用于锂离子蓄电装置的电极粘合剂组合物的制作方法

1.本发明一般涉及在li离子型锂蓄电池中电能储存的领域。更具体地，本发明涉及用于li离子电池正电极的粘合剂、所述电极的制备方法及其在li离子电池中的用途。本发明的另一个主题是通过引入这种电极材料所制造的li离子电池。


背景技术：

2.li离子蓄电池或锂电池的基本单元(elementary cell)包含阳极(在放电时)和阴极(同样在放电时)，阳极通常由锂金属制成或基于碳，阴极通常由金属氧化物型锂插入化合物制成，在阴极和阳极之间插入传导锂离子的电解质。
3.阴极或阳极通常包含至少一个集流器，在该集流器上沉积有复合材料，该复合材料由以下组成：一种或多种“活性”材料(由于它们对于锂表现出电化学活性而呈活性)，一种或多种充当粘合剂且通常为官能化或非官能化含氟聚合物的聚合物，如聚偏氟乙烯(pvdf)、或羧甲基纤维素型水基聚合物、或苯乙烯/丁二烯胶乳，加上一种或多种通常为碳的同素异形形式的电子传导用添加剂。
4.负极处的常规活性材料通常是锂金属、石墨、硅/碳复合材料、硅、cf
x
型氟化石墨(其中x为0至1)，以及liti5o
12
型钛酸盐。
5.正电极处的常规活性材料通常为limo2型、limpo4型、li2mpo3f型、li2msio4型(其中m为co、ni、mn、fe或这些的组合)、limn2o4型、或s8型。
6.在这些材料中，具有橄榄石结构的磷酸铁锂(lifepo4或lfp)作为用于li离子电池的潜在阴极材料而受到关注，这是由于高理论容量(170ma h g-1
)、高安全性和经济效益。然而，lifepo4具有差的导电性和低的锂离子扩散系数。为了解决这些问题，已经提出了几种方法，如控制形态(morphology,形貌)、表面涂布额外层、以及使用导电添加剂。
7.纳米化是通过减小锂离子的传输长度来改善lfp阴极倍率性能(rate performance)的方式。由于纳米尺寸的lfp具有高得多的表面积，因此为了维持阴极与铝箔的粘合水平，需要具有较高粘合力的粘合剂。此外，纳米尺寸的lfp的浆料粘度非常高，并且可能在存储期间易于物理胶凝或粘度积聚。
8.文献us 2017/373319描述了用于lib正电极的导电糊料，其抑制粘度增加和胶凝，并且具有易于施用的粘度。导电糊料含有：分散树脂(a)(包括含多环芳族烃基团的树脂(a1)和聚乙烯醇树脂(a2))、聚偏氟乙烯(b)、导电碳(c)，以及溶剂(d)和脱水剂(e)。组分(a)至(d)与脱水剂(e)的这种组合可能抑制聚偏氟乙烯分子的聚合，这抑制了用于锂离子电池正电极的导电糊料或混合物糊料的粘度增加和胶凝。
9.需要这样的阴极粘合剂配制物，其使得可产生具有平衡的粘合力和阴极浆料稳定性的正电极，并且其可以容易地加工。
10.发现与非官能化粘合剂相比，将氟化粘合剂的特定范围的官能度与粘合剂配制物的特定粘度组合，改善了粘合力，并且还在基于纳米尺寸的含磷-橄榄石(phospho-olivine)的阴极配制物中维持良好的浆料可加工性。


技术实现要素：

11.本发明的第一目的是提供用于基于纳米尺寸的含磷-橄榄石的阴极的粘合剂，该粘合剂由含氟聚合物组合物组成，其中所述组合物包含至少一种热塑性含氟聚合物，该热塑性含氟聚合物包含至少一种官能单体，并且在10s-1
下具有在5重量％固体含量的nmp中在0.3pa.s和1pa.s之间的溶液粘度，该溶液粘度在室温下由brookfield粘度计测试。
12.本发明的另一目的是提供li离子电池正电极材料，该li离子电池正电极材料包含至少一种电子传导用添加剂、能够与锂可逆地形成插入化合物的作为电极活性材料的纳米尺寸的含磷-橄榄石，以及聚合物粘合剂，其中所述粘合剂由根据本发明的含氟聚合物组合物组成。
