一种胎侧胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种胎侧胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，汽车对能源环境的影响越来越受到关注，随着欧盟轮胎标签法的出台，对轮胎的安全、节能提出来更高的要求。
3.现有技术中，轮胎胎侧的基础胶多是天然橡胶与顺丁橡胶的组合物，这种组合存在的问题主要是不同使用温度下性能差异较大，且生热较高，消耗燃料较多。比如冬季轮胎在行驶过程中，胎侧会变硬导致轮胎减震性降低；低温下顺丁橡胶结晶导致胎侧胶物理机械性能下降，胎侧部位因受到反复弯曲变形易产生龟裂纹，龟裂纹的生成和扩展导致胎侧疲劳失效，从而降低轮胎服役寿命。另外，天然橡胶与顺丁橡胶存在较差的相容性和共硫化特性，并且填料会优先分散在顺丁橡胶相区导致现有轮胎胎侧胶耐屈挠性能不足，也会严重影响轮胎使用寿命。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种具有优异的耐屈挠性能且宽温域的胎侧胶及其制备方法和应用。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种胎侧胶，所述胎侧胶包括以下质量份的组分：顺式稀土顺丁橡胶0-30份、顺式稀土异戊橡胶20-60份、顺式丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶20-70份、硫化剂1-2.5份、促进剂0.5-2份、防老剂1.5-5份、活化剂3-10份、补强剂35-60份；
6.所述顺式稀土顺丁橡胶的分子量分布系数mw/mn＜2.0，顺式-1,4-结构含量≥98％；
7.所述顺式稀土异戊橡胶的分子量分布系数mw/mn＜3.0，顺式-1,4-结构含量≥96％；
8.所述顺式丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中的丁二烯结构单元与异戊二烯结构单元的摩尔比为丁二烯结构单元：异戊二烯结构单元＝(90-60)：(10-40)，顺式-1,4-结构含量≥90％。
9.本发明提供的一种胎侧胶通过选用合适质量份的窄分子量分布、高顺式的顺式稀土顺丁橡胶、顺式稀土异戊橡胶以及一定单体摩尔比范围的顺式丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，同时配合促进剂、硫化剂、防老剂、活性剂、补强剂，从而能够制备得到具有优异的耐屈挠性能且宽温域的胎侧胶。
10.作为本发明所述胎侧胶的优选实施方式，所述胎侧胶包括以下质量份的组分：顺式稀土顺丁橡胶0-30份、顺式稀土异戊橡胶30-45份、顺式丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶35-70份、硫化剂1-2.5份、促进剂0.5-2份、防老剂1.5-5份、活化剂3-10份、补强剂35-60份。
11.优选地，所述胎侧胶包括以下质量份的组分：顺式稀土顺丁橡胶0-30份、顺式稀土
异戊橡胶30-45份、顺式丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶35-70份、硫化剂1.5份、促进剂0.7份、防老剂4份、活化剂6份、补强剂55份。
12.发明人研究发现，当进一步优选添加的组分在上述范围内时，制备得到的胎侧胶的具有更好的低温性能，即使用的温度范围更宽，同时具有更为优异的耐挠曲性能以及更低的能耗。
13.作为本发明所述胎侧胶的优选实施方式，所述硫化剂为可溶性硫磺、不溶性硫磺中的至少一种；所述促进剂为促进剂cz、促进剂m、促进剂dm、促进剂tt、促进剂nobs、促进剂ns、促进剂d、促进剂mbts、促进剂zdmc、促进剂h、促进剂na中的至少一种；所述防老剂为防老剂rd、防老剂d、防老剂4010、防老剂4010na、防老剂h、防老剂dpd、防老剂264、防老剂mb中的至少一种；所述活化剂为氧化锌和硬脂酸的混合物；所述补强剂为n660、n330、n234中的至少一种。
