表面处理方法、半导体基板的制造方法、表面处理组合物及半导体基板的制造系统与流程

1.本发明涉及表面处理方法、包含该表面处理方法的半导体基板的制造方法、表面处理组合物及包含该表面处理组合物的半导体基板的制造系统。


背景技术：

2.近年，随着半导体基板表面的多层布线化，制造器件时，利用对半导体基板进行研磨来平坦化的、所谓化学机械研磨(chemical mechanical polishing；cmp)技术。cmp例如为使用包含二氧化硅、氧化铝、二氧化铈等磨粒、防腐剂、表面活性剂等添加剂等的研磨用组合物(浆料)对半导体基板等研磨对象物(被研磨物)的表面进行平坦化的方法。作为研磨对象物(被研磨物)，例如，可举出硅、多晶硅、硅氧化膜(硅氧化物)、硅氮化物等、由金属等形成的布线、插塞(plug)等。
3.在cmp工序后的半导体基板表面残留有大量杂质(也称为异物或残渣)。作为异物，例如，包含：源自cmp中使用的研磨用组合物的磨粒、防腐剂、表面活性剂等有机物、通过对作为研磨对象物的含硅材料进行研磨而产生的含硅材料、通过对作为研磨对象物的金属布线、插塞等进行研磨而产生的金属、进而由各种垫等产生的垫屑等有机物等。
4.若半导体基板表面被这些异物污染，则有可能给半导体的电特性带来不良影响、降低器件的可靠性。因此，理想的是在cmp工序后导入表面处理工序，从半导体基板表面将这些异物去除。
5.作为这样的清洗工序中使用的表面处理组合物，例如日本特开2012-74678号公报(与美国专利申请公开第2013/0174867号说明书对应)公开了一种半导体器件用基板清洗液，其含有：多羧酸或羟基羧酸、磺酸型阴离子性表面活性剂、羧酸型阴离子性表面活性剂和水。利用该表面处理组合物，可在不腐蚀基板表面的状态下去除异物。


技术实现要素：

6.但是，日本特开2012-74678号公报(与美国专利申请公开第2013/0174867号说明书对应)中涉及的技术存在在研磨完的研磨对象物的清洗(表面处理)时无法充分去除异物(残渣)的问题。
7.此处，本发明人等对研磨完的研磨对象物的种类与异物(残渣)的种类的关系进行了研究。结果发现，在作为半导体基板特别优选使用的包含硅氧化物的研磨完的研磨对象物的表面，其研磨时使用的研磨用组合物中包含的无机氧化物磨粒容易作为残渣而附着，这样的包含无机氧化物磨粒的残渣会成为半导体器件的性能降低的原因。
8.本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供能够将在包含硅氧化物的研磨完的研磨对象物的表面存在的包含无机氧化物磨粒的残渣充分去除的手段。
9.本发明人等鉴于上述问题进行了深入研究。结果发现，利用下述表面处理方法，将研磨完的研磨对象物表面中包含无机氧化物磨粒的残渣去除的效果提高，从而完成了本发
明，所述表面处理方法为：使用表面处理组合物来减少包含硅氧化物的研磨完的研磨对象物的表面的包含无机氧化物磨粒的残渣的表面处理方法，前述表面处理组合物包含：sp值超过9且为11以下并且具有带负电的官能团的zeta电位调节剂、和分散介质，所述表面处理方法包括：利用前述表面处理组合物，将前述硅氧化物的zeta电位控制为负、并且将前述无机氧化物磨粒的zeta电位控制为-30mv以下。
10.用于解决本发明的上述问题的一方式涉及一种表面处理方法，其为使用表面处理组合物来减少包含硅氧化物的研磨完的研磨对象物的表面的包含无机氧化物磨粒的残渣的表面处理方法，前述表面处理组合物包含：sp值超过9且为11以下并且具有带负电的官能团的zeta电位调节剂、和分散介质，所述表面处理方法包括：利用前述表面处理组合物，将前述硅氧化物的zeta电位控制为负、并且将前述无机氧化物磨粒的zeta电位控制为-30mv以下。
11.用于解决本发明的上述问题的另一方式涉及一种表面处理组合物，其为用于减少包含硅氧化物的研磨完的研磨对象物的表面的包含无机氧化物磨粒的残渣的表面处理组合物，所述表面处理组合物包含：sp值超过9且为11以下并且具有带负电的官能团的zeta电位调节剂、和分散介质，所述表面处理组合物具有将前述硅氧化物的zeta电位控制为负、并且将前述无机氧化物磨粒的zeta电位控制为-30mv以下的功能。
具体实施方式
12.以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于仅以下的实施方式。本说明书中，只要没有特别说明，则操作及物性等的测定是在室温(20℃以上且25℃以下)/相对湿度40％rh以上且50％rh以下的条件下进行测定。另外，本说明书中，有时研磨用组合物中包含的“无机氧化物磨粒”也简称为“磨粒”。进而，也将研磨后的研磨对象物(研磨工序中被研磨后的研磨对象物)简称为“研磨完的研磨对象物”。
13.如上所述，本发明的表面处理方法为使用表面处理组合物来减少包含硅氧化物的研磨完的研磨对象物的表面的包含无机氧化物磨粒的残渣的表面处理方法，前述表面处理组合物包含：sp值超过9且为11以下并且具有带负电的官能团的zeta电位调节剂、和分散介质，所述表面处理方法包括：利用前述表面处理组合物，将前述硅氧化物的zeta电位控制为负、并且将前述无机氧化物磨粒的zeta电位控制为-30mv以下。
14.作为包括利用表面处理组合物，将硅氧化物的zeta电位控制为负、并且将无机氧化物磨粒的zeta电位控制为-30mv以下的方法，没有特别限制，优选为下述方法，其包括：使用包含sp值超过9且为11以下并且具有带负电的官能团的zeta电位调节剂、和分散介质的表面处理组合物并使其与研磨完的研磨对象物的表面接触。
15.根据本发明，提供能够将在研磨完的研磨对象物的表面存在的包含无机氧化物磨粒的残渣充分去除的手段。
16.另外，根据本发明的另一实施方式，提供一种表面处理方法，其包括：使用表面处理组合物对包含硅氧化物的研磨完的研磨对象物的表面进行处理，所述表面处理组合物包含：sp值超过9且为11以下并且具有带负电的官能团的zeta电位调节剂、和分散介质。
17.本说明书中，表面处理是指将研磨完的研磨对象物的表面的残渣去除的处理，表示进行广义的清洗的处理。本发明的一方式的表面处理方法通过包括使表面处理组合物与
研磨完的研磨对象物直接接触的方法来进行。表面处理没有特别限制，例如，优选通过冲洗研磨处理或清洗处理来进行。
18.本发明的一实施方式的表面处理方法优选为基于冲洗研磨处理的方法。该理由是因为：研磨处理能够进行压力存在下的处理、使基板表面的残渣物理地脱离、能够使zeta电位调节剂更强地吸附于基板或残渣，因此能够效率更良好地减少包含无机氧化物磨粒的残渣。另外，本发明的表面处理方法中，从效率更良好地减少包含无机氧化物磨粒的残渣的观点出发，优选在研磨完的研磨对象物的表面处理之后进行基于水的清洗(后述的后清洗处理)。
19.对于表面处理(冲洗研磨处理及清洗处理)、后清洗处理，在后面叙述。
20.根据本发明的另一实施方式，还提供一种表面处理组合物，其用于减少包含硅氧化物的研磨完的研磨对象物的表面的包含无机氧化物磨粒的残渣，所述表面处理组合物包含：sp值超过9且为11以下并且具有带负电的官能团的zeta电位调节剂、和分散介质，所述表面处理组合物具有将前述硅氧化物的zeta电位控制为负、并且将前述无机氧化物磨粒的zeta电位控制为-30mv以下的功能。
21.另外，如上所述，本发明的表面处理组合物适合在冲洗研磨处理或清洗处理中使用。因此，本发明的表面处理组合物可以为冲洗研磨用组合物或清洗用组合物。
22.本发明的表面处理方法在表面处理组合物与使用该表面处理组合物进行表面处理的(即，作为经表面处理的对象的)研磨完的研磨对象物的关系方面具有特征。具体而言，本发明的表面处理方法发现：表面处理组合物、研磨完的研磨对象物的含有成分、及对该研磨完的研磨对象物进行了研磨的研磨用组合物的含有成分(更详细而言，作为残渣而附着于研磨完的研磨对象物表面的研磨用组合物的成分：磨粒)的关系影响研磨完的研磨对象物表面的残渣的减少。这如后所述，是因为：认为本发明的表面处理方法基于研磨完的研磨对象物表面的电荷(zeta电位)及在研磨完的研磨对象物表面作为残渣而存在的研磨用组合物的成分(磨粒)的电荷(zeta电位)从而表现出本发明的效果。
23.以下，首先，对存在于研磨完的研磨对象物表面的残渣和作为要进行表面处理的对象的研磨完的研磨对象物进行说明。
24.[残渣]
[0025]
本说明书中，残渣表示附着于研磨完的研磨对象物的表面的异物。残渣的例子没有特别限制，例如，可举出源自研磨用组合物中包含的磨粒的颗粒状的磨粒残渣、后述的有机物残渣、其他异物等。
[0026]
本说明书中，有机物残渣表示，附着于研磨完的研磨对象物表面的异物中包含有机低分子化合物、高分子化合物等有机物、有机盐等的成分。
[0027]
附着于研磨完的研磨对象物的有机物残渣例如可举出：由后述的研磨处理或表面处理中使用的垫产生的垫屑(例如聚氨酯)、或者源自研磨处理中使用的研磨用组合物或表面处理中使用的表面处理组合物中包含的添加剂的成分等。本发明中，在后述的实施例中，算出聚氨酯残渣数作为有机物残渣，因此，以下，有机物残渣是指包含聚氨酯的有机物残渣。
