除去液的再生方法以及再生除去液与流程

1.本公开涉及除去液的再生方法以及再生除去液。
2.本技术要求基于2020年11月24日申请的日本技术第2020-194326号的优先权，并且援引所述日本技术中所记载的全部记载内容。


背景技术：

3.随着电子设备的小型轻量化，实现了印刷线路板的布线部的微细化。作为用于实现印刷线路板的布线部的微细化的方法，例如如下进行：在绝缘树脂层的表面形成晶种(seed)层，使用镀覆抗蚀剂被覆除形成电路的部分以外的部分，然后通过电镀仅在电路部分选择性地形成金属层。进一步，在除去镀覆抗蚀剂后，通过使用晶种层除去液除去除电路部分以外的晶种层从而形成印刷线路板(参照日本特开2004-6773号公报)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2004-6773号公报


技术实现要素：

7.本公开的除去液的再生方法包括：在利用半加成法(semiadditive)制造印刷线路板时，使用除去液从具备镍铬含有层和铜含有层的基板中除去上述镍铬含有层的工序；回收已使用的上述除去液的工序；以及使在上述回收工序中回收的除去液与螯合树脂接触的工序，上述螯合树脂具有由下述式(1)所表示的官能团。
8.[化学式1]
[0009][0010]
(式(1)中，多个r是相同的碳原子数为1～5的2价烃基。上述烃基所具有的氢原子的一部分可以被卤素原子取代。)
具体实施方式
[0011]
[发明所要解决的课题]
[0012]
例如，在印刷线路板的制造中，在基板上形成晶种层，并在其上层叠铜镀层等。作为晶种层，例如有含有镍和铬的层。这样的晶种层在制造途中一部分被除去，但是该除去通常使用镍铬含有层除去液。镍铬含有层除去液是除去镍铬含有层的液体。以下，有时简称为除去液。这样的除去液不能重复使用。其原因在于，当晶种层浸渍在除去液中时，印刷线路板的其他层的金属成分会溶解在除去液中，除去液中的金属浓度增加，结果蚀刻性能降低。
[0013]
特别是，在微细的印刷线路板中，蚀刻性能的降低引起布线部的剥离，结果影响电
路基板的性能。
[0014]
本公开是基于这样的情况而完成的，其目的在于提供一种除去液的再生方法，其能够延长除去液的寿命、并且能够得到在用于印刷线路板的制造时可抑制布线部的剥离的再生除去液。
[0015]
[本公开的效果]
[0016]
根据本公开，可以制造能够延长除去液的寿命、并且在用于印刷线路板的制造时可抑制布线部的剥离的再生除去液。
[0017]
[本公开的实施方式的说明]
[0018]
首先列出本公开的实施方式并进行说明。
[0019]
本公开的除去液的再生方法包括：在利用半加成法制造印刷线路板时，使用除去液从具备镍铬含有层和铜含有层的基板中除去上述镍铬含有层的工序；回收已使用的上述除去液的工序；以及使在上述回收工序中回收的除去液与螯合树脂接触的工序，上述螯合树脂具有由下述式(1)所表示的官能团。
[0020]
[化学式2]
[0021][0022]
(式(1)中，多个r是相同的碳原子数为1～5的2价烃基。上述烃基所具有的氢原子的一部分可以被卤素原子取代。)
[0023]
用于除去镍铬含有层的除去液通常包含盐酸、硫酸等。除了镍和铬以外，布线部中所含的铜也若干溶解在这样的除去液中。当液体中的铜离子的浓度增加时，铜的溶解速度进一步加快。因此，除去液的寿命由除去液中的铜离子的浓度决定。本发明人认为，为了实现除去液的长寿命化以及对所制造的电路的剥离的抑制，需要将除去液中的铜离子的浓度保持得较低，并进行了深入研究。结果发现，通过使除去液与具有由上述式(1)所表示的官能团的螯合树脂接触，可以使除去液中的铜离子吸附在螯合树脂上。在该除去液的再生方法中，在除去上述镍铬含有层的半加成法的工序后，回收已使用的除去液，并使其与具有由上述式(1)所表示的官能团的螯合树脂接触。由此，降低了上述再生后的除去液中的铜离子的浓度。由于再生后的除去液的铜离子浓度降低，因此能够使镍铬含有层的除去效果良好，并且能够抑制除去镍铬含有层的工序中的布线部所含的铜的溶解。结果，能够抑制布线部的剥离。