14.优选地，所述促进剂为促进剂cz(n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)；所述防老剂为防老剂4010na(n-苯基-n
’‑
异丙基对苯二胺)、防老剂rd(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物)中的至少一种。
15.优选地，所述活化剂中，氧化锌与硬脂酸的质量比为氧化锌：硬脂酸＝(5-10)：(1-5)。
16.优选地，所述活化剂中，氧化锌与硬脂酸的质量比为氧化锌：硬脂酸＝5：1。
17.优选地，所述防老剂为防老剂4010na和防老剂rd的混合物，所述防老剂4010na和防老剂rd的质量比为防老剂4010na：防老剂rd＝3:1。
18.发明人研究发现，进一步优选上述的促进剂、活化剂和防老剂，能够进一步拓宽胎侧胶的使用温度范围、提升胎侧胶的耐挠屈性能以及减少能耗。
19.作为本发明所述胎侧胶的优选实施方式，所述胎侧胶还包括2-10份助剂。
20.作为本发明所述胎侧胶的优选实施方式，所述助剂为防焦剂、抗硫化返原剂、增塑剂、防护剂中的至少一种。
21.作为本发明所述胎侧胶的优选实施方式，在所述胎侧胶中，防焦剂的质量份为0.05-0.2份、抗硫化返原剂的质量份为0.2-1.5份、增塑剂的质量份为2-15份、防护剂的质量份为1-2份。
22.优选地，在所述胎侧胶中，防焦剂的质量份为0.1份、抗硫化返原剂的质量份为0.5份、增塑剂的质量份为5份、防护剂的质量份为1.5份。
23.作为本发明所述胎侧胶的优选实施方式，所述防焦剂为n-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、n-氯仿基硫代-4-丙己烯-二甲酰亚胺、烷基二硫代磷酸锌盐、n-环已基硫代邻苯二甲酰亚胺、n-亚硝基二苯胺、苯磺酰胺衍生物中的至少一种；所述抗硫化返原剂为sva-2、pk900、hts、hv-268、hva-2、z311中的至少一种；所述增塑剂为芳烃油、环烷油、石蜡油、煤焦油、松焦油、松香、沥青、古马隆树脂中的至少一种；所述防护剂为微晶石蜡
24.优选地，所述防焦剂为防焦剂ctp(n-环己基硫化邻苯二甲酰亚胺)；所述抗硫化返原剂为pk900(1,3-双(柠康亚酰胺甲基)苯)；所述增塑剂为环烷油。
25.发明人研究发现，进一步优选上述的类型的助剂，能够帮助进一步提升胎侧胶的综合性能。
26.另外，本发明还提供了一种所述胎侧胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
27.(1)将顺式稀土顺丁橡胶、顺式稀土异戊橡胶和顺式丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶混合，进行第一密炼，第一密炼结束后加入防老剂、活化剂、补强剂和助剂混合进行第二密炼，第二密炼结束后排胶，得密炼胶；
28.(2)将密炼胶进行开炼，在开炼的过程中加入硫化剂和促进剂，开炼均匀后，出片、静置，得胎侧胶。
29.作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，第一密炼的温度为40-60℃，时间为1-3min，转速为15-60rpm；第二密炼的温度为60-90℃，时间为3-15min，转速为15-60rpm；所述排胶的温度为100-150℃。
30.作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，开炼的温度为40-80℃；所述静置的温度为30-50℃，静置的时间为18-24h。
31.另外，本发明还提供了一种所述胎侧胶在制备轮胎上的应用。
32.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
33.(1)本发明提供的一种胎侧胶通过选用合适质量份的窄分子量分布、高顺式的顺式稀土顺丁橡胶、顺式稀土异戊橡胶以及一定单体摩尔比范围的顺式丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶，同时配合促进剂、硫化剂、防老剂、活性剂、补强剂，从而能够制备得到具有优异的耐屈挠性能、能耗低且宽温域的胎侧胶；