[0028]
对于总残渣数而言，与种类无关，是指全部残渣的总数。总残渣数可以使用晶圆缺陷检查装置(例如，kla-tencor corporation制、光学检查仪surfscan(注册商标)sp5等)来
测定。总残渣数的测定方法的详情在后述的实施例中记载。
[0029]
需要说明的是，磨粒残渣、有机物残渣、以及其他异物在颜色及形状上大不相同，因此可以通过sem观察来判断异物是磨粒残渣、有机物残渣(例如，聚氨酯残渣)、其他异物中的哪一者。另外，对于异物为磨粒残渣、有机物残渣、及其他异物中的哪一者的判断、磨粒残渣的种类的判断、以及有机物残渣的种类的判断，可以根据需要、通过基于能量色散型x射线分析装置(edx)的元素分析来进行判断。磨粒残渣数、聚氨酯残渣数的测定方法的详情在后述的实施例中记载。
[0030]
本发明的表面处理方法中，可以通过表面处理组合物来控制研磨完的研磨对象物表面的残渣的zeta电位。具体而言，根据本发明的表面处理方法，残渣中包含的无机氧化物磨粒(优选氧化铈磨粒)的zeta电位被控制为-30mv以下。此处，本说明书中，无机氧化物磨粒是指研磨用组合物中作为磨粒使用的无机氧化物。因此，残渣包含无机氧化物磨粒的情况下，该无机氧化物磨粒成为磨粒残渣。
[0031]
从本发明的效果的观点出发，作为残渣中包含的无机氧化物磨粒的优选的例子，没有特别限制，可举出作为在后述的研磨用组合物中说明的优选磨粒的、氧化铈磨粒、阴离子修饰硅氧化物磨粒等。因此，根据本发明的优选的一实施方式的表面处理方法，无机氧化物磨粒包含氧化铈磨粒及阴离子修饰硅氧化物磨粒中的至少一者，利用表面处理组合物，氧化铈磨粒及阴离子修饰硅氧化物磨粒中的至少一者的zeta电位被控制为-30mv以下。而且，根据本发明的更优选的一实施方式的表面处理方法，无机氧化物磨粒包含氧化铈磨粒，利用表面处理组合物，氧化铈磨粒的zeta电位被控制为-30mv以下。残渣中包含的无机氧化物磨粒的zeta电位超过-30mv的情况下，残渣会聚集，若形成粗大颗粒，则有无法通过表面处理去除的担心。
[0032]
另外，本发明的优选的一实施方式中，残渣中包含的聚氨酯的zeta电位被控制为-10mv以下。即，根据本发明的优选的一实施方式的表面处理方法，残渣还包含聚氨酯，还包括利用表面处理组合物将聚氨酯的zeta电位控制为-30mv以下。残渣中包含的聚氨酯的zeta电位超过-30mv的情况下，残渣会聚集，若形成粗大颗粒，则有无法通过表面处理去除的担心。
[0033]
残渣中包含的无机氧化物磨粒(优选氧化铈磨粒及阴离子修饰硅氧化物磨粒中的至少一者，更优选氧化铈磨粒)的zeta电位优选为-65mv以上、更优选为-60mv以上、进一步优选为-55mv以上、特别优选为-50mv以上。另外，残渣中包含的无机氧化物磨粒(优选氧化铈磨粒及阴离子修饰硅氧化物磨粒中的至少一者，更优选氧化铈磨粒)的zeta电位优选为-31mv以下、更优选为-32mv以下、进一步优选为-34mv以下、特别优选为-35mv以下。表面处理方法中，无机氧化物磨粒的zeta电位被控制为上述范围内的值，由此可进一步发挥本发明的效果。另外，表面处理组合物具有将无机氧化物磨粒的zeta电位控制为上述范围内的值的功能，从而可进一步发挥本发明的效果。
[0034]
另外，残渣中包含的聚氨酯的zeta电位优选为-75mv以上、更优选为-70mv以上、进一步优选为-69mv以上、特别优选为-65mv以上。另外，残渣中包含的聚氨酯的zeta电位优选为-30mv以下、更优选为-33mv以下、进一步优选为-35mv以下、特别优选为-40mv以下。表面处理方法中，聚氨酯的zeta电位被控制为上述范围内的值，由此可进一步发挥本发明的效果。另外，表面处理组合物具有将聚氨酯的zeta电位控制为上述范围内的值的功能，从而可
进一步发挥本发明的效果。
[0035]
本说明书中，残渣中包含的无机氧化物磨粒的zeta电位可以通过spectris co.,ltd制(malvern事业部)的zetasizer nano zsp来测定。残渣中包含的聚氨酯的zeta电位可以通过anton paar japan k.k.制的固体zeta电位测定器surpass3来测定。需要说明的是，测定方法的详情在实施例中记载。
[0036]
残渣的zeta电位例如可以通过zeta电位调节剂的种类、量及表面处理组合物的ph等来控制。通过增加存在于表面处理组合物中的状态下的zeta电位调节剂的负的电荷，能够降低无机氧化物磨粒及聚氨酯的zeta电位。例如，可以选择阴离子性表面活性剂作为zeta电位调节剂、可以选择阴离子性表面活性剂所具有的基团。尤其通过选择后述那样的特定的基团，能够进一步降低无机氧化物磨粒及聚氨酯的zeta电位。另外，通过将ph适度地降低至不过低的范围，能够进一步降低无机氧化物磨粒及聚氨酯的zeta电位。而且，通过增加表面处理组合物中的zeta电位调节剂的量，能够进一步提高基于zeta电位调节剂的zeta电位的降低作用。
[0037]
[研磨完的研磨对象物]
[0038]
本说明书中，研磨完的研磨对象物是指研磨工序中被研磨后的研磨对象物。作为研磨工序，没有特别限制，优选为cmp工序。
[0039]
本发明的一方式的表面处理组合物用于减少在包含硅氧化物的研磨完的研磨对象物的表面残留的残渣。作为包含硅氧化物的研磨完的研磨对象物，例如，可举出使用原硅酸四乙酯作为前体而生成的teos型硅氧化物面(以下，也简称为“teos”)、hdp膜、usg膜、psg膜、bpsg膜、rto膜等。
[0040]
研磨完的研磨对象物优选为研磨完的半导体基板、更优选为cmp后的半导体基板。其理由是因为：残渣会成为半导体器件破坏的原因，因此研磨完的研磨对象物为研磨完的半导体基板的情况下，作为半导体基板的清洗工序，需要为能够尽可能地去除残渣的工序。
[0041]
作为包含硅氧化物的研磨完的研磨对象物，没有特别限制，可举出由硅氧化物单独形成的研磨完的研磨对象物、硅氧化物以外的材料露出至表面的状态的研磨完的研磨对象物等。此处，作为前者，例如，可举出作为半导体基板的硅氧化物基板。另外，关于后者，硅氧化物以外的材料例如可举出氮化硅、多晶硅、钨等。作为所述研磨完的研磨对象物的具体例，可举出具有在氮化硅、多晶硅或钨上形成有硅氧化物膜的结构的研磨完的半导体基板、具有氮化硅、多晶硅或钨部分与硅氧化物膜完全露出的结构的研磨完的半导体基板等。
[0042]
本发明的表面处理方法中，利用表面处理组合物，能够控制研磨完的研磨对象物中包含的硅氧化物的zeta电位。具体而言，根据本发明的表面处理方法，硅氧化物的zeta电位被控制为负。
[0043]
研磨完的研磨对象物中包含的硅氧化物的zeta电位优选为-55mv以上且-1mv以下、更优选为-50mv以上且-2mv以下、进一步优选为-49mv以上且-10mv以下、进一步更优选为-45mv以上且-20mv以下、最优选为-42mv以上且-30mv以下。通过使硅氧化物的zeta电位为上述范围，可进一步发挥本发明的初始的效果。
[0044]
硅氧化物的zeta电位例如可以通过zeta电位调节剂的种类、量及表面处理组合物的ph等来控制。通过增加存在于表面处理组合物中的状态下的zeta电位调节剂的负的电荷，能够降低研磨完的研磨对象物中包含的硅氧化物的zeta电位。例如，通过选择阴离子性
表面活性剂作为zeta电位调节剂、选择阴离子性表面活性剂所具有的基团、或者尤其是选择后述那样的特定的基团，能够进一步降低研磨完的研磨对象物中包含的硅氧化物的zeta电位。另外，通过将ph适度地降低至不过低的范围，能够进一步降低研磨完的研磨对象物中包含的硅氧化物的zeta电位。而且，通过增加表面处理组合物中的zeta电位调节剂的量，能够进一步提高基于zeta电位调节剂的zeta电位的降低作用。
[0045]
本发明的表面处理方法中，作为硅氧化物以外的材料，可以包含氮化硅。作为残渣中包含的无机氧化物磨粒，包含氮化硅的情况下，例如，在ph小于4时，能够将氮化硅的zeta电位控制为负。该情况下，研磨完的研磨对象物中包含的氮化硅的zeta电位优选为-65mv以上且-1mv以下、更优选为-62mv以上且-2mv以下、进一步优选为-60mv以上且-10mv以下、进一步更优选为-58mv以上且-15mv以下、另外进一步更优选为-55mv以上且-30mv以下、最优选为-52mv以上且-35mv以下。
[0046]
接着，对本发明的表面处理方法中使用的表面处理组合物进行说明。
[0047]
[表面处理组合物]
[0048]
本发明的一方式为表面处理组合物，其包含：sp值超过9且为11以下并且具有带负电的官能团的zeta电位调节剂、和分散介质，该表面处理组合物用于对研磨完的研磨对象物的表面进行处理。此处，研磨用组合物的一些成分容易附着于研磨完的研磨对象物的表面，在研磨处理后会残存于研磨完的研磨对象物的表面。特别是研磨用组合物中包含的无机氧化物磨粒有存在于研磨完的研磨对象物的表面的倾向。该情况下，在研磨完的研磨对象物的表面残存的无机氧化物磨粒有时成为异物的原因。本发明的表面处理组合物能够将在这样的研磨完的研磨对象物的表面上残存的源自研磨用组合物的残渣(即，无机氧化物磨粒)去除。