13.本发明的另一个目的是用于制备上述电极复合材料的方法，该方法包括：
14.i)通过将以下所列的各成分在溶剂或溶剂混合物中混合来制备浆料：
[0015]-电子传导用添加剂；
[0016]-根据本发明的聚合物粘合剂；
[0017]-作为电极活性材料的纳米尺寸的含磷-橄榄石，
[0018]
ii)从(i)中所制备的浆料开始而制备膜，
[0019]
iii)将所述膜涂布到集流器上，并使溶剂蒸发。
[0020]
此外，本发明的主题是引入所述材料的li离子电池。
[0021]
本发明能够满足上述需求。特别地，本发明提供了具有改善的粘合力的粘合剂配制物，其能够在基于纳米尺寸的含磷-橄榄石的阴极中维持良好的浆料加工性。
具体实施方式
[0022]
现在将在以下描述中更详细地、非限制性地描述本发明。除非另有提及，本技术中的百分比是重量百分比。
[0023]
根据第一方面，本发明涉及用于基于纳米尺寸的锂含磷-橄榄石的阴极的粘合剂，该粘合剂由含氟聚合物组合物组成，其中所述组合物包含至少一种热塑性含氟聚合物，该热塑性含氟聚合物包含至少一种官能单体，并且在10s-1
下具有在5重量％固体含量的nmp中在0.3pa.s和1pa.s之间的溶液粘度，该溶液粘度在室温下由brookfield粘度计测试。
[0024]
含氟聚合物包含选自以下的氟化乙烯类单体：偏氟乙烯(vdf)，四氟乙烯(tfe)，三氟乙烯(trfe)，氯三氟乙烯(ctfe)，六氟丙烯(hfp)，氟乙烯(vf)，六氟异丁烯(hfib)，全氟丁基乙烯(pfbe)，五氟丙烯，3,3,3-三氟-1-丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯，氟化乙烯基醚，包括全氟甲基醚(pmve)，全氟乙基乙烯基醚(peve)，全氟丙基乙烯基醚(ppve)，全氟丁基乙烯基醚(pbve)，较长烷基链全氟化乙烯基醚，氟化间二氧杂环戊烯，部分或全氟化c4及更高级的α烯烃，部分或全氟化c3及更高级的环烯烃，及其组合。
[0025]
根据一个实施方式，含氟聚合物选自偏氟乙烯共聚物和聚(偏氟乙烯)。
[0026]
此处采用的术语“pvdf”包括偏氟乙烯(vdf)均聚物或者vdf与至少一种其它共聚单体的共聚物，其中vdf占至少50摩尔％。可与vdf聚合的共聚单体选自氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯(ctfe)，1,2-二氟乙烯，四氟乙烯(tfe)，六氟丙烯(hfp)，全氟(烷基乙烯基)醚，如全氟(甲基乙烯基)醚(pmve)，全氟(乙基乙烯基)醚(peve)或全氟(丙基乙烯基)醚(ppve)，全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)，全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(pdd)，式
cf2＝cfocf2cf(cf3)ocf2cf2x的产物，其中x为so2f、co2h、ch2oh、ch2ocn或ch2opo3h，式cf2＝cfocf2cf2so2f的产物，式f(cf2)nch2ocf＝cf2的产物，其中n为1、2、3、4或5，式r1ch2ocf＝cf2的产物，其中r1为氢或f(cf2)z并且z具有1、2、3或4的值，式r3ocf＝ch2的产物，其中r3为f(cf2)z并且z具有1、2、3或4的值，或者还有全氟丁基乙烯(pfbe)，氟化乙烯丙烯(fep)，3,3,3-三氟丙烯，2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯，2,3,3,3-四氟丙烯或hfo-1234yf，e-1,3,3,3-四氟丙烯或hfo-1234zee，z-1,3,3,3-四氟丙烯或hfo-1234zez，1,1,2,3-四氟丙烯或hfo-1234yc，1,2,3,3-四氟丙烯或hfo-1234ye，1,1,3,3-四氟丙烯或hfo-1234zc，以及氯四氟丙烯或hcfo-1224。