34.(2)本发明使用的原料是稀土改性的橡胶，不仅可以发挥我国稀土的资源优势，促进实现稀土合成橡胶自主供应，降低轮胎行业污染、提高利润率和满足欧盟轮胎标签法实现出口，也可使轮胎滚动阻力降低，节省燃料，大幅降低一氧化碳的排放量，同时满足耐磨性能，即整体综合性能保持良好水平；
35.(3)本发明提供的胎侧胶的制备方法操作简单，易于实际生产，制备得到的胎侧胶能够应用轮胎的制备上，从而提升轮胎的使用寿命。
具体实施方式
36.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
37.本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本领域常规试剂、方法和设备；且无特别说明，使用的原料为同一批原料。
38.顺式稀土顺丁橡胶1：分子量分布系数mw/mn为1.9、顺式-1,4-结构含量为98.5％，中国科学院长春应用化学研究所；
39.顺式稀土顺丁橡胶2：分子量分布系数mw/mn为3.0、顺式-1,4-结构含量为98.5％，中国科学院长春应用化学研究所；
40.顺式稀土顺丁橡胶3：分子量分布系数mw/mn为1.9、顺式-1,4-结构含量为85％，中国科学院长春应用化学研究所；
41.顺式稀土异戊橡胶1：分子量分布系数mw/mn为2.6、顺式-1,4-结构含量为97％，中国科学院长春应用化学研究所；
42.顺式稀土异戊橡胶2：分子量分布系数mw/mn为4.5、顺式-1,4-结构含量为97％，中国科学院长春应用化学研究所；
43.顺式稀土异戊橡胶3：分子量分布系数mw/mn为2.6、顺式-1,4-结构含量为91％，中
国科学院长春应用化学研究所；
44.顺式丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶1：丁二烯结构单元：异戊二烯结构单元＝70：30、顺式-1,4-结构含量为93％，中国科学院长春应用化学研究所；
45.顺式丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶2：丁二烯结构单元：异戊二烯结构单元＝95：5、顺式-1,4-结构含量为93％，中国科学院长春应用化学研究所；
46.顺式丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶3：丁二烯结构单元：异戊二烯结构单元＝50：50、顺式-1,4-结构含量为93％，中国科学院长春应用化学研究所；
47.天然橡胶：分子量分布系数mw/mn为2.6、顺式-1,4-结构含量为97％，scr-wf，存思化工；
48.顺丁橡胶：分子量分布系数mw/mn为1.9、顺式-1,4-结构含量为98.5％，br9000，独山子石化。
49.实施例1-5和对比例1-2
50.本发明实施例1-5和对比例1-2提供一种胎侧胶，所述胎侧胶的组分含量如表1所示；
51.表1
[0052][0053][0054]
实施例1-5和对比例1-2提供的胎侧胶的制备方法如下：
[0055]
(1)将顺式稀土顺丁橡胶、顺式稀土异戊橡胶和顺式丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶混合后投入温度为60℃、转速为20rpm的密炼机中密炼2min，密炼结束后加入防老剂、活化剂、补强剂和助剂混合，并于温度为60℃、转速为20rpm的条件下密炼5min，第二密炼结束后
于120℃的温度下排胶，得密炼胶；
[0056]
(2)将密炼胶在辊温为50℃的开炼机上开炼，在开炼的过程中加入硫化剂和促进剂，开炼均匀后，出片、并于23℃下静置停放24h，得胎侧胶。
[0057]
对比例3-11
[0058]
本发明对比例3-11提供一种胎侧胶，所述胎侧胶的组分含量如表1所示；
[0059]
表1
[0060][0061][0062]
对比例3-11提供的胎侧胶的制备方法和实施例1一致。
[0063]
效果例
[0064]
本效果例验证实施例1-5和对比例1-11制备得到的胎侧胶的性能，测试的性能的具体类型以及参照标准如表3所示；其中门尼粘度是在硫化前进行测试的，其余的性能都是