[0049]
本发明的表面处理组合物能够将研磨完的研磨对象物中包含的硅氧化物的zeta电位控制为负、将在研磨完的研磨对象物的表面上作为残渣存在的无机氧化物磨粒的zeta电位控制为-30mv以下。即，通过使研磨完的研磨对象物与本发明的表面处理组合物接触，从而研磨完的研磨对象物表面的硅氧化物及无机氧化物磨粒的zeta电位被控制为上述范围。由此，利用本发明的表面处理组合物，可以作为用于在表面处理工序中能够有效地去除残渣(无机氧化物磨粒)的残渣减少剂使用。
[0050]
因此，根据本发明，还提供一种表面处理组合物，其用于减少包含硅氧化物的研磨完的研磨对象物的表面的包含无机氧化物磨粒的残渣，该表面处理组合物包含：sp值超过9且为11以下并且具有带负电的官能团的zeta电位调节剂、和分散介质，该表面处理组合物具有将前述硅氧化物的zeta电位控制为负、并且将前述无机氧化物磨粒的zeta电位控制为-30mv以下的功能。
[0051]
另外，上述表面处理组合物中，前述无机氧化物磨粒包含氧化铈磨粒，前述表面处理组合物具有将前述氧化铈磨粒的zeta电位控制为-30mv以下的功能。
[0052]
另外，本发明的表面处理组合物也能够将由研磨处理或表面处理中使用的垫产生的垫屑(聚氨酯)有效地去除。即，这些垫屑也在研磨完的研磨对象物的表面上作为残渣而存在，在垫屑为聚氨酯的情况下，本发明的表面处理组合物通过控制研磨完的研磨对象物表面的聚氨酯的zeta电位，能够有效地去除。因此，本发明的表面处理组合物中，前述残渣还包含聚氨酯，前述表面处理组合物还具有将前述聚氨酯的zeta电位控制为-30mv以下的
功能。
[0053]
本发明人等如下推定通过本发明可解决上述问题的机理。
[0054]
表面处理组合物中包含的zeta电位调节剂的sp值超过9且为11以下，并且具有带负电的官能团，因此附着在存在于研磨完的研磨对象物表面的残渣(无机氧化物磨粒、聚氨酯)的表面从而形成亲水层。另外，zeta电位调节剂也附着于表面处理组合物中的研磨完的研磨对象物的表面，形成亲水层。形成有亲水层的残渣与经亲水化的研磨完的研磨对象物表面具有亲和性，因此在表面处理工序中，维持向研磨完的研磨对象物的附着状态，而不会从研磨完的研磨对象物表面移动(例如，向研磨垫侧的移动)。其后，通过基于水的清洗(后述的后清洗处理)，研磨完的研磨对象物的表面的亲水层容易被去除，研磨完的研磨对象物表面的残渣也被去除。
[0055]
因此，本发明的表面处理组合物通过表面处理组合物中含有的各成分与研磨完的研磨对象物表面及研磨完的研磨对象物表面的残渣的化学相互作用，具有将研磨完的研磨对象物表面的残渣去除的功能、或使去除容易的功能。
[0056]
需要说明的是，上述机理是推测的，其正确和错误并不影响本发明的保护范围。
[0057]
以下，对表面处理组合物中包含的各成分进行说明。
[0058]
[zeta电位调节剂]
[0059]
本发明的一方式的表面处理组合物包含sp值超过9且为11以下并且具有带负电的官能团的zeta电位调节剂。此处，sp值为溶解度参数，本说明书的zeta电位调节剂的sp值为通过fedors法(文献：r.f.fedors，polym.eng.sci.，14[2]147(1974))算出的值。
[0060]
zeta电位调节剂的sp值超过9且为11以下，优选超过9且为10.9以下、更优选为9.5以上且10.8以下。该sp值超过9且为11以下的情况下，zeta电位调节剂与研磨完的研磨对象物表面的残渣的亲和性增高，zeta电位调节剂容易附着于残渣。zeta电位调节剂的sp值为9以下的情况下，大大远离水的sp值(23)，zeta电位调节剂不易溶解于分散介质(例如，水)，zeta电位调节剂自身容易成为表面的残渣。zeta电位调节剂的sp值超过11的情况下，接近水的sp值(23)，基于此，对于zeta电位调节剂而言，相比于吸附在研磨完的研磨对象物表面或残渣，其溶合于周边的分散介质(例如，水)时更稳定，不能发挥本发明的效果。
[0061]
zeta电位调节剂具有带负电的官能团。作为这样的官能团，例如，可举出选自由磺酸(盐)基、硫酸(盐)基、膦酸(盐)基、及磷酸(盐)基组成的组中的至少1种官能团。带负电的官能团为这些基团时，在包含硅氧化物的研磨完的研磨对象物的表面存在的包含无机氧化物磨粒的残渣的去除效果进一步提高。对于其理由，推测是因为：通过使研磨完的研磨对象物和残渣的表面的电荷同样带负电，从而有效地使电荷排斥，能实现残渣的脱离、再附着的防止。
[0062]
zeta电位调节剂优选为阴离子性表面活性剂、更优选为重均分子量小于1,000的阴离子性表面活性剂。阴离子性表面活性剂容易对残渣形成亲水层，另外，通过基于水的清洗(后述的后清洗处理)，能够容易地去除形成的亲水层，有助于基于表面处理组合物的残渣的去除。因此，包含阴离子性表面活性剂的表面处理组合物在研磨完的研磨对象物的表面处理中能够将残留于研磨完的研磨对象物的表面的残渣充分去除。
[0063]
阴离子性表面活性剂的重均分子量优选小于1,000、更优选为200以上且小于1,000、进一步优选为500以上且980以下、进一步优选为800以上且959以下。通过使阴离子性
表面活性剂的重均分子量为上述范围，能够提高对残渣的亲和性，能够进一步发挥本发明所期望的效果。需要说明的是，阴离子性表面活性剂的重均分子量可以通过分子式算出、或以使用了凝胶渗透色谱(gpc)的聚乙二醇换算的值的形式测定。
[0064]
作为这样的阴离子性表面活性剂，可举出包含选自由磺酸(盐)基、硫酸(盐)基、膦酸(盐)基及磷酸(盐)基组成的组中的至少1种官能团的化合物。其中，作为官能团，优选硫酸(盐)基、膦酸(盐)基、磷酸(盐)基，更优选硫酸(盐)基、磷酸(盐)基。
[0065]
需要说明的是，本说明书中的酸(盐)表示，目标基团或化合物可以为酸的形态，也可以为盐的形态。此处，磺酸基为磺基，硫酸基表示由-oso3h所示的基团，膦酸基为磷酰基(-po3h2所示的基团)、磷酸基表示由-opo3h2所示的基团。需要说明的是，膦酸盐基及磷酸盐基可以为残存1个h的酸性盐基。这些基团也可以为盐的形态，作为盐，没有特别限制，例如，可举出锂盐、钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐等第2族元素的盐、胺盐、铵盐等。这些之中，优选碱金属盐、更优选钠盐。盐的种类可以为单独1种或者也可以为2种以上的组合。
[0066]
对本发明中使用的阴离子性表面活性剂的种类进行说明。以下所述的阴离子性表面活性剂可以为低分子型表面活性剂、也可以为高分子型表面活性剂，为了进一步发挥本发明的效果，优选为低分子型表面活性剂。需要说明的是，本说明书中，“低分子型表面活性剂”是指其分子量小于1000的化合物。该化合物的分子量例如可以使用tof-ms、lc-ms等公知的质谱手段来进行。另一方面，本说明书中，“高分子型表面活性剂”是指其分子量(重均分子量)为1000以上的化合物。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(gpc)来测定。
[0067]
(具有磺酸(盐)基的化合物)
[0068]
作为本发明的阴离子性表面活性剂的具有磺酸(盐)基的化合物只要为具有磺酸(盐)基的表面活性剂，就没有特别限制。
[0069]
作为具有磺酸(盐)基的化合物，例如，可举出烷基苯磺酸(例如正十二烷基苯磺酸)、烷基磺酸(例如月桂基磺酸)、烷基二苯基醚二磺酸(例如月桂基二苯基醚二磺酸)、烷基萘磺酸(例如月桂基萘磺酸)等磺酸或其盐。作为这些磺酸的盐的例子，可举出钠盐等碱金属盐、钙盐等第2族元素的盐、胺盐、铵盐等。特别是研磨完的研磨对象物为cmp工序后的半导体基板的情况下，从极力将基板表面的残渣去除的观点出发，优选为钠盐、胺盐或铵盐。例如，作为具有磺酸(盐)基的阴离子性表面活性剂，优选月桂基磺酸铵、月桂基二苯基醚二磺酸钠。
[0070]
作为上述市售品，例如，可以使用含磺酸基改性聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制、gohsenxl系列)、含磺酸基共聚物(东亚合成株式会社制、aron(注册商标)a系列)、含磺酸基共聚物(akzo nobel n.v.制、versa(注册商标、以下相同)系列、narlex(注册商标、以下相同)系列；tosoh finechem corporation制、st系列、ma系列)、聚苯乙烯磺酸(盐)(tosoh finechem corporation制、polynass(注册商标、以下相同)系列)、烷基二苯基醚二磺酸盐(竹本油脂株式会社制、pionin(注册商标、以下相同)a-43-d、a-43-s；takesurf a-43-nq)等。
[0071]
(具有硫酸(盐)基的化合物)
[0072]
作为本发明的阴离子性表面活性剂的具有硫酸(盐)基的化合物只要为包含硫酸(盐)基的表面活性剂，就没有特别限制。
[0073]
作为具有硫酸(盐)基的化合物，例如，可举出烷基硫酸酯盐(例如月桂基硫酸铵)、
聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烯丙基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烯丙基苯基醚硫酸酯盐(例如聚氧亚乙基烯丙基苯基醚硫酸酯盐)、聚氧亚烷基烷基烯丙基苯基醚硫酸酯盐、(例如聚氧亚乙基烷基烯丙基苯基醚硫酸酯盐)、聚氧亚烷基苯基醚硫酸酯盐(例如聚氧亚乙基苯基醚硫酸酯盐)、聚氧亚烷基多环苯基醚硫酸酯盐等。这些化合物可以单独使用或组合两种以上使用。需要说明的是，作为盐的例子，与上述的(具有磺酸(盐)基的化合物)中记载的物质同样。例如，作为具有硫酸(盐)基的阴离子性表面活性剂，优选月桂基硫酸铵、聚氧亚乙基烯丙基苯基醚硫酸铵。
[0074]
具有硫酸(盐)基的阴离子性表面活性剂可以使用市售品，也可以使用合成品。作为上述市售品，例如，可举出聚氧亚烷基烯丙基苯基醚硫酸酯盐(盐)(竹本油脂株式会社制、newkalgen(注册商标、以下相同)fs-7s)、聚氧亚乙基烯丙基苯基醚硫酸酯盐(第一工业制药株式会社制、hitenol(注册商标、以下相同)nf08)、聚氧亚乙基烷基烯丙基苯基醚硫酸酯盐(第一工业制药株式会社制、aqualon(注册商标、以下相同)hs-10)、聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐(nippon nyukazai co.,ltd.制、newcol(注册商标、以下相同)1020-sn)、聚氧亚乙基多环苯基醚硫酸酯盐(nippon nyukazai co.,ltd.制、newcol 707系列)、聚氧亚乙基烯丙基醚硫酸酯盐(nippon nyukazai co.,ltd.制的newcol b4-sn)等。
[0075]
(具有膦酸(盐)基的化合物)
[0076]
作为本发明的阴离子性表面活性剂的具有膦酸(盐)基的化合物只要为具有膦酸(盐)基的表面活性剂，就没有特别限制。
[0077]
作为具有膦酸(盐)基的化合物，例如，可以使用十二烷基膦酸等公知的化合物。这些化合物可以单独使用或组合两种以上使用。需要说明的是，作为盐的例子，与上述的(具有磺酸(盐)基的化合物)中记载的物质同样。
[0078]
(具有磷酸(盐)基的化合物)
[0079]
作为本发明的阴离子性表面活性剂的具有磷酸(盐)基的化合物只要为包含磷酸(盐)基的表面活性剂，就没有特别限制。
[0080]
作为具有磷酸(盐)基的化合物，例如，可举出单烷基磷酸、烷基醚磷酸、聚氧亚乙基烷基醚磷酸、聚氧亚乙基烯丙基苯基醚磷酸、聚氧亚乙基烷基苯基醚磷酸等。这些化合物可以单独使用或组合两种以上使用。需要说明的是，作为盐的例子，与上述的(具有磺酸(盐)基的化合物)中记载的物质同样。
[0081]
具有磷酸(盐)基的化合物可以使用市售品，也可以使用合成品。作为上述市售品，例如，可举出聚氧亚乙基烷基醚磷酸(nikko chemicals co.,ltd.制、nikkol(注册商标、以下相同)dlp、dop、ddp、tlp、tcp、top、tdp的各系列)、聚氧亚乙基烯丙基苯基醚磷酸盐(竹本油脂株式会社制、磷酸酯(phosphate)型系列(newkalgen fs-3aq、newkalgen fs-3pg等))。
[0082]
阴离子性表面活性剂具有烷基的情况下，优选为碳数6～20的直链或支链的烷基。另外，阴离子性表面活性剂优选具有加成有环氧乙烷的结构，环氧乙烷的加成摩尔数优选为2～18、更优选为3～15、进一步优选为3～12。
[0083]
zeta电位调节剂可以使用市售品，也可以使用合成品。合成的情况下的制造方法没有特别限制，可以通过公知的合成方法来得到。
[0084]
zeta电位调节剂可以单独使用或组合2种以上使用。
[0085]
zeta电位调节剂的含量(浓度)(2种以上时为其合计量)没有特别限制，相对于表
面处理组合物的全部质量，优选为0.001g/kg以上、更优选为0.01g/kg以上、进一步优选为0.03g/kg以上、特别优选为0.05g/kg以上、最优选为0.08g/kg以上。zeta电位调节剂的含量为0.001g/kg以上时，本发明的效果进一步提高。另外，zeta电位调节剂的含量的上限没有特别限制，相对于表面处理组合物的全部质量，优选为10g/kg以下、更优选为5g/kg以下、进一步优选为1g/kg以下、特别优选为0.5g/kg以下、最优选为0.3g/kg以下。zeta电位调节剂的含量为10g/kg以下时，表面处理后的zeta电位调节剂自身的去除容易。
[0086]
[分散介质]
[0087]
本发明的表面处理组合物包含用于将各成分溶解或分散的分散介质(溶剂)。分散介质优选包含水，更优选仅为水。另外，为了各成分的分散或溶解，分散介质可以为水与有机溶剂的混合溶剂。作为有机溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油等醇类；丙酮等酮类；乙腈等。因此，作为分散介质，可例示出水；甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油等醇类；丙酮等酮类；乙腈；等；以及它们的混合物等。这些之中，优选水作为分散介质。另外，可以在不与水混合的状态下使用这些有机溶剂、也可以在将各成分分散或溶解后与水混合。这些有机溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。包含水以外的分散介质的情况下，相对于分散介质的全部质量，水的含量优选为90质量％以上且100质量％以下、更优选为99质量％以上且100质量％以下。其中，分散介质最优选仅为水。
[0088]
从不阻碍表面处理组合物中包含的成分的作用的观点出发，作为分散介质，优选尽可能不含有杂质的水。例如，优选过渡金属离子的合计含量为100ppb以下的水。此处，水的纯度可以通过例如使用离子交换树脂的杂质离子的去除、基于过滤器的异物的去除、蒸馏等操作来提高。具体而言，更优选利用离子交换树脂将杂质离子去除后、通过过滤器去除了异物的去离子水、纯水、超纯水、或蒸馏水。
[0089]
[ph及ph调节剂]
[0090]
本发明的表面处理组合物的ph优选为2以上且小于5。表面处理组合物的ph为上述范围时，氧化铈的zeta电位带正电，与zeta电位调节剂电气吸引，因此，结果可能使磨粒残渣(例如，氧化铈)带负电。由此，可进一步发挥本发明所期望的效果。本发明的表面处理组合物的ph可以为2以上，优选为2.5以上、更优选为3以上。本发明的表面处理组合物的ph可以为5以下，优选小于4.5、更优选为4以下、进一步优选为3.5以下。
[0091]
需要说明的是，表面处理组合物的ph例如可以通过ph计(例如，horiba,ltd.制、型号：laqua)来测定。
[0092]
本发明的表面处理组合物将zeta电位调节剂及分散介质作为必需成分，仅利用这些难以得到期望的ph的情况下，可以在不阻碍本发明效果的范围内添加ph调节剂(作为与上述的zeta电位调节剂不同的化合物的ph调节剂)来调整ph。本发明的表面处理组合物在一实施方式中还包含ph调节剂。
[0093]
ph调节剂可以使用公知的酸、碱、或它们的盐。
[0094]
对于可以用作ph调节剂的酸的具体例，例如，可举出盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸、及磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、羟基乙酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、二甘醇酸、2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、
4-异噻唑啉-3-酮等异噻唑啉系防腐剂、及苯氧基乙醇等。
[0106]
上述防霉剂(防腐剂)可以单独使用或组合使用2种以上。
[0107]
表面处理组合物包含防霉剂(防腐剂)时的防霉剂(防腐剂)的含量(浓度)的下限没有特别限制，优选为0.0001质量％以上、更优选为0.001质量％以上、进一步优选为0.005质量％以上、特别优选为0.01质量％以上。另外，防霉剂(防腐剂)的含量(浓度)的上限没有特别限制，优选为5质量％以下、更优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、特别优选为0.1质量％以下。即，表面处理组合物中的防霉剂(防腐剂)的含量(浓度)优选为0.0001质量％以上且5质量％以下、更优选为0.001质量％以上且1质量％以下、进一步优选为0.005质量％以上且0.5质量％以下、特别优选为0.01质量％以上且0.1质量％以下。为这样的范围时，可得到足以灭活或破坏微生物的效果。需要说明的是，表面处理组合物包含2种以上的防霉剂(防腐剂)的情况下，上述含量是指它们的合计量。
[0108]
