聚膦酸酯树脂组合物以及由其制造的模制品的制作方法

1.本发明涉及聚膦酸酯树脂组合物以及由其制造的模制品。更特别地，本发明涉及在耐热变色性、耐光变色性、阻燃性和透光率等方面表现出良好特性的聚膦酸酯树脂组合物，以及由其制造的模制品。


背景技术：

2.一般而言，将阻燃剂添加到热塑性树脂中并与热塑性树脂共混，以改善热塑性树脂的阻燃性。在阻燃剂中，尽管具有卓越的阻燃性，但是由于环境问题等原因，卤素阻燃剂的使用受到限制，因此在本领域中主要使用磷阻燃剂。尽管磷酸酯、氧化膦、亚磷酸酯和膦酸酯可以用作磷阻燃剂，但是通常使用低分子量的磷化合物，从而在热塑性树脂的高温加工过程中通过挥发导致磷阻燃剂的损失或者由其形成的产品的外观劣化。
3.为了解决热塑性树脂和磷阻燃剂的混合物的这些问题，高分子量磷聚合物(聚膦酸酯树脂等)可以用作基体树脂。然而，高分子量磷聚合物在高温和/或高湿度条件下会导致分子量降低和变色。
4.所以，需要在耐热变色性、耐光变色性、阻燃性、透光率以及它们之间的平衡方面具有良好特性的聚膦酸酯树脂组合物。
5.本发明的背景技术在韩国专利特许公开第10-2017-0091116号等中公开。


技术实现要素：

6.【技术问题】
7.本发明的一个方面提供在耐热变色性、耐光变色性、阻燃性和透光率等方面表现出良好特性的聚膦酸酯树脂组合物。
8.本发明的另一方面提供由聚膦酸酯树脂组合物生产的模制品。
9.本发明的上面和其他方面可通过下面描述的本发明实现。
10.【技术方案】
11.1、本发明的一个方面涉及聚膦酸酯树脂组合物。聚膦酸酯树脂组合物包括：约100重量份的包括由式1表示的重复单元的聚膦酸酯树脂；和约0.01重量份至约0.05重量份的由式2表示的磺酸酯化合物。
12.[式1]
[0013][0014]
在式1中，ar为取代的或未取代的c6至c
20
芳基。
[0015]
[式2]
[0016][0017]
在式2中，r1为c4至c
15
烷基，r2为c1至c
10
烷基，并且n为0至5的整数。
[0018]
2、在实施方式1中，聚膦酸酯树脂可包括双酚a和二芳基芳基膦酸酯的聚合物。
[0019]
3、在实施方式1或2中，基于100mol％的所有重复单元，聚膦酸酯树脂可包括约90mol％或更多的由式1表示的重复单元。
[0020]
4、在实施方式1至3中，通过凝胶渗透色谱(gpc)测量，聚膦酸酯树脂可具有约20,000至约100,000g/mol的重均分子量(mw)。
[0021]
5、在实施方式1至4中，通过方程式1计算，聚膦酸酯树脂组合物可具有约5或更小的黄度指数差(δyi)：
[0022]
[方程式1]
[0023]
黄度指数差(δyi)＝yi1－yi0[0024]
其中，yi0为按照astm d1925测量的树脂组合物的2.5mm厚的样品的初始黄度指数(yi)，并且yi1为样品在200℃放置5分钟后按照astm d1925测量的样品的黄度指数(yi)。
[0025]
6、在实施方式1至5中，通过方程式2计算，聚膦酸酯树脂组合物可具有约7或更小的黄度指数差(δyi)：
[0026]
[方程式2]
[0027]
黄度指数差(δyi)＝yi2－yi0[0028]
其中，yi0为按照astm d1925测量的树脂组合物的2.5mm厚的样品的初始黄度指数(yi)，并且yi2为样品在313nm的波长和0.63w/m2的电流密度的条件下在60℃用uv光辐照12小时后按照astm d1925测量的样品的黄度指数(yi)。
[0029]
7、在实施方式1至6中，按照ul-94垂直测试方法在0.7mm厚的样品上测量，聚膦酸酯树脂组合物可具有v-0或更高的阻燃性。
[0030]
8、在实施方式1至7中，按照astm d1003在2.5mm厚的样品上测量，聚膦酸酯树脂组合物可具有约87％或更大的透光率。
[0031]
9、本发明的另一方面涉及模制品。模制品由根据实施方式1至8中任一项所述的聚膦酸酯树脂组合物制造。
[0032]
【有益效果】
