用于选择性提取锂盐的含氧金属化合物及其使用方法与流程

用于选择性提取锂盐的含氧金属化合物及其使用方法
1.相关申请
2.本技术要求于2020年4月28日提交的美国临时专利申请第63/016,666号的优先权，其内容通过引用整体并入本文。
技术领域
3.本公开涉及用于选择性且有效地提取存在于卤水和来自矿物矿石的粉碎岩石中的锂盐的固定相材料。
4.更具体地，本公开涉及一种具有含氧金属组分的低成本固定相材料以及一种提取系统和此类系统的使用方法，所述系统可用于从存在于卤水和来自矿石的粉碎岩石中的储量丰富和痕量的矿物元素和化合物中分离锂盐。


背景技术：

5.锂主要用于能量存储中，如锂电池和许多其他技术，包括用于合成重要有机化合物的甲硅烷基锂试剂、烷基锂试剂和芳基锂试剂。由于锂离子的高能量密度，锂离子电池和具有前景的下一代含锂电池是消费电子产品、电池型电动汽车和大型储能设施等应用中用于储能的首选技术。
6.锂从富含氯化锂的卤水以及从诸如锂辉石、透锂长石和锂云母的含锂矿石中提取。目前从卤水和矿物矿石中提取锂的方法既费力又低效。例如，从卤水中提取锂每吨碳酸锂需要以非常缓慢的过程蒸发50多万升水，该过程取决于天气并且根据天气条件可能花费15至18个月。
7.发明概述
8.为了提供对本文描述的装置、组合物和/或方法的一个或多个方面的基本理解，以下描述给出了对这些方面的简化概述。本概述不是对所有预期方面的广泛概述并且既不旨在确定所有方面的关键点或关键要素，也不旨在描述任何或所有方面的范围。其唯一目的是以简化形式呈现本文所述的装置、组合物和/或方法的一个或多个方面的一些概念，作为下文呈现的更详细描述的序曲。
9.本文描述了一种用于从含有锂盐甚至痕量锂盐的卤水、粉碎岩石和其他粘土和液体源中提取锂盐的锂提取系统和方法。
10.锂提取系统依赖于包含含氧金属化合物的固定相，所述含氧金属化合物包括含氧的铋化合物、含氧的锑化合物、含氧的铝化合物、含氧的镓化合物和/或它们的任何组合。含氧金属化合物(一种硬路易斯碱)通过路易斯酸-碱相互作用而对锂盐(一种硬路易斯酸)具有亲和力。
11.此外，锂提取系统采用携带有含有感兴趣的锂盐的材料样品的流动相。所述流动相可以是水性的并且具有悬浮或稀释于其中的材料样品。
12.此外，锂提取系统采用能够从固定相中的含氧金属化合物中释放锂盐的洗脱液。所述洗脱液可以是在水相或气相中的硬路易斯碱或路易斯酸，所述硬路易斯碱或路易斯酸
破坏所捕获的锂盐与固定相中的含氧金属化合物之间的路易斯酸-碱相互作用。
13.此外，本文描述了一种用于提取锂盐的锂提取方法，其包括：提供固定相，所述提供固定相包括提供通过路易斯酸-碱相互作用而对锂盐具有亲和力的含氧金属化合物；使具有溶解的材料样品和锂盐的流动相流过固定相，其中所述含氧金属化合物通过路易斯酸碱相互作用从溶解在流动相中的材料样品中捕获锂盐；使洗脱液流动以从固定相内的含氧金属化合物中释放锂盐，其中所述洗脱液是在水相或气相中的硬路易斯碱或路易斯酸，其破坏目标锂盐与含氧金属化合物之间的路易斯酸-碱相互作用，从而将目标锂盐释放到洗脱液中；以及在通过固定相之后收集洗脱液和目标锂盐。
附图说明
14.为了可以更好地理解本文所描述的概念，现在将参考附图仅通过示例的方式来描述各种实施方案。附图说明了各种实施方案并且是申请文件的一部分。所示出的实施方案仅仅是实例并且不限制本公开的范围。在整个附图中，相同或相似的附图标记表示相同或相似的元件。此外，附图不一定按比例绘制，因为可以将附图中所示的一个或多个元件放大或调整大小以便于识别和讨论。