即，本发明的一实施方式中，表面处理组合物实质上由zeta电位调节剂、ph调节剂及水、以及选自由防霉剂、有机溶剂及高分子化合物组成的组中的至少一者构成。本发明的一实施方式中，表面处理组合物实质上由zeta电位调节剂、ph调节剂及水、以及、防霉剂及有机溶剂中的至少一者构成。本发明的一实施方式中，表面处理组合物实质上由zeta电位调节剂、ph调节剂及水构成。该方式中，“表面处理组合物实质上由x构成”是指，将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，x的合计含量超过99质量％(上限：100质量％)。优选表面处理组合物由x构成(上述合计含量＝100质量％)。例如，“表面处理组合物实质上由zeta电位调节剂、ph调节剂及水、以及选自由防霉剂、有机溶剂及高分子化合物中的至少一者构成”是指，将表面处理组合物的总质量设为100质量％(相对于表面处理组合物)，zeta电位调节剂、ph调节剂及水、以及防霉剂、有机溶剂及高分子化合物的合计含量超过99质量％(上限：100质量％)，表面处理组合物优选由zeta电位调节剂；ph调节剂及水；以及防霉剂、有机溶剂及高分子化合物中的至少一者构成(上述合计含量＝100质量％)。
[0109]
本发明的表面处理组合物能够将研磨完的研磨对象物中包含的硅氧化物的zeta电位控制为负、并且将附着于研磨完的研磨对象物的无机氧化物磨粒的zeta电位控制为-30mv以下。作为可实现这样的控制的理由，认为：表面处理组合物中包含的zeta电位调节剂对研磨完的研磨对象物中包含的硅氧化物及无机氧化物磨粒的亲和性高，容易附着于硅氧化物及无机氧化物磨粒的表面。认为zeta电位调节剂使硅氧化物及无机氧化物磨粒带负电、进而使无机氧化物磨粒的zeta电位为-30mv以下。
[0110]
[表面处理组合物的制造方法]
[0111]
上述表面处理组合物的制造方法没有特别限制。例如，可以通过将sp值超过9且为11以下并且具有负的官能团的zeta电位调节剂和分散介质(例如，水)混合来制造。即，根据本发明的另一方式，还能够提供上述表面处理组合物的制造方法，其包括：将sp值超过9且为11以下并且具有负的官能团的zeta电位调节剂和分散介质混合。上述的zeta电位调节剂的种类、添加量等如前述。进而，本发明的一方式的表面处理组合物的制造方法中，可以根据需要进而混合zeta电位调节剂及分散介质以外的其他成分。它们的种类、添加量等如前述。
[0112]
表面处理组合物中含有的各成分的添加顺序、添加方法没有特别限制。可以将上
述各成分一并或各自分开地、或者分阶段地或连续地添加。另外，混合方法也没有特别限制，可以使用公知的方法。优选的是，上述表面处理组合物的制造方法包括：依次添加zeta电位调节剂、分散介质、和根据需要添加的其他成分，并在分散介质中进行搅拌。此外，上述表面处理组合物的制造方法还可以包括：测定表面处理组合物的ph并进行调整以成为期望的ph。
[0113]
此处，通过本发明的表面处理组合物去除的研磨完的研磨对象物表面上的残渣是通过对研磨对象物的研磨处理而附着的。即，无机氧化物磨粒为源自研磨用组合物的残渣，垫屑(例如聚氨酯)为源自研磨处理中使用的研磨垫的残渣。因此，对作为这些残渣的来源的研磨用组合物及研磨处理进行说明。换言之，对如何得到在本发明的表面处理方法中作为表面处理的对象的研磨完的研磨对象物进行说明。
[0114]
[研磨用组合物]
[0115]
研磨用组合物包含：无机氧化物磨粒、分散介质、和根据需要使用的添加剂。本发明中，研磨用组合物将无机氧化物磨粒及分散介质作为必须成分，除此以外，其构成没有特别限制，以下对优选的研磨用组合物的构成进行说明。
[0116]
[磨粒]
[0117]
作为研磨用组合物中包含的磨粒(无机氧化物磨粒)，例如，可举出由硅氧化物(二氧化硅)、铝氧化物(alumina)、氧化铈(二氧化铈)、锆氧化物(二氧化锆)、钛氧化物(二氧化钛)等无机氧化物(金属氧化物)形成的颗粒。这些金属氧化物可以进行了表面修饰。例如，可以为固定化有羧酸、磺酸等有机酸的阴离子修饰无机氧化物磨粒。作为这样的阴离子修饰无机氧化物，优选为固定化有羧酸、磺酸等有机酸的阴离子修饰硅氧化物，更优选为固定化有羧酸、磺酸等有机酸的阴离子修饰胶体二氧化硅。有机酸向这样的无机氧化物磨粒的表面的固定化例如通过在无机氧化物磨粒的表面化合键合有机酸的官能团来进行。仅仅通过使无机氧化物磨粒与有机酸单纯地共存不能实现有机酸向无机氧化物磨粒的固定化。例如，将作为有机酸的一种的磺酸固定化于胶体二氧化硅时，例如，可以通过“sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”,chem.commun.246-247(2003)中记载的方法来进行。具体而言，通过使3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有硫醇基的硅烷偶联剂与胶体二氧化硅偶联后用过氧化氢将硫醇基氧化，能够得到表面固定化有磺酸的阴离子修饰胶体二氧化硅。或者，将羧酸固定化于胶体二氧化硅时，例如，可以通过“novel silane coupling agents containing a photolabile 2-nitrobenzyl ester for introduction of a carboxy group on the surface of silica gel”,chemistry letters,3,228-229(2000)中记载的方法来进行。具体而言，使包含光反应性2-硝基苄基酯的硅烷偶联剂与胶体二氧化硅偶联后进行光照射，能够得到表面固定化有羧酸的阴离子修饰胶体二氧化硅。这些之中，优选表面固定化有磺酸的阴离子修饰硅氧化物(本说明书中，也称为磺酸修饰硅氧化物)、更优选表面固定化有磺酸的阴离子修饰胶体二氧化硅(本说明书中，也称为磺酸修饰胶体二氧化硅)。固定化于无机氧化物磨粒的表面的有机酸可以为酸的状态，也可以为盐的状态。
[0118]
从基于表面处理组合物的去除效果的观点出发，磨粒(无机氧化物磨粒)更优选为阴离子修饰硅氧化物磨粒、及氧化铈磨粒中的至少一者，进一步优选阴离子修饰胶体二氧化硅磨粒及氧化铈磨粒中的至少一者，特别优选为氧化铈磨粒。阴离子修饰硅氧化物磨粒
及氧化铈磨粒与表面处理组合物接触时容易形成亲和层，通过表面处理后的清洗处理等容易从研磨完的研磨对象物的表面去除。
[0119]
因此，根据本发明的表面处理方法的优选的一实施方式，残渣中包含的无机氧化物磨粒为阴离子修饰硅氧化物磨粒及氧化铈磨粒中的至少一者，利用表面处理组合物，将阴离子修饰硅氧化物磨粒及氧化铈磨粒中的至少一者的zeta电位控制为-30mv以下。根据本发明的表面处理方法的更优选的一实施方式，残渣中包含的无机氧化物磨粒为氧化铈磨粒，利用表面处理组合物，将氧化铈磨粒的zeta电位控制为-30mv以下。
[0120]
磨粒的平均一次粒径的下限没有特别限制，优选为5nm以上、更优选为7nm以上、更优选为10nm以上。为该范围时，容易得到期望的研磨速度。另外，磨粒的平均一次粒径的上限没有特别限制，优选为50nm以下、更优选为40nm以下、进一步优选为30nm以下。为该范围时，可进一步发挥基于本发明的表面处理组合物的效果。需要说明的是，磨粒的平均一次粒径的值可以基于通过bet法测定的磨粒的比表面积、假定无机氧化物磨粒的颗粒形状为球而算出。
[0121]
磨粒的平均二次粒径的下限没有特别限制，优选为5nm以上、更优选为10nm以上、进一步优选为20nm以上。为该范围时，容易得到期望的研磨速度。另外，磨粒的平均二次粒径的上限没有特别限制，优选为100nm以下、更优选为90nm以下、进一步优选为80nm以下。为该范围时，可进一步发挥基于本发明的表面处理组合物的效果。需要说明的是，磨粒的平均二次粒径的值可以基于使用激光的光散射法来算出。
[0122]
磨粒可以使用合成品，也可以使用市售品。
[0123]
研磨用组合物中的磨粒的含量(浓度)的下限没有特别限制，相对于研磨用组合物的总质量，优选超过0.01质量％、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上。为该范围时，容易得到期望的研磨速度。另外，磨粒的含量(浓度)的上限没有特别限制，相对于研磨用组合物的总质量，优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。为该范围时，残存于研磨完的研磨对象物的表面上的磨粒可进一步发挥基于表面处理组合物的效果。
[0124]
[其他成分]
[0125]
研磨用组合物可以含有无机氧化物磨粒及分散介质以外的其他成分(添加剂)，例如，可适宜选择ph调节剂、表面活性剂、润湿剂、螯合剂、防腐剂、防霉剂、溶解气体、氧化剂、还原剂等公知的研磨用组合物中使用的成分。
[0126]
[研磨处理]
[0127]
使用研磨用组合物进行的研磨处理为对研磨对象物进行研磨从而形成研磨完的研磨对象物的工序。研磨处理中，使用研磨装置来对研磨对象物进行研磨。
[0128]
