一种温度响应型苯酚类低共熔溶剂及其在选择性分离5-羟甲基糠醛中的应用

1.本发明属于苯酚类低共熔溶剂及5-羟甲基糠醛的选择性萃取分离技术领域，具体涉及一种温度响应型苯酚类低共熔溶剂及其在选择性分离5-羟甲基糠醛中的应用。


背景技术：

2.为了减少对石油的依赖，再生资源引起了研究者的广泛关注。由于生物质资源丰富、成本低、可再生、二氧化碳可循环利用是非常有吸引力的可替代原料。尤其，碳氢化合物是生物质的主要成分和最丰富的碳源。5-羟甲基糠醛是连接石油和生物质资源的最关键的平台化合物，它可以通过各种各样的碳氢化合物脱水获得，然后应用于生产有价值的燃料和化学品。然而，分离和纯化是生产5-羟甲基糠醛的瓶颈。
3.低共熔溶剂作为一类新兴的绿色溶剂，不仅具有离子液体的优异特性，而且还具有合成过程简单、没有副产物生成和低材料成本等优点。文献报道了利用由氯化四丁基铵/乙醇或者氯化四丁基铵/正-丙醇低共熔溶剂、柠檬酸钾和水组成的双水相体系萃取5-羟甲基糠醛(j.mol.liq.2021,325,115158)。然而，在双水相体系中低共熔溶剂的氢键供体和氢键受体没有保持最初的化学计量。此外，溶剂的循环使用和5-羟甲基糠醛的回收仍然是一个悬而未决的问题。