15.图1说明了示出在一个示例性实施方案中的锂盐提取方法的流程图。
16.图2示出了说明用于捕获锂盐的亲和机制的一个示例性化学方案。
17.图3示出了说明用于释放锂盐的亲和力破坏机制的另一个示例性化学方案。
18.图4说明了用于从材料样品中提取锂盐的一个示例性锂盐提取系统。
具体实施方式
19.本公开描述了用于从卤水或从来自含锂矿石的粉碎岩石中选择性且有效地提取锂离子的含氧金属化合物。锂主要用于能量存储中，如锂电池和许多其他技术，包括用于合成重要有机化合物的甲硅烷基、烷基和芳基-锂试剂。本文所述的金属氧化物化合物可以是地球储量丰富且无毒的。
20.如本文所用，术语“固相提取”(spe)包括基于提取目标化合物的物理和/或化学性能选择性提取溶解在液体混合物中的化合物的技术。
21.如本文所用，术语“流动相”包括含有具有目标分子的样品的液体或液体混合物。
22.如本文所用，术语“固定相”包括具有目标化学或物理性能的固相材料，当使流动相通过该固相材料时，该固相材料保留目标分子。
23.如本文所用，术语“洗脱液”包括用于冲洗固定相以收集被固定相捕获的目标化合物的液体、液体混合物或气体。
24.如本文所用，术语“含氧的铋化合物”包括含有铋-氧键的化合物。含氧金属化合物的实例包括但不限于氧化铋(iii)(bi2o3)、氧化铋(iv)(bi2o4)、氧化铋(v)(bi2o5)、氢氧化铋(bi(oh)3)、碳酸铋(c3bi2o9)、碱式碳酸铋((bio)2co3)和/或它们的任何组合。泡铋矿是一种天然矿物，含有碱式碳酸铋。
25.如本文所用，术语“含氧的锑化合物”包括含有锑-氧键的化合物。含氧的锑化合物的实例包括但不限于氧化锑(iii)(sb2o3)、氧化锑(iv)(sb2o4)、氧化锑(v)(sb2o5)、氢氧化锑(sb(oh)3)、碳酸锑(c3o9sb2)和/或它们的任何组合。
26.如本文所用，术语“含氧的铝化合物”包括含有铝-氧键的化合物。含氧的铝化合物的实例包括但不限于氧化铝(al2o3)、氢氧化铝(al(oh)3)、碳酸铝(al2(co3)3)和/或它们的任何组合。
27.如本文所用，术语“含氧的镓化合物”包括含有镓-氧键的化合物。含氧的镓化合物的实例包括但不限于氧化镓(iii)(ga2o3)、氢氧化镓(ga(oh)3)、碳酸镓(iii)(ga2(co3)3)和/或它们的任何组合。
28.如本文所用，术语“锂盐”包括任何含有锂的盐。锂盐的实例包括但不限于卤化锂盐和硫酸锂(li2so4)。卤化锂盐包含卤原子。卤化锂盐的实例包括但不限于氟化锂(lif)、氯化锂(licl)、溴化锂(libr)、碘化锂(lii)和砹化锂(liat)。
29.如本文所用，术语“路易斯酸”是含有能够接受电子对的空轨道的化学物质。锂盐是硬路易斯酸的实例。
30.如本文所用，术语“路易斯碱”是含有不参与成键的电子对并且可用于供给路易斯酸以形成路易斯碱-路易斯酸对的化学物质。包括氧化铋在内的含氧金属化合物为硬路易斯碱的实例。
31.如本文所用，术语“硬路易斯碱”是含有一个或多个电负性、强溶剂化且弱极化原子的化合物。这些电负性原子具有小的离子半径并且相应的化合物具有至少一个高能homo轨道。
32.如本文所用，术语“含氧金属化合物”包括含氧金属，其选自含氧的铋化合物、含氧的锑化合物、含氧的铝化合物和含氧的镓化合物和/或它们的任何组合。
33.参考图1，这里显示的是示出了一个示例性实施方案的锂盐提取方法100的流程图。在锂盐提取方法100中的第一步骤102包括提供固定相104，固定相104包括对材料样品110内的锂盐108具有亲和力的含氧金属化合物106。