研磨处理只要是对研磨对象物进行研磨，就没有特别限制，优选为化学机械研磨(chemical mechanical polishing；cmp)处理。另外，研磨处理可以为包含单一工序的研磨工序、也可以为包含多个工序的研磨工序。作为包含多个工序的研磨工序，例如可举出：在预备研磨工序(粗研磨工序)之后进行精加工研磨工序的工序，在1次研磨工序之后进行1次或2次以上的2次研磨工序、其后进行精加工研磨工序的工序等。使用本发明的表面处理组合物的表面处理优选在上述精加工研磨工序后进行。
[0129]
作为研磨装置，可以使用安装有用于保持研磨对象物的保持件和可改变转速的发
动机等、且具有可贴附研磨垫(研磨布)的研磨台的通常的研磨装置。作为研磨装置，可以使用单面研磨装置或双面研磨装置中任意者。
[0130]
作为本发明的研磨工序中使用的研磨垫，可以没有特别限制地使用通常的无纺布、聚氨酯、及多孔质氟树脂等，为了进一步减少表面处理工序中的残渣，研磨垫优选为聚氨酯。
[0131]
即，本发明中，有时源自研磨垫的成分附着于研磨完的研磨对象物的表面。该情况下，研磨垫为聚氨酯时，利用本发明的表面处理用组合物能够将作为附着于研磨完的研磨对象物的表面上的残渣的聚氨酯的zeta电位控制为-30mv以下，由此，能够有效地去除该残渣(聚氨酯)。
[0132]
本发明的表面处理方法中，研磨处理中使用的研磨垫的肖氏a硬度优选为40
°
以上且100
°
以下。研磨处理中使用的研磨垫的肖氏a硬度优选40
°
以上、更优选60
°
以上、进一步优选70
°
以上、更进一步优选75
°
以上、特别优选80
°
以上、最优选85
°
以上。研磨处理中使用的研磨垫的肖氏a硬度优选100
°
以下、更优选99
°
以下、进一步优选97
°
以下、更进一步更优选95
°
以下、特别优选93
°
以下。通过使研磨处理中使用的研磨垫的肖氏a硬度为上述范围内，从而研磨垫与研磨对象物以适度的压力互相接触，有不仅能够有效地进行研磨、研磨完的研磨对象物表面的残渣也不易残留的效果。
[0133]
研磨垫的肖氏a硬度为依据jis k 6253-3：2012、基于a型硬度计测定的值。
[0134]
优选对研磨垫实施积存研磨液那样的槽加工。
[0135]
研磨条件也没有特别限制，例如，研磨台的转速、研磨头(carrier)转速优选10rpm(0.17s-1
)以上且100rpm(1.7s-1
)以下，对研磨对象物施加的压力(研磨压力)优选0.5psi(3.5kpa)以上且10psi(69kpa)以下。对研磨垫供给研磨用组合物的方法也没有特别限制，例如，采用利用泵等连续供给的方法(溢流)。该供给量没有限制，优选研磨垫的表面一直被研磨用组合物覆盖，优选为10ml/分钟以上且5000ml/分钟以下。研磨时间也没有特别限制，关于使用研磨用组合物的工序，优选为5秒以上且180秒以下。
[0136]
[表面处理方法]
[0137]
本发明为包括使用上述表面处理组合物对研磨完的研磨对象物的表面进行处理的表面处理方法。
[0138]
根据本发明的一方式的表面处理方法，能够将残留于研磨完的研磨对象物的表面的残渣充分去除。即，根据本发明的另一方式，提供一种使用上述表面处理组合物对研磨完的研磨对象物进行表面处理的、研磨完的研磨对象物的表面的残渣减少方法。
[0139]
本发明的一方式的表面处理方法通过使本发明的表面处理组合物与包含硅氧化物的研磨完的研磨对象物直接接触的方法来进行。虽然没有特别限制，例如，可举出基于冲洗研磨处理的方法、基于清洗处理的方法等。由此，本发明的一实施方式的表面处理方法为冲洗研磨处理方法或清洗处理方法。另外，本发明的一实施方式的表面处理组合物为冲洗研磨用组合物或清洗用组合物。冲洗研磨处理及清洗处理是为了将研磨完的研磨对象物的表面上的异物(无机氧化物磨粒、垫屑等残渣、金属污染等)去除、得到洁净的表面而实施的。
[0140]
本发明的表面处理组合物特别适合在冲洗研磨处理中使用。冲洗研磨处理表示，在安装有研磨垫的研磨台(平板)上进行的、通过基于研磨垫的摩擦力(物理作用)及表面处
理组合物的作用将研磨完的研磨对象物的表面上的残渣去除的处理。作为冲洗研磨处理的具体例，没有特别限制，可举出下述处理：对研磨对象物进行研磨(例如，最终研磨、精加工研磨等)后，在研磨完的研磨对象物设置于研磨装置的研磨台(平板)的状态下、使研磨完的研磨对象物与研磨垫接触，一边向该接触部分供给表面处理组合物、一边使研磨完的研磨对象物与研磨垫相对滑动的处理。需要说明的是，冲洗研磨处理可以在与研磨对象物的研磨(例如，最终研磨、精加工研磨等)中使用的研磨台相同的研磨台上进行、也可以在与该研磨中使用的研磨台不同的研磨台上进行。这些之中，冲洗研磨处理优选在与研磨对象物的研磨(例如，最终研磨、精加工研磨等)中使用的研磨台不同的研磨台上进行。
[0141]
通过使本发明的表面处理组合物与包含硅氧化物的研磨完的研磨对象物直接接触，从而进行冲洗研磨处理。认为通过基于表面处理组合物的作用，硅氧化物、无机氧化物磨粒、根据情况进而聚氨酯通过zeta电位调节剂的附着而带负电。然后，通过基于研磨垫的摩擦力(物理的作用)及基于表面处理组合物的作用，无机氧化物磨粒、根据情况进而聚氨酯被从包含硅氧化物的研磨完的研磨对象物的表面去除，另外，可防止再附着。此时，通过利用在研磨台(平板)上与研磨垫的摩擦(研磨垫与残渣的摩擦)，无机氧化物磨粒、垫屑等残渣被更有效地去除。然后，冲洗研磨处理后，进行基于水的清洗(后述的后清洗处理)等工艺，由此，研磨完的研磨对象物的表面的zeta电位调节剂被容易地去除。其结果，能够得到包含无机氧化物磨粒的残渣显著减少的包含硅氧化物的研磨完的研磨对象物。
[0142]
冲洗研磨处理没有特别限制，优选使用安装有用于保持研磨对象物的保持件和可改变转速的发动机等、且具有可贴附研磨垫(研磨布)的研磨台的通常的研磨装置来进行。作为研磨装置，可以使用单面研磨装置或双面研磨装置中任意者。作为研磨垫，可以没有特别限制地使用通常的无纺布、聚氨酯、及多孔质氟树脂等，从进一步减少残渣的观点出发，优选聚氨酯。优选对研磨垫实施积存研磨液那样的槽加工。另外，使用同一研磨装置进行化学机械研磨和冲洗研磨处理的情况下，研磨装置优选除了具备研磨用组合物的排出喷嘴之外、还具备本发明的一方式的表面处理组合物的排出喷嘴。
[0143]
此处，处理条件没有特别限制，例如，研磨完的研磨对象物与研磨垫的压力优选0.5psi(3.5kpa)以上且10psi(69kpa)以下。研磨头转速优选10rpm(0.17s-1
)以上且100rpm(1.7s-1
)以下。另外，研磨台(平板)转速优选10rpm(0.17s-1
)以上且100rpm(1.7s-1
)以下。溢流的供给量没有限制，优选研磨完的研磨对象物的表面被表面处理组合物覆盖，例如，为10ml/分钟以上且5000ml/分钟以下。另外，表面处理时间也没有特别限制，优选为5秒以上且180秒以下。需要说明的是，本发明中，从即使通过长时间的表面处理也可抑制残渣数的增加的方面出发，表面处理时间优选为20秒以上、更优选为30秒以上、进一步优选为45秒以上。需要说明的是，表面处理时间的上限通常为5分钟以内。
[0144]
本发明的表面处理组合物也可以适合在清洗处理中使用。本说明书中，清洗处理表示，在研磨完的研磨对象物从研磨台(平板)上卸下的状态下进行的、主要通过基于表面处理组合物的作用将研磨完的研磨对象物的表面上的残渣去除的处理。作为清洗处理的具体例，可举出下述处理：对研磨对象物进行研磨(例如，最终研磨、精加工研磨等)后、或继研磨后进行冲洗研磨处理后，将研磨完的研磨对象物从研磨台(平板)上卸下，使研磨完的研磨对象物与表面处理组合物接触。还可以使用在表面处理组合物与研磨完的研磨对象物的接触状态下、对研磨完的研磨对象物的表面赋予摩擦力(物理作用)的手段。
[0145]
作为清洗处理方法，没有特别限制，例如，可举出：使研磨完的研磨对象物浸渍于表面处理组合物中，根据需要进行超声波处理的方法；在保持研磨完的研磨对象物的状态下使清洗刷与研磨完的研磨对象物接触，边对其接触部分供给表面处理组合物边用刷子刷磨研磨完的研磨对象物的表面的方法等。
[0146]
作为清洗处理装置，没有特别限制，例如，可举出：对收纳于盒子的多个研磨完的研磨对象物同时进行表面处理的批次式清洗装置、将1个研磨完的研磨对象物安装于保持件并进行表面处理的单片式清洗装置、具备从研磨台(平板)卸下研磨完的研磨对象物后用清洗刷刷磨该对象物的清洗用设备的研磨装置等。此处，作为研磨装置，可以使用具有用于保持研磨完的研磨对象物的保持件、可改变转速的发动机、清洗刷等的通常的研磨装置。另外，作为清洗刷，没有特别限制，例如，可举出pva(聚乙烯醇)等树脂制刷子。
[0147]
作为清洗条件，没有特别限制，可以根据研磨完的研磨对象物的种类、以及作为去除对象的杂质的种类及量来适宜设定。
[0148]
[后清洗处理]
[0149]