[0033]
本发明提供在耐热变色性、耐光变色性、阻燃性和透光率等方面具有良好特性的聚膦酸酯树脂组合物，以及由其制造的模制品。
具体实施方式
[0034]
下文，将详细地描述本发明的实施方式。
[0035]
根据本发明的聚膦酸酯树脂组合物包括：(a)聚膦酸酯树脂；和(b)磺酸酯化合物。
[0036]
在本文中用于表示特定的数值范围的表述“a至b”意指“≥a，且≤b”。
[0037]
(a)聚膦酸酯树脂
[0038]
根据本发明，聚膦酸酯树脂用作基体树脂，以与特定的磺酸酯化合物一起改善树
脂组合物的耐热变色性、耐光变色性、阻燃性和透光率等。聚膦酸酯树脂包括由式1表示的重复单元。
[0039]
[式1]
[0040][0041]
其中，ar为取代的或未取代的c6至c
20
芳基。
[0042]
在一些实施方式中，聚膦酸酯树脂可通过使芳族二醇化合物(比如双酚a等)与二芳基芳基膦酸酯反应来制备。反应可通过本领域已知的聚膦酸酯聚合方法来进行。
[0043]
在一些实施方式中，芳族二醇化合物可包括双酚a(2,2-双(4-羟苯基)丙烷)、4,4'-二苯酚、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷等。例如，芳族二醇化合物可为2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷或1,1-双(4-羟苯基)环己烷。具体地，芳族二醇化合物可为2,2-双(4-羟苯基)丙烷，其也称为双酚a。
[0044]
在一些实施方式中，二芳基芳基膦酸酯可包括二苯基苯基膦酸酯、二苯基甲苯基膦酸酯和二苯基萘基膦酸酯等。
[0045]
在一些实施方式中，基于100mol％的所有重复单元，聚膦酸酯树脂可包括约90mol％或更多(例如约95mol％至约100mol％)的由式1表示的重复单元。换句话说，聚膦酸酯树脂可通过将约90mol％或更多(例如约95mol％至约100mol％)的双酚a和余量的其他芳族二醇化合物中的至少一种作为芳族二醇化合物与二芳基芳基膦酸酯反应来制备。在该范围内，聚膦酸酯树脂可用作基体树脂，并且可改善树脂组合物的耐热变色性和耐光变色性等。
[0046]
在一些实施方式中，通过凝胶渗透色谱(gpc)测量，聚膦酸酯树脂可具有约20,000至约100,000g/mol(例如约20,000至约50,000g/mol)的重均分子量(mw)。在该范围内，聚膦酸酯树脂可用作基体树脂，并且可改善树脂组合物的耐热变色性和耐光变色性等。
[0047]
(b)磺酸酯化合物
[0048]
根据本发明，磺酸酯化合物用于改善聚膦酸酯树脂组合物的耐热变色性和耐光变色性等，并且包括由式2表示的化合物。
[0049]
[式2]
[0050][0051]
其中，r1为c4至c
15
烷基，r2为c1至c
10
烷基，并且n为0至5的整数。
[0052]
在一些实施方式中，磺酸酯化合物可包括对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸戊酯、对甲苯磺酸己酯、对甲苯磺酸庚酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸壬酯、对甲苯磺酸癸酯、对甲苯磺酸十二烷基酯和其组合。
[0053]
在一些实施方式中，相对于约100重量份的聚膦酸酯树脂，磺酸酯化合物的含量可
为约0.01重量份至约0.05重量份，例如，约0.02重量份至约0.04重量份。如果相对于约100重量份的聚膦酸酯树脂，磺酸酯化合物的含量小于约0.01重量份，则聚膦酸酯树脂组合物可遭受耐热变色性和耐光变色性等的劣化，并且如果磺酸酯化合物的含量超过约0.05重量份，则聚膦酸酯树脂组合物可遭受耐热变色性等的劣化。
[0054]