34.优选地，固定相104呈现含氧金属化合物106的大表面积。固定相104可以是实心或多孔的并且可以完全由含氧金属化合物106构成，或者固定相104可以含有负载含氧金属化合物106或与含氧金属化合物106混合的其他材料。固定相104可以作为不同筛目大小(例如目数为4至500)的粉末、作为微球体(尺寸例如从1mm至数毫米)、作为多孔膜或者甚至作为实心表面来提供。从根本上说，当可能适合特定的实施方式时，任何形状因子都可以用于固定相104。
35.含氧金属化合物106可以是精选的含氧的铋化合物、含氧的锑化合物、含氧的铝化合物或含氧的镓化合物或它们的任何组合。含氧金属化合物106的实例包括铋、锑、铝和镓的氧化物、氢氧化物和碳酸盐。
36.锂盐108可以是任何锂盐。锂盐108的实例包括但不限于氯化锂(licl)、溴化锂(libr)、碘化锂(lii)和硫酸锂(li2so4)。
37.材料样品110可以是含有锂盐108的卤水、粉碎硬岩石、粘土或咸水。材料样品110可以源自陆地卤水、油井卤水、地热水、粘土以及甚至海水(在海水中也发现约0.17mg/l的低浓度的锂)。存在于地壳中的卤水称为陆地卤水/地表卤水。拥有大量陆地卤水资源的国家包括智利、阿根廷、玻利维亚和中国。
38.卤水可含有大约170-330g/l溶解的矿物盐。卤水可以直接从地表或从大的盐湖深处获取。在大量氯化钠(nacl)、氯化钾(kcl)、镁和/或不同的硼酸盐的存在下，卤水可能含
有氯化锂(licl)和/或硫酸锂(li2so4)形式的锂。
39.储量丰富的锂硬岩矿石的实例包括但不限于锂云母(kli
1.5
al
1.5
[si3o
10
][f,oh]2)、锂辉石(lio2al2o3˙
4sio2)、透锂长石(lio2al2o3˙
8sio2)和锂磷铝石(lial[po4][oh,f])。硬岩矿石的加工涉及将锂从α相转变为β相，从而使锂被钠替代。可以将该最后过程产生的浓缩物研磨成细粉，成为样品110。
[0040]
在锂盐提取方法100中的第二步骤112包括使包含具有锂盐108的材料样品110的流动相114流过固定相104。流动相114为包含溶解或悬浮的材料样品110的液体，优选水。当流动相114流过固定相104时，锂盐108被固定相104中的含氧金属化合物106亲和捕获。在流动相114流过固定相104之后，氯化钠、氯化钾和不是锂盐108的其他组分和杂质保留在流动相114中。
[0041]
可以在锂盐提取方法100的第三步骤118中提供任选存在的洗涤液116(诸如通过液体(例如水)或气体)。洗涤液116的目的是从固定相104中去除不是锂盐108的材料。
[0042]
锂盐提取方法100中的第四步骤120包括使洗脱液122流过固定相104。洗脱液122包含在水相或气相中的非金属路易斯碱或路易斯酸，所述非金属路易斯碱或路易斯酸破坏了含氧金属化合物106与锂盐10之间的路易斯酸-碱相互作用，从而将锂盐108释放到洗脱液122中。洗脱液122的实例包括但不限于路易斯碱诸如氨(作为气体或作为水溶液)、有机胺碱诸如三乙胺；或路易斯酸诸如二氧化碳、挥发性有机和无机酸，诸如三氟乙酸(cf3cooh)和盐酸(hcl)；或它们的组合。
[0043]
锂盐提取方法100中的最终步骤124包括将具有锂盐108的洗脱液122收集在容器128内。洗脱液122可以分级收集。经纯化的锂盐可以使用相同的方法进一步纯化，然后转化为碳酸锂或氢氧化锂，所述碳酸锂或氢氧化锂是锂离子电池制造所需的最终产品。