作为本发明的一实施方式的表面处理方法，可以在表面处理之后进一步对研磨完的研磨对象物进行清洗处理。本说明书中，将该清洗处理称为后清洗处理。作为后清洗处理的具体例，没有特别限制，例如，可举出使水对表面处理后的研磨完的研磨对象物溢流的方法、将表面处理后的研磨完的研磨对象物浸渍于水的方法、边使水溢流边用清洗刷刷磨表面处理后的研磨完的研磨对象物的方法等。需要说明的是，作为后清洗处理的方法、装置及条件，没有特别限制，例如，可以参照清洗处理的说明。作为后清洗处理中使用的水，没有特别限制，特别优选使用去离子水。
[0150]
通过用本发明的一方式的表面处理组合物进行表面处理，从而成为残渣极其容易被去除的状态。因此，用本发明的一方式的表面处理的表面处理组合物进行表面处理后，使用水进行进一步的清洗处理，由此可极其良好地去除残渣。
[0151]
后清洗后的研磨完的研磨对象物优选利用旋转干燥机等将附着于表面的水滴吹落从而使其干燥。另外，也可以使用鼓风干燥使研磨完的研磨对象物的表面干燥。
[0152]
[半导体基板的制造方法]
[0153]
本发明的表面处理方法在研磨完的研磨对象物为研磨完的半导体基板时可适合应用。即，根据本发明的另一实施方式，还提供一种半导体基板的制造方法，其中，研磨完的研磨对象物为研磨完的半导体基板，所述制造方法包括：对于该研磨完的半导体基板，通过上述表面处理方法对研磨完的研磨对象物的表面进行处理。
[0154]
即，本发明的半导体基板的制造方法中，研磨完的研磨对象物为研磨完的半导体基板，所述制造方法包括：研磨工序，使用包含无机氧化物磨粒的研磨用组合物，对包含硅氧化物的研磨前半导体基板进行研磨，由此得到研磨完的半导体基板；和表面处理工序，通过本发明的表面处理方法，减少前述研磨完的半导体基板的表面的前述包含无机氧化物磨粒的残渣。
[0155]
根据本发明的一实施方式，半导体基板的制造方法中，前述无机氧化物磨粒包含氧化铈磨粒，所述制造方法包括利用前述表面处理工序中使用的前述表面处理组合物将前述氧化铈磨粒的zeta电位控制为-30mv以下。
[0156]
根据本发明的一实施方式，半导体基板的制造方法中，前述研磨工序包括使用聚
氨酯制的研磨垫，前述残渣还包含前述聚氨酯，所述制造方法还包括利用前述表面处理工序中使用的前述表面处理组合物将前述聚氨酯的zeta电位控制为-30mv以下。
[0157]
关于可应用所述制造方法的半导体基板的详情，如利用上述表面处理组合物进行表面处理的研磨完的研磨对象物的说明所述。
[0158]
另外，作为半导体基板的制造方法，只要包括对研磨完的半导体基板的表面使用本发明的一方式的表面处理组合物进行表面处理、或者通过本发明的一方式的表面处理方法进行表面处理的工序(表面处理工序)，就没有特别限制。
[0159]
[半导体基板的制造系统]
[0160]
本发明还涉及一种半导体基板的制造系统，其包含：包含硅氧化物的研磨对象物、研磨垫、包含无机氧化物磨粒的研磨用组合物、及上述的表面处理组合物。由此，根据本发明的另一方式，还提供一种半导体基板的制造系统，其包含：包含硅氧化物的研磨对象物、研磨垫、包含氧化铈磨粒的研磨用组合物、及表面处理组合物，所述半导体基板的制造系统使使用前述研磨用组合物及前述研磨垫进行研磨后的前述研磨对象物的表面与前述表面处理组合物接触。
[0161]
关于本发明的半导体基板的制造系统中应用的、包含硅氧化物的研磨对象物、研磨垫、包含无机氧化物磨粒的研磨用组合物、及表面处理组合物的优选的实施方式，与上述同样，因此省略说明。
[0162]
本发明的一实施方式中，半导体基板的制造系统可以使研磨完的研磨对象物的两面与研磨垫及表面处理组合物接触，对研磨完的研磨对象物的两面同时进行表面处理，也可以仅使研磨完的研磨对象物的单面与研磨垫及表面处理组合物接触，仅对研磨完的研磨对象物的单面进行表面处理。需要说明的是，关于表面处理的优选的实施方式，与上述同样，因此省略记载。
[0163]
[残渣去除效果]
[0164]
本发明的一方式的表面处理组合物的去除研磨完的研磨对象物的表面上的残渣的效果越高越优选。即，使用表面处理组合物进行研磨完的研磨对象物的表面处理时，残存于表面的残渣数越少越优选。具体而言，使用表面处理组合物对研磨完的研磨对象物进行表面处理时，总残渣优选为10000个以下、更优选为7000个以下、进一步更优选为5000个以下、特别优选为3000个以下、特别优选为2000个以下。另一方面，上述总残渣数越少越优选，因此其下限没有特别限制，实质上为100个以上。
[0165]
另外，使用表面处理组合物对研磨完的研磨对象物进行表面处理时，磨粒残渣数优选为6000个以下、更优选为4000个以下、进一步优选为3500个以下、更进一步优选为2500个以下、特别优选为2000个以下。另一方面，上述磨粒残渣数越少越优选，因此其下限没有特别限制，例如为50个以上。
[0166]
而且，使用表面处理组合物对研磨完的研磨对象物进行表面处理时，聚氨酯残渣数优选为4000个以下、更优选为3000个以下、进一步优选为2500个以下、特别优选为1500个以下。另一方面，上述聚氨酯残渣数越少越优选，因此其下限没有特别限制，例如为50个以上。
[0167]
需要说明的是，上述的各残渣数采用通过实施例中记载的方法进行表面处理后通过实施例中记载的方法测定得到的值。
[0168]
详细地对本发明的实施方式进行了说明，但这是说明和例示而非限定，显而易见的是本发明的范围应当根据添附的权利要求书来解释。
[0169]
本发明包含下述方式及形态。
[0170]
[1]一种表面处理方法，其使用表面处理组合物来减少包含硅氧化物的研磨完的研磨对象物的表面的包含无机氧化物磨粒的残渣，
[0171]
前述表面处理组合物包含：sp值超过9且为11以下并且具有带负电的官能团的zeta电位调节剂、和分散介质，
[0172]
所述表面处理方法包括：利用前述表面处理组合物，将前述硅氧化物的zeta电位控制为负、并且将前述无机氧化物磨粒的zeta电位控制为-30mv以下。
[0173]
[2]根据上述[1]所述的表面处理方法，其中，前述无机氧化物磨粒包含氧化铈磨粒，利用前述表面处理组合物，将氧化铈磨粒的zeta电位控制为-30mv以下。
[0174]
[3]根据上述[1]或[2]所述的表面处理方法，其中，前述残渣还包含聚氨酯，所述表面处理方法还包括：利用前述表面处理组合物，将前述聚氨酯的zeta电位控制为-30mv以下。
[0175]
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的表面处理方法，其中，前述zeta电位调节剂为分子量小于1,000的阴离子性表面活性剂。
[0176]
[5]根据上述[4]所述的表面处理方法，其中，前述阴离子性表面活性剂具有选自由磺酸(盐)基、硫酸(盐)基、膦酸(盐)基、及磷酸(盐)基组成的组中的至少1种官能团。
[0177]
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的表面处理方法，其中，前述表面处理组合物还包含ph调节剂。
[0178]
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的表面处理方法，其中，前述表面处理组合物的ph值为2以上且小于5。
[0179]
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的表面处理方法，其为冲洗研磨处理方法或清洗处理方法。
[0180]
[9]一种半导体基板的制造方法，其中，研磨完的研磨对象物为研磨完的半导体基板，
[0181]
所述制造方法包括：
[0182]
研磨工序，使用包含无机氧化物磨粒的研磨用组合物，对包含硅氧化物的研磨前半导体基板进行研磨，由此得到研磨完的半导体基板；和
[0183]
表面处理工序，通过权利要求1～8中任一项所述的表面处理方法，减少前述研磨完的半导体基板的表面的前述包含无机氧化物磨粒的残渣。
[0184]
[10]根据上述[9]所述的半导体基板的制造方法，其中，前述无机氧化物磨粒包含氧化铈磨粒，
[0185]
所述制造方法包括：利用前述表面处理工序中使用的前述表面处理组合物，将前述氧化铈磨粒的zeta电位控制为-30mv以下。
[0186]
[11]根据上述[9]或[10]所述的半导体基板的制造方法，其中，前述研磨工序包括使用聚氨酯制的研磨垫，
[0187]
前述残渣还包含前述聚氨酯，
[0188]
所述制造方法还包括：利用前述表面处理工序中使用的前述表面处理组合物，将
前述聚氨酯的zeta电位控制为-30mv以下。
[0189]
[12]根据上述[11]所述的半导体基板的制造方法，其中，前述研磨垫的肖氏a硬度为40
°
以上且100
°
以下。
[0190]
[13]一种表面处理组合物，其用于减少包含硅氧化物的研磨完的研磨对象物的表面的包含无机氧化物磨粒的残渣，
[0191]
所述表面处理组合物包含：sp值超过9且为11以下并且具有带负电的官能团的zeta电位调节剂、和分散介质，
[0192]
所述表面处理组合物具有将前述硅氧化物的zeta电位控制为负、并且将前述无机氧化物磨粒的zeta电位控制为-30mv以下的功能。
[0193]
[14]根据上述[13]所述的表面处理组合物，其中，前述无机氧化物磨粒包含氧化铈磨粒，前述表面处理组合物具有将前述氧化铈磨粒的zeta电位控制为-30mv以下的功能。