[0027]
含氟聚合物组合物包含至少一种热塑性含氟聚合物，该热塑性含氟聚合物包含氟化乙烯类单体以及至少另一种具有选自羧基、环氧基、羰基或羟基的官能团的共聚单体。根据一个实施方式，所述含氟聚合物包含携带以下官能团中至少一种的单元：羧酸、羧酸酐、羧酸酯、环氧基团(例如缩水甘油基)、酰胺基团、醇基团、羰基基团、巯基基团、硫化物(sulfide,硫醚)、噁唑啉基团和酚基团。
[0028]
根据本领域的技术人员熟知的技术，通过化学反应将官能团引入到含氟聚合物上，该化学反应可为含氟聚合物被携带所述官能团中的至少一种的化合物接枝或共聚。
[0029]
根据一个实施方式，官能团是链末端官能团，这意味着其位于含氟聚合物链的末端。
[0030]
根据一个实施方式，具有官能团的单体嵌入到含氟聚合物链中。
[0031]
根据一个实施方式，羧酸官能团是选自以下的(甲基)丙烯酸型亲水基团：丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、和(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
[0032]
根据一个实施方式，含氟聚合物组合物不包括丙烯酸类共聚物，如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物。
[0033]
根据一个实施方式，携带羧酸官能团的单元额外包含选自氧、硫、氮和磷的杂原子。
[0034]
当含氟聚合物是官能化的时，官能团的含量为至少0.01重量％且小于或等于0.2重量％，基于含氟聚合物组合物的重量计。
[0035]
根据一个实施方式，含氟聚合物组合物是由高分子量含氟聚合物和官能化高分子量含氟聚合物组成的共混物。
[0036]
术语“高分子量含氟聚合物”意指在232℃和100s-1
的剪切下具有大于或等于2300pa.s的熔体粘度的含氟聚合物。根据标准astm d3825，使用毛细管流变仪或平行板流变仪，在232℃和100s-1
的剪切梯度下测量粘度。两种方法给出了类似的结果。
[0037]
根据一个实施方式，含氟聚合物组合物由官能化高分子量含氟聚合物组成。
[0038]
本发明中使用的pvdf通常经由本领域已知的手段使用水性自由基乳液聚合制备——尽管也可使用悬浮聚合、溶液聚合和超临界co2聚合工艺。在乳液聚合工艺中，反应器装载有去离子水、能够在聚合期间乳化反应物物质的水溶性表面活性剂、以及任选的石蜡防污剂。将混合物搅拌并脱氧。然后，向反应器中引入预定量的链转移剂cta，将反应器温度升高至期望的水平，并且向反应器中进料偏氟乙烯(以及可能的一种或多种共聚单体)。一旦引入了偏氟乙烯的初始装料并且反应器中的压力已经达到期望的水平，就引入引发剂乳液或溶液，以开始聚合反应。反应温度可取决于所使用的引发剂的特征而变化，并且本领
域技术人员将知道如何这样做。典型地，温度为约30℃至150℃，优选地约60℃至120℃。一旦在反应器中达到期望量的聚合物，就停止单体进料，但任选地继续引发剂进料以消耗残余单体。将残余气体(含有未反应的单体)排出，并从反应器中回收胶乳。
[0039]
