脑控制液压升降系统中横梁9升至上压头13刚好接触到上横梁7的位置，然后安装换能器与变幅杆，将其连接超声发生器并通入电源，最后穿过工作平台的空腔，用夹持装置固定变幅杆到与下压头紧密接触的位置；启动超声波振动系统，在软件中设置5～10mpa的力预压1～2min，这一阶段使用超声振动促进粉体颗粒的流动重排，排出颗粒间的气体；预压时间结束后，并逐渐增大压力至所需值，然后保持恒定；此过程中横梁施加的压力皆由软件精确控制，同时电脑可以实时记录烧结粉体的收缩位移；
83.4)升温：开启高频感应加热系统(功率根据烧结粉体进行设定)，升温到预烧结温度(温度根据烧结粉体进行设定)，预烧结阶段完成后，开启超声波振动系统，频率设定为80％，同时加大高频功率至指定值，使能够达到最终烧结温度；
84.5)保温：达到最终烧结温度后，关闭超声波振动系统；利用石墨模具的发热促进纳米陶瓷晶粒的烧结，伴随晶粒长大实现纳米陶瓷材料致密化；
85.6)降温：在观察到软件中位移曲线没有继续上升的趋势后，关闭高频感应加热系统停止烧结，使石墨模具自然冷却至室温，取出烧结样品，后续进行有关力学性能的测试。
86.本发明在工作时依次将下压头14、烧结粉体、上压头13放于石墨模具11内，置于中横梁9的工作平台8的凹槽内，凹槽与模具为间隙配合，可以限制其压制过程中的横向位移；将一体结构的换能器与变幅杆10通过工作平台8的空腔，变幅杆顶部与下压头14直接接触，用夹持装置5进行固定，工作平台8用于传递压制过程中液压机3带动中横梁9上升与阻止其继续上升的上横梁7产生的压制力，电脑软件可以控制力的大小，并通过传感器12将压制过程中的位移和压力值变化传入电脑，通过配套软件可生成随时间的变化曲线用于分析。超声波换能器10的输入端与超声波发生器6的输出端接线相连。超声波换能器10的频率为20～28khz，功率为1200～2000w，由超声波发生器6控制。高频感应加热机1为高频感应线圈2提供电源，石墨模具11置于高频感应线圈2内，通过高频感应线圈2加热石墨模具11，达到一次烧结的目的；烧结时使用红外测温仪4记录石墨模具11表面的温度。
87.按照实施例9烧结成形的方法进行实验，烧结粉体选用al2o3，烧结温度1400℃，烧结压力30mpa。
88.烧结实验分两次进行，a：未开启超声系统；b：开启超声系统，其中b完全按照实施例9执行，a作为对照组，在升温阶段未开启超声系统，其他条件与实施例9一致；
89.通过a、b分别得到3mm
×
4mm
×
15mm的标准刀具试样，然后使用阿基米德排水法测量相对密度，使用三点抗弯法测量试样的抗弯强度，使用维氏压痕法测量试样的维氏硬度和韧性，使用扫描电镜观察试样断面的微观结构。a、b两刀具试样的力学性能如下表1所示，微观结构如图5所示。
90.表1力学性能
[0091][0092][0093]
由表1中力学性能对比来看，在升温或烧结过程中施加超声系统可以大大提高刀
具的综合力学性能，结合图5刀具试样的扫描电镜图可以看出，施加超声振动的样品，其晶粒尺寸相对均匀、气孔数目和面积减小、密度分布更均匀化和致密。
[0094]
如图5(a)所示，在烧结过程中未开启超声，其断面图可以明显看出al2o3晶粒生长不充分，未形成明显的晶界，与样品b形成鲜明的对比，这一现象可以理解为施加超声振动使粉体表面活化，产生了局部热效应，降低了塑性变形的抗力，提高了粉体颗粒的塑性变形程度，从而降低了致密化温度。
[0095]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。