在将制备得到的胎侧胶硫化后进行测试，硫化的温度为145℃、硫化时间为25min、硫化压力为25mpa；
[0065]
表3
[0066]
性能类别参照标准或测试条件性能类别参照标准或测试条件门尼粘度ml(1 4)100℃gb/t 1232.1-2016邵a硬度gb/t 531.1-2008邵a硬度@-50℃gb/t 531.1-2008拉伸强度/mpagb/t 528-2009拉断伸长率/％gb/t 528-2009撕裂强度/kn/mgb/t 529-2008拉伸强度@-50℃/mpagb/t 528-2009拉断伸长率@-50℃/％gb/t 528-2009撕裂强度@-50℃/kn/mgb/t 529-2008tanδ@60℃应变0.1％，频率10hz压缩生热底部温升/℃gb/t 1687.3-2016回弹/％gb/t 1681-2009din磨耗体积(40m)，cm3gb/t 9867-2008屈挠龟裂/万次/破坏等级gb/t 13934-2006
[0067]
按照表3中的性能测试参照标准或测试条件得到的实施例1-5和对比例1-11的胎侧胶的性能数据如表4、表5所示；
[0068]
表4
[0069][0070]
表5
[0071][0072][0073]
从表4-5中可以看出，采用本发明的技术方案时，得到的胎侧胶具有优异的耐挠屈性能、低温性能以及更低的能耗；其中反应耐挠屈性能主要表现为200万次屈挠测试最高仅为1级破坏；反应优异的低温性能主要体现为低温下更大的断裂伸长率和撕裂强度，低温下断裂伸长率在688％以上，低温下撕裂强度在82kn/m以上，并且在低温下的硬度变化更小，与邵a硬度相比，实施例1-5中邵a硬度@-50℃的提升幅度在6.57-16.67％之间；而具有更低的能耗主要体现在更低的tanδ@60℃损耗因子和din磨耗体积，并且具有更低的压缩生热底部温升，tanδ@60℃损耗因子在0.101以下，din磨耗体积在0.111cm3以下，压缩生热底部温升在43℃以下。
[0074]
从实施例1和对比例1-2中可以看出，当添加的顺式稀土顺丁橡胶、顺式稀土异戊橡胶、顺式丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的添加份数不在本发明给出的范围内时，得到的胎侧胶的低温性能变差，体现在低温下的断裂伸长率和撕裂强度明显降低，与常温下的差距显著拉大，其中与实施例1相比，低温下断裂伸长率的下降幅度在27.23-30.87％之间，低温下撕裂强度的下降幅度在19.96-21.99％之间；并且得到的胎侧胶的耐挠屈性能下降，表现为200万次屈挠测试最高达到了3级破坏；并且能耗也呈现出上升的趋势，具体体现为tanδ@60℃损耗因子、din磨耗体积和压缩生热底部温升的数据都呈现出明显的增加现象。
[0075]
从实施例1和对比例3-8中可以看出，当采用的顺式稀土顺丁橡胶、顺式稀土异戊橡胶、顺式丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中的分子量分布、顺式结构的含量或者是单体的摩
尔比不在本发明范围内时，得到的胎侧胶的综合性能也呈现出明显的下降趋势，耐挠屈性能和低温性能都显著下降，其中耐挠屈性能在200万次屈挠测试达到了6级的破坏等级，甚至有些在170万次屈挠测试时就达到了6级的破坏等级；另外低温下的拉断伸长率和撕裂强度也呈现出明显的下降趋势；同时产品能耗显著增加。
[0076]
从实施例1和对比例9-11中可以看出，当顺式稀土顺丁橡胶、顺式稀土异戊橡胶、顺式丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶中的某一个或三个被天然橡胶或者是顺丁橡胶替代时，得到的胎侧胶的综合性能也都呈现出明显的下降趋势；具体地，耐挠屈性能在200万次屈挠测试达到了6级的破坏等级，甚至有些在150万次屈挠测试时就达到了6级的破坏等级，且低温下的拉断伸长率和撕裂强度也呈现出明显的下降趋势；同时产品能耗显著增加。
[0077]
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。