聚合中使用的表面活性剂可为本领域已知的可用于pvdf乳液聚合的任何表面活性剂，包括全氟化、部分氟化和非氟化表面活性剂。优选地，本发明的pvdf乳液不含含氟表面活性剂，在聚合的任何部分中均未使用含氟表面活性剂。可用于pvdf聚合的非氟化表面活性剂可在性质上是离子型和非离子型的，包括但不限于3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐，聚乙烯基膦酸，聚丙烯酸，聚乙烯基磺酸，及其盐，聚乙二醇和/或聚丙二醇及其嵌段共聚物，膦酸烷基酯和基于硅氧烷的表面活性剂。
[0040]
pvdf聚合产生这样的胶乳：其通常具有按重量计10至60％，优选地10至50％的固体水平，并且具有小于500nm，优选地小于400nm，并且更优选地小于350nm的胶乳重均粒度。重均粒度通常为至少20nm，优选地至少50nm。还可添加额外的粘附改进剂，以改善粘合特性并提供不可逆的连接性。
[0041]
pvdf胶乳可在本发明中用作胶乳粘合剂，或者它可通过本领域已知的手段干燥成粉末，诸如但不限于喷雾干燥、冷冻干燥、絮凝和转鼓干燥。经干燥的pvdf粉末具有0.5至200微米，优选地1至100微米，更优选地2至50微米，并且最优选地3至20微米的平均粒度。pvdf粉末可在分散于水中或者溶解于溶剂中之后使用。
[0042]
官能化氟化聚合物可通过包括以下的方法在水性反应介质中制备：
[0043]
a)形成如上定义的包含至少一种引发剂、稳定剂、至少一种氟化乙烯类单体和亲水性单体的水性乳液，
[0044]
b)在加热和超大气压力下，在搅拌下引发所述至少一种氟化乙烯类单体与所述亲水单体的共聚。
[0045]
根据本发明的聚合反应可通过使反应器装载有水(优选地去离子水)、至少一种氟化乙烯类单体、至少一种如上定义的亲水单体，以及任选地表面活性剂、链转移剂和/或防污剂(antifoulant)中的一种或多种来进行。可在引入单体之前从反应器中清除空气。在使反应器达到期望的起始温度之前，向反应器添加水，但可在使反应器达到温度之前或之后添加其它材料。添加至少一种自由基引发剂以开始并维持聚合反应。可任选地添加额外的单体以补充消耗掉的单体，并且可在聚合过程期间任选地添加其它材料，以维持反应并控制最终产物性质。
[0046]
本发明的另一个目的是提供li离子电池正电极材料，该li离子电池正电极材料包含至少一种电子传导用添加剂、能够与锂可逆地形成插入化合物的作为电极活性材料的纳米尺寸的含磷-橄榄石，以及聚合物粘合剂，其中所述粘合剂由上述含氟聚合物组合物组成。
[0047]
术语基于“含磷-橄榄石(phospho-olivine)”的活性材料包括磷酸铁锂lifepo4(lfp)和磷酸铁锰锂limn
x
fe
1-x
po4(lmfp)(0《x《1)。
[0048]
根据实施方式，基于含磷-橄榄石的阴极材料由磷酸铁锂组成。
[0049]
根据一个实施方式，基于含磷-橄榄石的阴极材料由磷酸铁锰锂limn
x
fe
1-x
po4(lmfp)组成。
[0050]
根据一个实施方式，基于含磷-橄榄石的阴极材料由lifepo4和limn
x
fe
1-x
po4的共
混物组成，共混比例为从0重量％变化至100重量％的各组分。
[0051]
在优选实施方式中，正电极材料具有包含以下的配方：
[0052]
a)所述至少一种电子传导用添加剂，含量范围为0.5至5重量％，优选地0.6至4重量％，相对于阴极配制物的总重量计；
[0053]
b)作为电极活性材料的所述纳米尺寸的含磷-橄榄石，含量范围为90至99重量％，相对于阴极配制物的总重量计；
[0054]
c)所述聚合物粘合剂，含量范围为0.5至5重量％，相对于阴极配制物的总重量计，
[0055]
所有百分比的总和总计为100％。
[0056]
电子传导用添加剂优选地选自碳的不同同素异形形式或传导性有机聚合物。
[0057]
纳米尺寸的含磷-橄榄石具有高于15m2/g的bet比表面积(ssa)。
[0058]