[0024]
上述官能团优选为双(2-吡啶基甲基)氨基。由于上述螯合树脂具有由上述式(1)所表示的官能团，因此可以进一步提高镍铬含有层的除去效果。
[0025]
另外，优选的是，本公开的其他方式涉及的再生除去液是通过该再生方法得到的半加成法用的再生除去液，其含有吡啶系化合物，上述吡啶系化合物浓度超过0ppm且为5000ppm以下。这样的该再生除去液的镍铬含有层的除去效果良好。
[0026]
另外，优选的是，该再生除去液进一步含有氯离子和铜离子，ph为1以下，上述铜离子的浓度为1ppm以上2000ppm以下。这样的该再生除去液能够进一步提高镍铬含有层的除
去效果。
[0027]
[本公开的实施方式的详细情况]
[0028]
以下，对本公开的实施方式涉及的除去液的再生方法以及再生除去液进行详细说明。
[0029]
《除去液的再生方法》
[0030]
本公开的除去液的再生方法包括：在利用半加成法制造印刷线路板时，使用除去液从具备镍铬含有层和铜含有层的基板中除去上述镍铬含有层的工序；回收已使用的上述除去液的工序；以及使在上述回收工序中回收的除去液与螯合树脂接触的工序，上述螯合树脂具有由下述式(1)所表示的官能团。“使用除去液从具备镍铬含有层和铜含有层的基板中除去上述镍铬含有层的工序”有时称为“除去镍铬含有层的工序”。“回收已使用的上述除去液的工序”有时称为“回收已使用的除去液的工序”。“使在上述回收工序中回收的除去液与螯合树脂接触的工序”有时称为“使回收的除去液与螯合树脂接触的工序”。
[0031]
[化学式3]
[0032][0033]
(式(1)中，多个r是相同的碳原子数为1～5的2价烃基。上述烃基所具有的氢原子的一部分可以被卤素原子取代。)
[0034]
(除去镍铬含有层的工序)
[0035]
本工序在使用了半加成法的印刷线路板的制造工序中进行。上述具备镍铬含有层和铜含有层的基板只要至少包含镍铬含有层和铜含有层即可，没有特别地限定。上述基板是使用了半加成法的印刷线路板的制造途中的基板。这样的基板例如通过以下的方法制造。
[0036]
首先，准备基膜。基膜例如为聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚合物、氟树脂等。在其上层叠镍铬含有层。层叠方法例如为无电解镀、溅射、蒸镀、偶联剂涂布等。在镍铬含有层上层叠含有铜的导电层。作为导电层的层叠方法，有无电解镀，分散有金属微粒的金属微粒分散液的涂敷、干燥及烧结，溅射，蒸镀等。接着，在导电层上层叠具备与布线图案对应的开口部的抗蚀剂膜。作为抗蚀剂膜的层叠方法，例如有涂敷及干燥液状的抗蚀剂组合物的方法、热压接片状的抗蚀剂组合物的方法等。片状的抗蚀剂组合物例如为干式膜。接着，在从抗蚀剂膜的开口露出的上述导电层上形成铜镀层。然后，除去抗蚀剂膜。抗蚀剂膜例如可以通过以2-胺乙醇、氢氧化四甲基铵、有机酸等为主要成分的公知的除去液除去。之后，除去因除去抗蚀剂膜而露出的导电层。导电层例如可以使用硫酸-过氧化氢水溶液除去。硫酸-过氧化氢水溶液有时被称为piranha溶液。
[0037]
这样得到的基板是在基材上至少具备镍铬含有层和铜含有层的基板。
[0038]
接着，使用除去液，从具备上述镍铬含有层和铜含有层的基板中除去上述镍铬含有层。这里，利用侵蚀镍和铬的除去液溶解除去镍铬含有层。作为溶解的方法，例如通过以下方式进行：在液槽中容纳除去液，并将基板浸渍在该除去液中。
[0039]
未使用的除去液优选含有氯离子、ph为1以下。通过在除去液的ph为1以下的强酸性条件下除去镍铬含有层，可以进一步提高镍铬含有层的除去效果。作为强酸成分，优选盐酸，具体而言，优选浓度为5质量％以上20质量％以下的盐酸水溶液。
[0040]