根据本发明的一个实施方式，聚膦酸酯树脂组合物可进一步包括用于典型的热塑性树脂组合物的添加剂。添加剂可包括，例如，抗冲改性剂、无机填料、抗氧化剂、抗滴落剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、稳定剂、颜料、染料和其混合物，但不限于此。相对于约100重量份的聚膦酸酯树脂，添加剂的含量可为约0.001重量份至约40重量份，例如，约0.01重量份至约10重量份。
[0055]
根据本发明的一个实施方式，聚膦酸酯树脂组合物可与典型的热塑性树脂共混以改善热塑性树脂的耐热性、耐热变色性和阻燃性。热塑性树脂可包括，例如，聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂和橡胶改性的芳族乙烯基共聚物树脂，但不限于此。
[0056]
可通过将上面的组分混合、随后使用典型的双螺杆挤出机在约140℃至约220℃(例如约150℃至约200℃)熔融挤出该混合物，将根据本发明的一个实施方式的聚膦酸酯树脂组合物制备成小球形式。
[0057]
在一些实施方式中，通过方程式1计算，聚膦酸酯树脂组合物可具有约5或更小(例如约1至约4)的黄度指数差(δyi)。
[0058]
[方程式1]
[0059]
黄度指数差(δyi)＝yi1－yi0[0060]
其中，yi0为按照astm d1925测量的树脂组合物的2.5mm厚的样品的初始黄度指数(yi)，并且yi1为样品在200℃放置5分钟后按照astm d1925测量的样品的黄度指数(yi)。
[0061]
在一些实施方式中，通过方程式2计算，聚膦酸酯树脂组合物可具有约7或更小(例如约1至约6)的黄度指数差(δyi)。
[0062]
[方程式2]
[0063]
黄度指数差(δyi)＝yi2－yi0[0064]
其中，yi0为按照astm d1925测量的树脂组合物的2.5mm厚的样品的初始黄度指数(yi)，并且yi2为样品在313nm的波长和0.63w/m2的电流密度的条件下在60℃用uv光辐照12小时后按照astm d1925测量的样品的黄度指数(yi)。
[0065]
在一些实施方式中，按照ul-94垂直测试方法在0.7mm厚的样品上测量，聚膦酸酯树脂组合物可具有v-0或更高的阻燃性。
[0066]
在一些实施方式中，按照astm d1003在2.5mm厚的样品上测量，聚膦酸酯树脂组合物可具有约87％或更大(例如约88％或更大)的透光率。
[0067]
根据本发明的模制品由上面阐述的聚膦酸酯树脂组合物生产。聚膦酸酯树脂组合物可制备成小球形式。制备的小球可通过各种模塑方法(比如注射模塑、挤出、真空模塑和铸造)而生产成各种模制品(产品)。这些模塑方法是本领域技术人员熟知的。根据本发明的模制品在耐热变色性、耐光变色性、阻燃性、透光率和它们之间的平衡方面具有良好的特性，并且可用作电气/电子产品的内部/外部材料。
[0068]
[发明模式]
[0069]
接下来，将参考一些实施例更详细地描述本发明。应理解，提供这些实施例仅用于
阐释，并且不以任何方式解释为限制本发明。
[0070]
实施例
[0071]
实施例和比较例中使用的组分的细节如下。
[0072]
(a)基体树脂
[0073]
(a1)使用通过双酚a和二苯基苯基膦酸酯的反应而制备的并且具有25,200g/mol的重均分子量的双酚a聚膦酸酯树脂。
[0074]
(a2)使用通过双酚a和二苯基苯基膦酸酯的反应而制备的并且具有11,600g/mol的重均分子量的双酚a聚膦酸酯树脂。
[0075]
(a3)使用通过双酚a和二苯基苯基膦酸酯的反应而制备的并且具有17,000g/mol的重均分子量的双酚a聚膦酸酯树脂。
[0076]
(a4)使用具有25,000g/mol的重均分子量(mw)的双酚a聚碳酸酯树脂。
[0077]
(b)磺酸酯化合物
[0078]
(b1)使用对甲苯磺酸丁酯(制造商：tci chemicals)。
[0079]
(b2)使用对甲苯磺酸十二烷基酯(制造商：hangzhou keying chem.)。
[0080]
(c)使用对甲苯磺酸乙酯(制造商：sigma aldrich)。