本发明的另一目的是用于制备上述电极复合材料的工艺，该工艺包括：
[0059]
i)通过将以下所列的各成分在溶剂或溶剂混合物中混合来制备浆料，以获得固体含量为40至80重量％的浆料：
[0060]-至少一种电子传导用添加剂；
[0061]-根据本发明的聚合物粘合剂；
[0062]-作为电极活性材料的纳米尺寸的含磷-橄榄石，
[0063]
ii)从(i)中所制备的浆料开始而制备膜，
[0064]
iii)将所述膜涂布到集流器上并使溶剂蒸发。
[0065]
可通过任何机械手段，例如使用转子-定子或锚式搅拌器或者通过超声，经由分散和均化来获得浆料。
[0066]
优选地，溶剂是有机溶剂，如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、环戊酮、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、二甲基乙酰胺(dmac)，或其组合。
[0067]
悬浮体可以在单个阶段或在两个或三个连续阶段中制备。当在两个连续阶段中制备悬浮体时，一个实施方式在于，在第一阶段中使用机械手段制备含有溶剂以及任选地全部或部分聚合物粘合剂的分散体，然后在第二阶段中，将复合材料的其它成分添加到该第一分散体中。随后在第二阶段结束时由悬浮体获得膜。
[0068]
阴极的金属载体(集流器)通常由铝制成。溶剂的蒸发通常通过在30和150℃之间的温度下加热来进行。
[0069]
此外，本发明的主题是引入所述材料的li离子电池。
[0070]
实施例
[0071]
实施例1-10：用于制造阴极的方法和阴极组合物(composition,组成)
[0072]
通过将纳米lfp、粘合剂和导电剂(conductive agent)(ca)与溶剂(n-甲基吡咯烷酮，nmp)混合来制备电极，该浆料的固体含量从40％到60％变化。共混物的配方是lfp/粘合剂/ca＝90-99/0.5-5/0.5-5。
[0073]
测试了不同的官能化粘合剂。
[0074]
使用粘合力(剥离值)、低剪切下(表示自由流动性)和中等剪切下(表示在力下(如浇铸或泵送)的流动性)的浆料流动性结果进行评价。
[0075]
使用astm d903，在instron 5966拉力试验机上以50mm/min的速度经由180
°
剥离测试测量粘合力。浆料采用以下设置在扫频模式下使用anton paar mcr302测试：25℃，
0.1-100hz，0.1％应变和120秒浸泡时间。储能模量(g
′
)和损耗模量(g
″
)允许用下式计算耗散因子tanδ：tanδ＝g
″
/g
′
。对于tanδ》1，其被认为是类流体态；对于tanδ《1，其被认为是类固体态。参考剥离力为30n/m。
[0076]
使用以下氟化粘合剂：
[0077]-fp1：pvdf均聚物，在232℃和100s-1
下具有大于4000pa.s的熔体粘度
[0078]-fp2：羧酸官能化的pvdf均聚物，在232℃和100s-1
下具有8500pa.s的熔体粘度
[0079]-fp3：vdf和hfp的共聚物，在232℃和100s-1
下具有3300pa.s的熔体粘度
[0080]-fp4：羧酸官能化的pvdf均聚物，在232℃和100s-1
下具有7000pa.s的熔体粘度
[0081]-fp5：羧酸官能化的pvdf均聚物，在232℃和100s-1
下具有6900pa.s的熔体粘度
[0082]-5130：官能化pvdf，由solvay出售，在232℃和100s-1
下具有大于2700pa.s的熔体粘度。
[0083]
粘合剂和共混物的溶液粘度显示于下表1中。
[0084]
表1
[0085][0086]
结果显示于下表2中。
[0087]
表2
[0088]