作为所使用的除去液，可以使用未使用的除去液，也可以使用后述的再生除去液。或者，可以将未使用的除去液、再生除去液、已使用的除去液任意组合使用。
[0041]
在镍铬含有层的除去工序中，实施镍铬含有层的溶解除去。
[0042]
(回收已使用的除去液的工序)
[0043]
在本工序中，回收上述已使用的上述除去液(以下也称为已使用的除去液)。由于铜含有层的铜溶解，因此已使用的除去液中的铜离子浓度比未使用的除去液高。当除去液中的铜离子的浓度增加时，铜的溶解速度进一步加快。因此，除去液的寿命由除去液中的铜离子的浓度决定。因此，在得到本公开涉及的已使用的除去液的工序之后，可以任意地包括测定已使用的除去液的铜离子浓度的工序。当测定的结果是铜离子的浓度低于预先设定的浓度时，可以直接再利用。另一方面，当铜离子的浓度高于预先设定的浓度时，可以在下一个工序中使除去液再生。需要说明的是，在回收镍铬含有层的除去液的工序中，回收上述除去液。
[0044]
(使回收的除去液与螯合树脂接触的工序)
[0045]
在本工序中，使在上述回收工序中回收的已使用的除去液与螯合树脂接触，从而使已使用的除去液再生。
[0046]
上述螯合树脂具有由下述式(1)所表示的官能团。通过使除去液与该螯合树脂接触，能够吸附除去液中的铜离子，因此能够将所得的再生除去液的铜离子的浓度维持得较低。由此，可以在延长除去液的寿命的同时，使镍铬含有层的除去效果良好，并且可以抑制在除去镍铬含有层的工序中的布线部所含的铜的溶解。另外，即使在制造微细的印刷线路板的情况下，也能够抑制布线部的剥离。
[0047]
[化学式4]
[0048][0049]
上述式(1)中，多个r是相同的碳原子数为1～5的2价烃基。上述烃基所具有的氢原子的一部分可以被卤素原子取代。
[0050]
作为由上述r所表示的碳原子数为1～5的2价烃基，例如可以列举出碳原子数为1～5的2价链状烃基、碳原子数为3～5的2价脂环式烃基等。另外，上述链状烃基可以是直链状或支链状中的任一者。
[0051]
作为上述2价链状烃基，例如可以列举出2价链状饱和烃基、2价链状不饱和烃基等。
[0052]
作为上述2价链状饱和烃基，例如可以列举出：甲二基(-ch
2-)、乙二基(-c2h
4-)、丙二基(-c3h
6-)、丁二基(-c4h
8-)、二甲基乙二基(-c4h
8-)、二甲基甲二基(-c3h
6-)、甲基乙二基(-c5h
10-)等。
[0053]
作为上述2价链状不饱和烃基，例如可以列举出：乙烯二基(-c2h
2-)、丙烯二基(-c3h
4-)、丁烯二基(-c4h
6-)、亚甲基甲二基(-c2h
4-)、亚甲基乙二基(-c3h
4-)、亚甲基丙二基(-c4h
6-)、亚乙烯基乙二基(-c4h
6-)、乙炔二基(-c2h
2-)、丙炔二基(-c3h
2-)、丁炔二基(-c4h
4-)、乙烯基乙炔基(-c4h
2-)、乙炔基丙烯二基(-c5h
4-)、戊二炔二基(-c5h
2-)等。
[0054]
作为上述2价脂环式烃基，例如可以列举出2价脂环式饱和烃基、2价脂环式不饱和烃基等。
[0055]
作为上述2价脂环式饱和烃基，例如可以列举出环丙烷二基(-c3h
4-)、环丁烷二基(-c4h
6-)、环戊烷二基(-c5h
8-)等。
[0056]
作为上述2价脂环式不饱和烃基，例如可以列举出环戊烯二基(-c5h
6-)等。
[0057]
作为可以取代上述烃基所具有的氢原子的一部分的卤素原子，例如可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0058]
作为上述官能团，优选为双(2-吡啶基甲基)氨基。由于上述螯合树脂具有由上述式(1)所表示的官能团，因此可以进一步提高镍铬含有层的除去效果。
[0059]
作为上述螯合树脂的基材，例如可以使用聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等。通过使用这样的螯合树脂，已使用的除去液中的铜离子的降低效果优异。
