一种掺锂三氧化钨材料、制备方法及其应用与流程

1.本发明属于金属氧化物掺杂制备技术领域，尤其涉及一种掺锂三氧化钨材料、制备方法及其应用。


背景技术：

2.半导体催化反应的过程是利用能量等于或大于带隙的入射光照射半导体，在导带和价带中形成电子一空穴对，电子和空穴迁移至半导体表面从而引起氧化还原反应。半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂,其催化性能与电子因素和晶格结构有关。作为间接带隙半导体的三氧化钨具有良好的光电化学性质,其带隙宽度为2.5~3.5ev,已在光催化材料、气敏材料、电致变色器件材料方面有所应用。
3.但三氧化钨在光电催化方面还存在一些缺陷。主要是其导带位置较低，抑制了具有较高氧化能力的价带空穴的生成过程。并且其禁带宽度相对较窄，限制了其光电转换效率。利用元素掺杂法，可以改变三氧化钨的能带结构，提高电荷分离效率，有效地提高了三氧化钨的载流子密度和导电性能。通过提高三氧化钨的光生载流子迁移率，最终达到提高三氧化钨光电催化活性的目的。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种掺锂三氧化钨材料的制备方法，制备的掺锂三氧化钨具有优良的过电位，载流子浓度和带隙宽度，可以提高其光电催化的效率。
5.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种掺锂三氧化钨材料的制备方法，包括以下步骤：a.将纳米三氧化钨粉末加入过量氯化锂溶液中，进行搅拌；b.加入锌粉，继续搅拌；c.静置反应；d.再经离心、洗涤、干燥，得掺锂三氧化钨粉末。
6.另一种优化方式，纳米三氧化钨粉末和锌粉的重量比为1:0.2-1:0.5。
7.另一种优化方式，纳米三氧化钨粉末和锌粉的重量比为1:0.3。
8.另一种优化方式，步骤a中，将溶液进行磁力搅拌8-10min。
9.另一种优化方式，步骤b中，加入锌粉后进行磁力搅拌8-10min。
10.另一种优化方式，步骤c中，静置反应1-1.5h。
11.本发明还提供了一种根据上述方法制备的掺锂三氧化钨。
12.本发明还提供了一种上述掺锂三氧化钨在电催化产氢中的应用。
13.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明制备的掺锂三氧化钨具有优良的过电位，载流子浓度和带隙宽度，可以提高其光电催化的效率。另外，制得的掺锂三氧化钨结构稳定、颗粒均匀，从而有效降低使用成本和对环境污染的风
险。本发明制备工艺简单、原料简单易得，可适用于工业化大规模生产，在光电催化领域具有广阔应用前景。
附图说明
14.图1a为本发明实施例1制备的掺锂三氧化钨粉末的sem照片；图1b为纯三氧化钨粉末的sem照片；图2为本发明实施例1制备的掺锂三氧化钨粉末和纯三氧化钨粉末的xrd图谱与标准卡片的对照（上方曲线为掺锂三氧化钨粉末的xrd图谱）；图3为本发明实施例1制备的掺锂三氧化钨（li doped wo3）和纯三氧化钨粉末（wo3）200-1200 nm波长的吸收光谱的对照；图4为本发明实施例1制备的掺锂三氧化钨与纯三氧化钨带隙宽度计算图；图5为本发明实施例1制备的掺锂三氧化钨的莫特-肖特基曲线图；图6a为本发明实施例1制备的掺锂三氧化钨的电流密度-电压图;图6b为本发明实施例1所用原始材料纯三氧化钨的电流密度-电压图；图7a为本发明实施例1制备的掺锂三氧化钨和纯三氧化钨的w4f轨道的xps能谱图；图7b为本发明实施例1所用原始材料纯三氧化钨的w4f轨道的xps能谱图。
具体实施方式
15.掺锂三氧化钨材料的制备方法，包括以下步骤：a.将纳米三氧化钨粉末加入过量氯化锂溶液中，进行搅拌；b.加入锌粉，继续搅拌；c.静置反应；d.再经离心、洗涤、干燥，得掺锂三氧化钨粉末。