[0044]
流动相114和洗涤液116可以在进一步的提取过程中作为流动相液体再利用。类似地，具有经纯化的锂盐的洗脱液122中的水可以在封闭系统中蒸发并冷凝为蒸馏水以进一步用作洗涤液116。
[0045]
现在参考图2，这里示出了示例性化学方案200，其说明了捕获锂盐108的亲和力机制。含氧金属化合物106(在图2中表示为z)为硬路易斯碱，而锂盐108(在图2中表示为li

x-，在硫酸锂的情况下也可以表示为li
22
x
2-)为硬路易斯酸。图2中的符号“x
‑”(或x
2-)表示卤素阴离子204(或硫酸根阴离子)。含氧金属化合物106和锂盐108通过路易斯酸-路易斯碱相互作用结合，从而形成含氧金属/锂盐复合物206(在图2中表示为[z
→
li]

x-)。
[0046]
现在参考图3，这里示出了示例性化学方案300，其说明了释放锂盐108的亲和力破坏机制。含氧金属/锂盐复合物206被洗脱液122中的硬路易斯碱302或路易斯酸304破坏，从而将锂盐108从固定相104内的含氧金属化合物106释放到洗脱液122中。如上所述，硬路易斯碱302的实例包括水性或气态形式的氨，并且路易斯酸304的实例包括二氧化碳、挥发性有机酸和无机酸诸如三氟乙酸和盐酸，或它们的组合。
[0047]
现在参考图4，这里示出了用于从材料样品110中提取锂盐108的示例性锂盐提取系统400。所述锂盐提取系统400包括容纳有固定相104的分离容器402(例如，柱)。此外，分离容器402包括分离容器入口404和分离容器出口406。在分离容器入口404处的第一选择阀408可以在具有流动相114的第一液体流410、具有洗涤液116的第二液体流412或具有洗脱液122的第三液体流414之间进行选择。类似地，在分离容器出口406处的第二选择阀416可
以将分离容器输出液体流418引导至用于流动相114的第一收集容器420、用于洗涤液116的第二收集容器422或用于洗脱液122的第三收集容器424(例如容器128)。因此，锂盐提取系统400可用于进行图1所示的锂盐提取方法100，做法是，启动第一选择阀408和第二选择阀416以在盐提取方法100中提供必要的步骤顺序。备选地，分离容器402可以包括用于不同输入流的不同入口。此外，分离容器402可以包括用于不同输出流的不同出口。
[0048]
本文所述的方法可以连续或分批工艺进行。此外，本文所述的方法不限于本文(例如，在图4中)描述的系统和装置，而是可以用任何其他合适的系统和装置来执行。
[0049]
本公开的优点和特征可以通过以下陈述来进一步描述。
[0050]
1.一种方法，其包括：使包含锂盐的流动相流过包含通过路易斯酸-路易斯碱相互作用对锂盐具有亲和力的含氧金属化合物的固定相，使得含氧金属化合物通过路易斯酸-路易斯碱相互作用捕获锂盐；使洗脱液流过固定相以将被含氧金属化合物捕获的锂盐释放到洗脱液中，所述洗脱液包含破坏锂盐与含氧金属化合物之间的路易斯酸-路易斯碱相互作用的路易斯碱或路易斯酸；并且在洗脱液流过固定相之后，收集包含所释放的锂盐的洗脱液。
[0051]
2.陈述1的方法，其中所述含氧金属化合物包括路易斯碱。
[0052]
3.陈述1的方法，其中所述含氧金属化合物包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或它们的组合。
[0053]
4.陈述1的方法，其中所述含氧金属化合物包括含氧的铋化合物、含氧的锑化合物、含氧的铝化合物、含氧的镓化合物或它们的组合。