[0060]
作为使螯合树脂与上述已使用的除去液接触的方法，例如可以采用使用公知的螯合树脂塔的方法，在螯合树脂塔中填充上述螯合树脂。然后，将已使用的除去液流入螯合树脂塔，从已使用的含有层除去液中除去铜离子。
[0061]
另外，作为使螯合树脂与上述已使用的除去液接触的其他方法，也可以不使用螯合树脂塔，而是直接向已使用的除去液中投入上述螯合树脂，经过预定的时间后通过过滤除去螯合树脂。
[0062]
作为螯合树脂的使用量，相对于200l的已使用的除去液，优选为50l以上200l以下。
[0063]
需要说明的是，在本工序后得到的再生除去液也可以返回到除去上述镍铬含有层的工序。在这种情况下，可以对相同的基板重复除去工序、回收工序以及接触工序，从而使再生除去液循环。或者，再生除去液可以在之后可实施的其他基板的镍铬含有层的除去工序中使用。
[0064]
《再生除去液》
[0065]
本公开的再生除去液通过该除去液的再生方法得到。优选的是，该再生除去液含有吡啶系化合物，上述吡啶系化合物浓度超过0ppm且为5000ppm以下。由于上述吡啶系化合物浓度在上述范围内，因此镍铬含有层的除去效果良好。
[0066]
在螯合树脂具有由上述式(1)所表示的官能团的情况下，在再生除去液中有可能产生微量的来自上述官能团的吡啶系化合物。该吡啶系化合物是通过具有上述官能团的螯合树脂的分解而得的化合物。优选的是，再生除去液中的吡啶系化合物浓度为0ppm或超过0ppm且为5000ppm以下。由于再生除去液中存在吡啶系化合物，因此阻碍了镍和铬的除去。因此，通过将吡啶系化合物浓度设在上述范围内，可以降低上述吡啶系化合物对镍和铬的除去的阻碍作用。
[0067]
另外，优选的是，该再生除去液进一步含有氯离子和铜离子，ph为1以下，上述铜离子的浓度为1ppm以上2000ppm以下。通过使再生除去液具有ph为1以下的强酸性，可以进一
步提高含有镍和铬的镍铬含有层的除去效果。另外，通过使该再生除去液的铜离子的浓度在上述范围内，可以使镍铬含有层的除去效果良好。
[0068]
本公开的再生除去液在半加成法中可以用作从具备镍铬含有层和铜含有层的基板中除去镍铬含有层的除去液。除去的方法例如有与上述的(除去镍铬含有层的工序)相同的方法。上述再生除去液可以与未使用的除去液或已使用的除去液混合使用。
[0069]
[其他实施方式]
[0070]
应该认为，本次公开的实施方式在所有方面都是示例性的，而不是限制性的。本公开的范围不限于上述实施方式的构成，而是由权利要求书表示，意图包括与权利要求书等同的含义以及范围内的所有变形。
[0071]
实施例
[0072]
以下，通过实施例更详细地说明本公开，但是本公开不限于这些实施例。
[0073]
[no.1～no.10]
[0074]
以下，制造no.1～no.10的除去液，评价印刷线路板中的镍铬含有层的除去性能。
[0075]
首先准备由平均厚度为25μm的聚酰亚胺膜构成的基膜。需要说明的是，在本公开中，“平均厚度”是指在任意5点处测量的厚度的平均值。在该基膜的两面侧，通过半加成法形成包含平行配设的500根布线部的导电图案。具体而言，首先层叠由镍和铬构成的平均厚度为4nm的镍铬含有层。接着，层叠由铜构成的平均厚度为0.2μm的导电层。接着，在上述导电层的表面的大致整个面，通过丙烯酸系干式膜抗蚀剂的热压接来层叠光致抗蚀剂膜。接着，通过使用光掩模选择性地对上述光致抗蚀剂膜进行曝光，从而在上述光致抗蚀剂膜上形成溶解于显影液的部分和不溶解于显影液的部分。接着，通过使用显影液冲洗上述溶解的部分，从而层叠具有对应于多个布线部的形成区域的开口的抗蚀剂图案。
[0076]
接着，通过利用含有90g/l的硫酸铜五水合物的25℃的硫酸铜镀浴，在层叠有上述抗蚀剂图案的导电层的表面实施电镀铜，从而层叠平均厚度为10μm的金属层。