[0081]
(d)使用双酚a二磷酸酯(制造商：daihachi，产品名称：dvp506)。
[0082]
实施例1至6和比较例1至7
[0083]
以表1和表2中所列的量混合上面的组分，并且在160℃的条件下进行挤出，从而制备小球。使用双螺杆挤出机(l/d＝36，)进行挤出，并且将制备的小球在80℃干燥4小时或更长时间，并且在6盎司的注射模塑机(模塑温度：200℃，模具温度：70℃)中注射模塑，从而制备样品。通过下述方法评价样品的特性，并且在表1和表2中示出结果。
[0084]
比较例8
[0085]
以表2中所列的量混合上面的组分，并且在270℃的条件下进行挤出，从而制备小球。使用双螺杆挤出机(l/d＝36，)进行挤出，并且将制备的小球在120℃干燥4小时或更长时间，并且在6盎司的注射模塑机(模塑温度：290℃，模具温度：70℃)中注射模塑，从而制备样品。通过下述方法评价样品的特性，并且在表2中示出结果。
[0086]
性质测量
[0087]
(1)耐热变色性：根据方程式1计算黄度指数差(δyi)。
[0088]
[方程式1]
[0089]
黄度指数差(δyi)＝yi1－yi0[0090]
其中，yi0为按照astm d1925测量的树脂组合物的2.5mm厚的样品的初始黄度指数(yi)，并且yi1为样品在200℃放置5分钟后按照astm d1925测量的样品的黄度指数(yi)。
[0091]
(2)耐光变色性：根据方程式2计算黄度指数差(δyi)。
[0092]
[方程式2]
[0093]
黄度指数差(δyi)＝yi2－yi0[0094]
其中，yi0为按照astm d1925测量的树脂组合物的2.5mm厚的样品的初始黄度指数(yi)，并且yi2为样品在313nm的波长和0.63w/m2的电流密度的条件下在60℃用uv光辐照12小时后按照astm d1925测量的样品的黄度指数(yi)。
[0095]
(3)阻燃性：按照ul-94在0.7mm厚的样品上测量阻燃性。
[0096]
(4)透光率：按照astm d1003，使用雾度计(ndh 2000，nippon denshoku)在2.5mm厚的样品上测量透光率。
[0097]
表1
[0098][0099]
表2
[0100][0101]
从该结果可以看出，根据本发明的聚膦酸酯树脂组合物在耐热变色性、耐光变色性、阻燃性、透光率以及它们之间的平衡方面表现出良好特性。
[0102]
相反地，可以看出，使用聚膦酸酯树脂(a2)和(a3)代替本发明的聚膦酸酯树脂而
制备的比较例1和比较例2的聚膦酸酯树脂组合物遭受耐热变色性、耐光变色性和透光率等的劣化。可以看出，使用不足量的磺酸酯化合物(b1)而制备的聚膦酸酯树脂组合物(比较例3)遭受耐热变色性和耐光变色性的劣化；使用过量的磺酸酯化合物(b1)制备的聚膦酸酯树脂组合物(比较例4)遭受耐热变色性的劣化；使用不足量的磺酸酯化合物(b2)而制备的聚膦酸酯树脂组合物(比较例5)遭受耐热变色性和耐光变色性的劣化；并且使用过量的磺酸酯化合物(b2)而制备的聚膦酸酯树脂组合物(比较例6)遭受耐热变色性等的劣化。进一步，可以看出，使用对甲苯磺酸乙酯(c)代替本发明的磺酸酯化合物而制备的聚膦酸酯树脂组合物(比较例7)遭受耐热变色性和耐光变色性等的劣化；并且使用聚碳酸酯树脂代替聚膦酸酯树脂作为基体树脂以及使用典型的磷阻燃剂(d)而制备的树脂组合物(比较例8)遭受阻燃性等的显著劣化，尽管包括比基体树脂更高量的阻燃剂。
[0103]
尽管本文已经描述了一些示例性实施方式，但是本领域技术人员应理解，这些实施方式仅通过阐释的方式给出，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下，可进行各种修饰、变化和变更。所以，实施方式不应被解释为限制本发明的范围，而应被解释为阐释本发明。本发明的范围应根据所附权利要求解释为覆盖从所附权利要求及其等同物得到的所有修饰或变化。