技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题是提供了一种温度响应型苯酚类低共熔溶剂及其在选择性分离5-羟甲基糠醛中的应用，其通过微小的温度变化能够调控低共熔溶剂-水混合体系的相行为，果糖的脱水反应在均相体系中进行；降低温度使体系发生相分离，生成的5-羟甲基糠醛转移到富集的低共熔溶剂相，而未反应的果糖保留在富集的水相，从而实现5-羟甲基糠醛的选择性萃取分离。此外，5-羟甲基糠醛可以从富集的低共熔溶剂相回收，而且低共熔溶剂可以再生并用于下一个循环。
5.本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种温度响应型苯酚类低共熔溶剂，其特征在于：该低共熔溶剂中氢键供体和氢键受体均为苯酚类化合物，其中氢键受体为氢键供体为通过升高或降低温度能够调控该低共熔溶剂-水混合体系的相行为在液-液两相体系和均一单相体系之间可逆转变，进而实现有机物的选择性萃取分离。
6.进一步限定，所述低共熔溶剂为4-甲基苯酚/4-氯苯酚、4-甲基苯酚/4-溴苯酚、4-甲基苯酚/苯酚、4-甲氧基苯酚/4-氯苯酚、4-甲氧基苯酚/4-溴苯酚或4-甲氧基苯酚/苯酚。
7.本发明所述的温度响应型苯酚类低共熔溶剂的制备方法，其特征在于具体步骤
为：以氢键供体苯酚类化合物和氢键受体苯酚类化合物为原料，通过加热制得温度响应性苯酚类低共熔溶剂，其中氢键供体苯酚类化合物为4-氯苯酚、4-溴苯酚或苯酚，氢键受体苯酚类化合物为4-甲基苯酚或4-甲氧基苯酚。
8.进一步限定，所述氢键供体苯酚类化合物与氢键受体苯酚类化合物的摩尔比为1:1。
9.本发明所述的温度响应型苯酚类低共熔溶剂用于从反应混合物中高效的选择性分离5-羟甲基糠醛。
10.本发明所述的温度响应型苯酚类低共熔溶剂作为反应分离介质从反应混合物中高效选择性分离5-羟甲基糠醛，其具体过程为：
11.步骤s1：配制低共熔溶剂-水混合体系，其中低共熔溶剂的质量百分含量为10％-70％；
12.步骤s2：将果糖溶于步骤s1得到的低共熔溶剂-水混合体系中，并用盐酸调控该混合体系的ph值为1.5-2，于85-95℃反应3-5h后停止反应并冷却至室温，体系分为两相，反应生成的5-羟甲基糠醛(5-hmf)转移至低共熔溶剂相，而未反应完的果糖保留在水相；
13.步骤s3：向步骤s2得到的富含5-羟甲基糠醛的低共熔溶剂相中加入有机溶剂，形成5-羟甲基糠醛相和低共熔溶剂与有机溶剂相，从而回收5-羟甲基糠醛；
14.步骤s4：向步骤s3得到的低共熔溶剂与有机溶剂相中通入二氧化碳，实现低共熔溶剂再生并重复循环使用。
15.进一步限定，所述有机溶剂为二乙胺。
16.本发明所述的温度响应型苯酚类低共熔溶剂作为反应分离介质从反应混合物中高效选择性分离5-羟甲基糠醛，其具体步骤为：
17.步骤s1：配制4-甲基苯酚/4-氯苯酚低共熔溶剂-水混合体系，其中低共熔溶剂的质量百分含量为65％；
18.步骤s2：将0.21g果糖溶于步骤s1得到的混合体系中，并用盐酸调控该混合体系的ph值为2，于95℃反应4.75h后停止反应并冷却至室温，体系分为两相，反应生成的5-羟甲基糠醛转移至低共熔溶剂相，而未反应完的果糖保留在水相；
19.步骤s3：向步骤s2得到的富含5-羟甲基糠醛的低共熔溶剂相中加入有机溶剂二乙胺，形成5-羟甲基糠醛相和低共熔溶剂与有机溶剂二乙胺相，从而回收5-羟甲基糠醛；
20.步骤s4：向步骤s3得到的低共熔溶剂与有机溶剂二乙胺相中通入二氧化碳，实现低共熔溶剂再生并重复循环使用。
21.本发明开发了一种氢键供体和氢键受体均由苯酚类化合物组成的低共熔溶剂，该类低共熔溶剂在水中相行为可通过调节温度来调控。果糖在均相的低共熔溶剂-水体系中进行脱水反应，反应完成后降低温度，生成的5-羟甲基糠醛转移到富集的低共熔溶剂相，而未反应的果糖保留在富集的水相，从而实现5-羟甲基糠醛的选择性分离。重要的是，通过加入有机溶剂二乙胺可以实现5-羟甲基糠醛从富集的低共熔溶剂相回收，随后向体系中通入二氧化碳，能够实现低共熔溶剂再生并用于下一个循环。该类温度响应型低共熔溶剂-水体系应用于从反应混合物中高效选择性分离5-羟甲基糠醛，是一个较有效的、经济的和环境可持续的策略，为可持续的化工过程提供了一个发展方向。
22.本发明与传统的低共熔溶剂相比具有如下特征：(1)通过升高或者降低温度，该类
低共熔溶剂-水混合体系的相行为可在液-液两相体系和均一单相体系之间可逆转变；(2)该类低共熔溶剂可实现从反应混合物中高效的选择性分离5-羟甲基糠醛；(3)本发明能够通过加入有机溶剂二乙胺回收5-羟甲基糠醛，随后通入二氧化碳即可实现低共熔溶剂的再生，而且再生后的低共熔溶剂可以重复循环使用。
具体实施方式
23.以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
24.实施例1
25.在一个密封的玻璃反应瓶中加入一定质量的4-甲基苯酚/4-氯苯酚低共熔溶剂和水形成低共熔溶剂-水混合体系，用盐酸调控体系的ph为1.5，然后加入果糖(0.21g)。在95℃下果糖进行脱水反应4.75h后，冷却至室温，体系形成低共熔溶剂相和水相，5-hmf转移至低共熔溶剂相，而未反应完的果糖保留在水相。低共熔溶剂-水混合体系中低共熔溶剂的浓度对5-hmf分配系数和分离因子的影响如下表(表1)。
26.表1低共熔溶剂的浓度对5-hmf分配系数和选择性因子的影响
[0027][0028][0029]
实施例2
[0030]
在一个密封的玻璃反应瓶中加入4-甲基苯酚/4-氯苯酚低共熔溶剂和水形成低共熔溶剂-水混合体系(其中低共熔溶剂的浓度为65wt％)，用盐酸调控混合体系的ph，然后加入果糖(0.21g)。在95℃下果糖进行脱水反应4.75h后，冷却至室温，体系形成低共熔溶剂相和水相，5-hmf转移至低共熔溶剂相，而未反应完的果糖保留在水相。改变混合体系的ph值对5-hmf分配系数和分离因子的影响如下表(表2)。
[0031]
表2体系的ph对5-hmf分配系数和选择性因子的影响
[0032]
序号ph分配系数分离因子11.57860921.7382383258238
[0033]
实施例3
[0034]
在一个密封的玻璃反应瓶中加入4-甲基苯酚/4-氯苯酚低共熔溶剂和水形成低共熔溶剂-水混合体系(其中低共熔溶剂的浓度为65wt％)，用盐酸调控混合体系的ph为1.5，然后加入果糖(0.21g)。在85-95℃下果糖进行脱水反应4.75h后，冷却至室温，体系形成低
共熔溶剂相和水相，5-hmf转移至低共熔溶剂相，而未反应完的果糖保留在水相。改变体系的反应温度对5-hmf分配系数和分离因子的影响如下表(表3)。
[0035]
表3体系的温度对5-hmf分配系数和选择性因子的影响
[0036]
序号温度/℃分配系数分离因子185231322903117439578609
[0037]
实施例4
[0038]
在一个密封的玻璃反应瓶中加入4-甲基苯酚/4-氯苯酚低共熔溶剂和水形成低共熔溶剂-水混合体系(其中低共熔溶剂的浓度为65wt％)，用盐酸调控混合体系的ph为1.5，然后加入果糖(0.21g)。在95℃下果糖进行脱水反应一段时间后，冷却至室温，体系形成低共熔溶剂相和水相，5-hmf转移至低共熔溶剂相，而未反应完的果糖保留在水相。改变体系的反应时间对5-hmf分配系数和分离因子的影响如下表(表4)。
[0039]
表4反应时间对5-hmf分配系数和选择性因子的影响
[0040]
序号时间/h分配系数分离因子1317127243224034.53022844.75786095569522
[0041]
实施例5
[0042]
在一个密封的玻璃反应瓶中加入4-甲基苯酚/4-氯苯酚低共熔溶剂和水形成低共熔溶剂-水混合体系(其中低共熔溶剂的浓度为65wt％)，用盐酸调控混合体系的ph为1.5，然后加入果糖(0.21g)。在95℃下果糖进行脱水反应4.75h后，冷却至室温，体系形成低共熔溶剂相和水相，5-hmf转移至低共熔溶剂相，而未反应完的果糖保留在水相。向含有5-hmf的低共熔溶剂相中加入有机溶剂二乙胺，可以回收5-hmf。随后，向低共熔溶剂和有机溶剂二乙胺的混合物中通入二氧化碳，可以再生低共熔溶剂，并用于下一个循环过程。低共熔溶剂循环使用六次后5-hmf分配系数，分离因子和回收效率无明显变化(表5和表6)。
[0043]
表5低共熔溶剂循环使用次数对5-hmf分配系数和分离因子的影响
[0044]
序号循环使用分配系数分离因子1第一次786092第二次855453第三次875904第四次925365第五次955366第六次93610
[0045]
表6低共熔溶剂循环使用次数对5-hmf回收率的影响
[0046][0047][0048]
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。