[0077]
接着，在层叠上述金属层后，使用抗蚀剂除去液除去抗蚀剂图案。然后，使用导电层除去液除去上述导电层当中的未层叠金属层的区域的导电层。
[0078]
接着，除去露出的镍铬含有层。需要说明的是，未使用的除去液的组成为：盐酸为15％、硫酸为10％、铜离子浓度为50ppm、ph为1以下。为了除去镍铬含有层，以液温45℃将基板浸渍在未使用除去液中。除去镍铬含有层的处理时间设为30秒。
[0079]
接着，为了使已使用的除去液与螯合树脂接触，在螯合树脂塔中填充50l的树脂，使已使用的除去液以10l/分钟通过。作为螯合树脂，使用分别具有双(2-吡啶基甲基)氨基、酰亚胺二乙酸基和氨基磷酸基的3种螯合树脂。得到的再生除去液的ph全部设为1以下。
[0080]
关于再生除去液的铜离子的浓度，使用电感耦合等离子体(inductively coupled plasma：icp)发光光谱分析装置，对样品液中的铜离子的浓度进行定量。
[0081]
再生除去液的吡啶系化合物浓度如下进行定量。使用株式会社岛津制作所制造的紫外可见分光光度计uv-1800，用水稀释样品液，测定263nm处的吸光度，根据预先制作的双(2-吡啶基甲基)胺的标准曲线，换算定量再生除去液的吡啶系化合物浓度。
[0082]
通过调整已使用的除去液的铜离子浓度和向螯合树脂塔的通过次数，从而改变再生除去液的铜离子浓度和吡啶系化合物浓度。所得的再生除去液的铜离子浓度和吡啶系化合物浓度如表1所示(no.2～no.10)。需要说明的是，作为no.未使用品，使用含有15％盐酸、
10％硫酸、50ppm铜离子浓度、ph为1以下的未使用除去液。
[0083]
接着，在为了得到上述no.2～no.10的再生除去液而制造的印刷线路板的制造工序当中，实施到除去导电层的工序为止，从而得到了印刷线路板。印刷线路板的线宽与间距为10μm/10μm。对于得到的印刷线路板，仅使用表1所示组成的除去液，来除去上述镍铬含有层当中的未层叠金属层的区域的镍铬含有层。在除去镍铬含有层的工序中，以液温45℃将基板浸渍在再生除去液中。除去镍铬含有层的处理时间设为30秒。
[0084]
[评价]
[0085]
(布线部的剥离发生率)
[0086]
对于利用no.1～no.10的除去液除去了镍铬含有层的印刷线路板，通过外观检查检测剥离的发生根数，从而求出由镍铬含有层残渣引起的短路发生率[％]。
[0087]
(由镍铬含有层残渣引起的短路发生率)
[0088]
对于利用no.1～no.10的除去液除去了镍铬含有层的印刷线路板，通过电气检查检测短路根数，从而求出由镍铬含有层残渣引起的短路发生率[％]。
[0089]
表1示出布线部的剥离发生率和由镍铬含有层残渣引起的短路发生率的评价结果。需要说明的是，吡啶系化合物浓度的“＜10”表示小于检测界限(10ppm)。
[0090]
[表1]
[0091][0092]
如表1所示，当使用通过具有双(2-吡啶基甲基)氨基的螯合树脂再生的再生除去液(no.2～no.8)来除去镍铬含有层时，布线部的剥离发生率低，结果良好。特别是，no.2、no.4以及no.5与no.1的未使用品同样，没有发现布线部的剥离的发生和由镍铬含有层残渣引起的短路发生。在no.2、no.4以及no.5中，再生除去液中的铜离子的浓度为50ppm以上2000ppm以下，吡啶系化合物浓度为5000ppm以下。
[0093]
另一方面，当使用通过具有酰亚胺二乙酸基或氨基磷酸基的螯合树脂再生的再生除去液(no.9和no.10)时，布线部的剥离发生率高。
[0094]
如上所述，根据本公开的除去液的再生方法，可以将再生除去液中的铜离子的浓度维持得较低，因此可以在使镍铬含有层的除去效果良好的同时，抑制在除去镍铬含有层
的工序中的布线部所含的铜的溶解。因此，可知：在可以延长除去液的寿命的同时，即使在制造微细的印刷线路板的情况下，也能够得到可以抑制布线部的剥离的印刷线路板。