[0054]
5.陈述4的方法，其中所述含氧的铋化合物包括氧化铋(iii)(bi2o3)、氧化铋(iv)(bi2o4)、氧化铋(v)(bi2o5)、氢氧化铋(bi(oh))3)、碳酸铋(c3bi2o9)、碱式碳酸铋((bio)2co3)或它们的组合。
[0055]
6.陈述4的方法，其中所述含氧的锑化合物包括氧化锑(iii)(sb2o3)、氧化锑(iv)(sb2o4)、氧化锑(v)(sb2o5)、氢氧化锑(sb(oh))3)、碳酸锑(c3o9sb2)或它们的组合。
[0056]
7.陈述4的方法，其中所述含氧的铝化合物包括氧化铝(al2o3)、氢氧化铝(al(oh)3)、碳酸铝(al2(co3)3)或它们的组合。
[0057]
8.陈述4的方法，其中所述含氧的镓化合物包括氧化镓(iii)(ga2o3)、氢氧化镓(ga(oh)3)、碳酸镓(iii)(ga2(co3)3)或它们的组合。
[0058]
9.陈述1的方法，其中所述锂盐包括卤化锂盐或硫酸锂(li2so4)。
[0059]
10.陈述1的方法，其中所述流动相包含溶解或悬浮于液体中的材料样品，所述材料样品包含锂盐。
[0060]
11.陈述10的方法，其中所述材料样品包括从含锂矿石获得的粉末。
[0061]
12.陈述10的方法，其中所述材料样品包括含锂卤水。
[0062]
13.陈述1的方法，其中所述洗脱液是水性的。
[0063]
14.陈述1的方法，其中所述洗脱液是非金属的。
[0064]
15.陈述1的方法，其中所述洗脱液包含氨、有机胺碱或它们的组合。
[0065]
16.陈述1的方法，其中所述洗脱液包含二氧化碳、三氟乙酸(cf3cooh)、盐酸(hcl)或它们的组合。
[0066]
17.陈述1的方法，其还包括洗涤所述固定相以释放被含氧金属化合物捕获的不是
锂盐的材料。
[0067]
18.陈述1的方法，其还包括使用所收集的洗脱液作为流动相重复使流动相流动的步骤、使洗脱液流动的步骤和收集洗脱液的步骤。
[0068]
19.一种用于从溶解或悬浮于流动相中的材料样品中提取锂盐的系统，其包括固定相，所述固定相包含通过路易斯酸-路易斯碱相互作用对锂盐具有亲和力的含氧金属化合物并且配置为通过路易斯酸-路易斯碱相互作用捕获锂盐。
[0069]
20.陈述19的系统，其中所述含氧金属化合物包括路易斯碱。
[0070]
21.陈述19的系统，其中所述含氧金属化合物包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐或它们的组合。
[0071]
22.陈述19的系统，其中所述含氧金属化合物包括含氧的铋化合物、含氧的锑化合物、含氧的铝化合物、含氧的镓化合物或它们的组合。
[0072]
23.陈述22的系统，其中所述含氧的铋化合物包括氧化铋(iii)(bi2o3)、氧化铋(iv)(bi2o4)、氧化铋(v)(bi2o5)、氢氧化铋(bi(oh))3)、碳酸铋(c3bi2o9)、碱式碳酸铋((bio)2co3)或它们的组合。
[0073]
24.陈述22的系统，其中所述含氧的锑化合物包括氧化锑(iii)(sb2o3)、氧化锑(iv)(sb2o4)、氧化锑(v)(sb2o5)、氢氧化锑(sb(oh))3)、碳酸锑(c3o9sb2)或它们的组合。
[0074]
25.陈述22的系统，其中所述含氧的铝化合物包括氧化铝(al2o3)、氢氧化铝(al(oh)3)、碳酸铝(al2(co3)3)或它们的组合。
[0075]