16.纳米三氧化钨粉末和锌粉的重量比为1:0.2-1:0.5。步骤a中，将溶液进行磁力搅拌8-10min。步骤b中，加入锌粉后进行磁力搅拌8-10min。步骤c中，静置反应1-1.5h。
17.本发明还提供了一种根据上述方法制备的掺锂三氧化钨可应用于电催化产氢中。
18.下面结合附图所示的实施例对本发明作进一步描述。
19.实施例1将0.1g纳米wo3粉末加入20ml licl溶液中，进行磁力搅拌8min；加入0.03g锌粉， 继续搅拌8min；室温条件下静置1h反应，通过离心收集产物， 用去离子水和无水乙醇漂洗3次，70℃真空过夜干燥，得到外观为深蓝色的掺锂三氧化钨粉末。
20.实施例2将0.1g纳米wo3粉末加入20ml licl溶液中，进行磁力搅拌8min；加入0.03g锌粉， 继续搅拌10min；室温条件下静置1h反应，通过离心收集产物， 用去离子水和无水乙醇漂洗3次，70℃真空过夜干燥，得到外观为深蓝色的掺锂三氧化钨粉末。
21.实施例3将0.15g纳米wo3粉末加入20ml licl溶液中，进行磁力搅拌10min；加入0.045g锌粉，继续搅拌10min；室温条件下静置1.5h反应，通过离心收集产物， 用去离子水和无水乙醇漂洗3次，70℃真空过夜干燥，得到外观为深蓝色的掺锂三氧化钨粉末。
22.实施例4将0.15g纳米wo3粉末加入30ml licl溶液中，进行磁力搅拌8min；加入0.045g锌粉，继续搅拌8min；室温条件下静置1.5h反应，通过离心收集产物， 用去离子水和无水乙醇漂洗3次，70℃真空过夜干燥，得到外观为深蓝色的掺锂三氧化钨粉末。
23.实施例5将0.2g纳米wo3粉末加入20ml licl溶液中，进行磁力搅拌10min；加入0.06g锌粉，继续搅拌10min；室温条件下静置1.5h反应，通过离心收集产物， 用去离子水和无水乙醇漂洗3次，70℃真空过夜干燥，得到外观为深蓝色的掺锂三氧化钨粉末。
24.对本发明实施例中制得的掺锂三氧化钨粉末进行物理表征及性能检测，其中，实施例1的表征及性能检测见图1-7。
25.本发明实施例1制备的掺锂三氧化钨的实物样品照片与纯三氧化钨对照，可见纯纳米三氧化钨为淡黄色粉末，掺锂后变为深蓝色。图1a为本发明实施例1制备的掺锂三氧化钨的sem照片，从图中可以看出，掺杂后材料形貌仍为块状结构，无太大变化，图2为本发明实施例1制备的掺锂三氧化钨粉末与纯三氧化钨粉末的xrd图谱，从图2可以看出，掺锂三氧化钨粉末的衍射峰位置相较于纯三氧化钨粉末略微向左偏移，意味着掺杂后样品晶格常数略微增大，说明在li掺杂的过程中，晶胞发生了膨胀。图3为本发明实施例1制备的掺锂三氧化钨200-1200nm波长的吸收光谱，证实了掺杂后样品颜色的变化，以及其在637nm有最高吸收峰。
26.图4为本发明实施例1制备的掺锂三氧化钨与纯三氧化钨带隙宽度计算图，从图4可以看出，掺杂后，材料的带隙宽度从2.44ev下降到1.34ev；图6a和图6b为本发明实施例1制备的掺锂三氧化钨和纯三氧化钨的电流密度-电压图，从图6a和图6b可以看出，掺杂后材料的过电位有所提高，且仍能达到较高的电流密度；图7a为本发明实施例1制备的掺锂三氧化钨的li元素的xps能谱图，从图7a和图7b可以看出，掺杂后钨元素的价态发生了变化，存在部分结合能约为35.45ev的 5价的钨。
27.此外，通过莫特-肖特基曲线斜率计算，得到掺杂前后两种材料载流子浓度，纯三氧化钨为0.62
×
1019 cm-3,掺杂后载流子浓度达到0.7
×
1021 cm-3，提高了两个数量级。
28.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。