26.陈述22的系统，其中所述氧化镓化合物包括氧化镓(iii)(ga2o3)、氢氧化镓(ga(oh)3)、碳酸镓(iii)(ga2(co3)3)或它们的组合。
[0076]
27.陈述19的系统，其中所述材料样品包括从含锂矿石获得的粉末。
[0077]
28.陈述19的系统，其中所述材料样品包括含锂卤水。
[0078]
29.陈述19的系统，其中所述锂盐包括卤化锂盐或硫酸锂(li2so4)。
[0079]
30.陈述19的系统，其还包括用于将被含氧金属化合物捕获的锂盐释放到洗脱液中的洗脱液，所述洗脱液包含破坏锂盐与含氧金属化合物之间的路易斯酸-路易斯碱相互作用的路易斯碱或路易斯酸。
[0080]
31.陈述30的系统，其中所述洗脱液是水性的。
[0081]
32.陈述30的系统，其中所述洗脱液是非金属的。
[0082]
33.陈述30的系统，其中所述洗脱液包括氨、有机胺碱或其组合。
[0083]
34.陈述30的系统，其中所述洗脱液包含二氧化碳、三氟乙酸(cf3cooh)、盐酸(hcl)或其组合。
[0084]
35.陈述30的系统，其还包括容纳有固定相的分离容器；连接至分离容器并包含含有材料样品的流动相的流动相源；连接至分离容器并包含洗脱液的洗脱液源；以及连接至分离容器并在洗脱液流过固定相之后收集包含所释放的锂盐的洗脱液的收集容器。
[0085]
36.陈述35的系统，其还包括连接至分离容器并包含用于从含氧金属化合物中洗涤不是锂盐的材料的洗涤液流体的洗涤液源。
[0086]
37.一种从材料样品中提取锂盐的方法，其包括形成包含锂盐和对锂盐具有亲和力的含氧金属化合物的含氧金属/锂盐复合物；和从所述含氧金属/锂盐复合物中释放锂盐。
[0087]
38.陈述37的方法，其中所述形成含氧金属/锂盐复合物包括通过路易斯酸-路易斯碱相互作用使含氧金属化合物与锂盐结合。
[0088]
39.陈述38的方法，其中所述使含氧金属化合物和锂盐结合包括使包含材料样品的流动相流过包含含氧金属化合物的固定相，使得所述含氧金属化合物通过路易斯酸-路易斯碱相互作用捕获材料样品中的锂盐。
[0089]
40.陈述37的方法，其中所述含氧金属化合物包括含氧的铋化合物、含氧的锑化合物、含氧的铝化合物、含氧的镓化合物或它们的组合。
[0090]
41.陈述38的方法，其中所述从含氧金属/锂盐复合物中释放锂盐包括通过在水相或气相中的路易斯碱或路易斯酸来破坏锂盐与含氧金属化合物之间的路易斯酸-路易斯碱相互作用。
[0091]
42.陈述41的方法，其中所述破坏路易斯酸-路易斯碱相互作用包括使包含路易斯碱或路易斯酸的洗脱液流过含氧金属化合物/锂盐复合物以将锂盐从含氧金属化合物/锂盐复合物释放到洗脱液中。
[0092]
43.陈述41的方法，其中所述路易斯碱包括氨、有机胺碱或它们的组合。
[0093]
44.陈述41的方法，其中所述路易斯酸包括二氧化碳、三氟乙酸(cf3cooh)、盐酸(hcl)或它们的组合。
[0094]
45.陈述37的方法，其中所述材料样品包括含锂卤水或从含锂矿石获得的粉末中的至少一种。
[0095]
46.陈述37的方法，其还包括收集从含氧金属/锂盐复合物释放的锂盐。
[0096]
在前面的描述中，已经参考附图描述了各种示例性实施方案。然而，显然可以对其进行各种修改和改变，并且可以在不背离以下权利要求的范围的情况下实施另外的实施方案。例如，本文所述的一个实施方案的某些特征可以与本文所述的另一个实施方案的特征组合或者替代本文所述的另一个实施方案的特征。因此，说明书和附图应被视为具有说明性而非限制性意义。