[0194]
[15]根据上述[13]或[14]所述的表面处理组合物，其中，前述残渣还包含聚氨酯，前述表面处理组合物还具有将前述聚氨酯的zeta电位控制为-30mv以下的功能。
[0195]
[16]根据上述[13]～[15]中任一项所述的表面处理组合物，其为冲洗研磨用组合物或清洗用组合物。
[0196]
[17]一种半导体基板的制造系统，其包含：包含硅氧化物的研磨对象物、研磨垫、包含无机氧化物磨粒的研磨用组合物、及上述[13]～[16]中任一项所述的表面处理组合物，
[0197]
其中，使前述表面处理组合物与使用前述研磨用组合物及前述研磨垫进行研磨后的前述研磨对象物的表面接触。
[0198]
[实施例]
[0199]
使用以下的实施例及比较例进一步详细地对本发明进行说明。但是，本发明的保护范围并不限制于仅以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别说明，则“％”及“份”分别是指“质量％”及“质量份”。另外，下述实施例中，只要没有特别说明，则操作在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％rh的条件下进行。进而，以下的实施例中，“teos基板”是指具有使用原硅酸四乙酯作为前体而生成的硅氧化物膜的基板。
[0200]
[表面处理组合物的制备]
[0201]
[表面处理组合物a1的制备]
[0202]
将组合物整体设为100质量份，将作为zeta电位调节剂的poe烯丙基苯基醚硫酸铵(制品名：hitenol(注册商标、以下相同)nf08、第一工业制药株式会社制)、作为ph调节剂的硝酸、和作为分散介质的水(去离子水)混合，制备表面处理组合物a1。zeta电位调节剂的添加量(含量)设为相对于表面处理组合物a1的全部质量为0.1g/kg的量，ph调节剂的添加量(含量)设为表面处理组合物a1的ph为3(液温：25℃)的量。ph的测定利用ph计(horiba,ltd.制制品名：laqua(注册商标))来进行。
[0203]
[表面处理组合物a2～a6的制备]
[0204]
将zeta电位调节剂的种类变更为如下述表1所示，以得到的表面处理组合物的ph成为下述表1中记载的ph的方式变更ph调节剂的量，除此以外，与表面处理组合物a1的制备同样地操作，制备各表面处理组合物a2～a6。
[0205]
[表面处理组合物b1～b9的制备]
[0206]
使用表1中记载的zeta电位调节剂或添加剂(将代替zeta电位调节剂而使用的化合物称为添加剂)，将zeta电位调节剂或添加剂的种类和含量变更为如下述表1所示，以得到的表面处理组合物的ph成为下述表1中记载的ph的方式变更ph调节剂的量，除此以外，与表面处理组合物a1的制备同样地操作，制备各表面处理组合物b1～b9。
[0207]
表面处理组合物a1～a6为实施例中使用的表面处理组合物，表面处理组合物b1～b9为比较例中使用的表面处理组合物。
[0208]
以下示出表面处理组合物a1～a6及b1～b9中使用的zeta电位调节剂及添加剂的详情。表1中示出使用的zeta电位调节剂及添加剂的sp值。sp值为通过fedors法(文献：r.f.fedors，polym.eng.sci.，14[2]147(1974))算出的值。
[0209]
·
poe烯丙基苯基醚硫酸铵、第一工业制药株式会社制、产品编号：hitenolnf08(eo＝10)
[0210]
·
烷基二苯基醚二磺酸盐、竹本油脂株式会社制、产品编号：pionina-43-s(烷基＝c12)
[0211]
·
poe烯丙基苯基醚磷酸酯胺盐、竹本油脂株式会社制、产品编号：newkalgen fs-3aq(eo＝3～10的混合品)
[0212]
·
月桂基硫酸铵、花王株式会社制、产品编号：emal as-25r
[0213]
·
月桂基甘醇羧酸na、三洋化成工业株式会社制、产品编号：beaulight shaa
[0214]
·
聚氧亚乙基十三烷基醚乙酸na、nikko chemicals co.,ltd.社制、产品编号：nikkole ctd-3nex
[0215]
·
3-氨基-1,5-萘二磺酸2na
[0216]
·
聚乙烯醇(pva)、mw＝10，000：japan vam&poval co.,ltd.制、产品编号：jmr-10hh
[0217]
·
聚甘油月桂基醚(pgle)、mw＝2,000：daicel corporation制、产品编号：celmollis(注册商标)b044(甘油20聚体)
[0218]
·
poe月桂基醚、nihon emulsion co.,ltd.制、产品编号：emalex709(eo＝9)。
[0219]
[实施例1～24、比较例1～27及参考例1～5]
[0220]
为了进行得到的表面处理组合物a1～a6及b1～b9的性能评价，如下实施对研磨对象物的cmp工序、对经过cmp工序得到的研磨完的研磨对象物的冲洗研磨工序。需要说明的是，冲洗研磨工序使用上述表面处理组合物a1～a6及b1～b9来进行。
[0221]
[cmp工序]
[0222]
首先，进行对研磨对象物的cmp工序。作为研磨对象物，采用teos基板或sin基板，准备以下2种作为研磨用组合物。
[0223]“研磨用组合物”[0224]
研磨用组合物c1(使用ceo2磨粒作为磨粒的研磨用组合物)
[0225]
胶体二氧化铈(solvay s.a.制hc30)(平均一次粒径：30nm、平均二次粒径：70nm、30wt％水分散液)：1质量％
[0226]
聚丙烯酸铵(东亚合成株式会社制arona-30sl)(mw：6000、40％水溶液)：0.6质量％
[0227]
30％马来酸水溶液(关东化学株式会社制)：0.2质量％
[0228]
水：余量
[0229]
(ph调整至4)。
[0230]
·
研磨用组合物c2(使用sio2磨粒作为磨粒的研磨用组合物)
[0231]
阴离子修饰胶体二氧化硅(通过“sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”,chem.commun.246-247(2003)中记载的方法制作的磺酸修饰胶体二氧化硅)(平均一次粒径：35nm、平均二次粒径：70nm)：2质量％
[0232]
30％马来酸水溶液(关东化学株式会社制)：0.002质量％
[0233]
硫酸铵(关东化学株式会社制)：0.25质量％
[0234]
水：余量
[0235]
(ph调整至3)。
[0236]“cmp工序”[0237]
对作为研磨对象物的为半导体基板的teos基板或sin基板，使用研磨用组合物，分别在下述的条件下进行研磨。此处，teos基板使用300mm晶圆，sin基板使用300mm晶圆；
[0238]
·
teos基板(300mm晶圆、advantec co.,ltd.制、产品编号：300mm p-teos 10000a)
[0239]
·
sin基板(300mm晶圆、advantec co.,ltd.制、产品编号：(cvd-)lp-sin 2500a)
[0240]-研磨装置及研磨条件-[0241]
研磨装置：株式会社荏原制作所制frex300e
[0242]
研磨垫：使用下述中任意者
[0243]
·
fujibo holdings inc.制发泡聚氨酯垫h800-type1(肖氏a硬度：89.4
°
)
[0244]
·
fujibo holdings inc.制发泡聚氨酯垫h800-czm(肖氏a硬度：78.9
°
)
[0245]
·
fujibo holdings inc.制发泡聚氨酯垫x400-czm(肖氏a硬度：76.3
°
)
[0246]
修整器(dresser)：尼龙刷子(3m公司制)
[0247]
研磨压力：2.0psi(1psi＝6894.76pa)
[0248]
研磨台转速：80rpm
[0249]
研磨头转速：80rpm
[0250]
研磨用组合物的供给：溢流
[0251]
研磨用组合物供给量：200ml/分钟
[0252]
研磨时间：30秒。
[0253]
[冲洗研磨处理工序]
[0254]
通过上述cmp工序对teos基板表面进行研磨后，将作为研磨完的研磨对象物的研磨完的teos基板从研磨台(平板)上卸下。接着，在同一研磨装置内、将研磨完的teos基板安装于另一研磨台(平板)上，在下述的条件下使用上述中制备的表面处理组合物a1～a6及b1～b9，对研磨完的teos基板表面进行冲洗研磨处理；
[0255]-冲洗研磨装置及冲洗研磨条件-[0256]
研磨压力：1.0psi
[0257]
研磨台转速：60rpm
[0258]
研磨头转速：60rpm
[0259]
研磨用组合物的供给：溢流
[0260]
表面处理组合物供给量：300ml/分钟
[0261]
研磨时间：60秒。
[0262]
冲洗研磨处理后，使用去离子水进行基板表面的刷洗清洗60秒钟，得到冲洗研磨完的研磨完teos基板。
[0263]
《评价》
[0264]
对上述冲洗研磨工序后的各研磨完的teos基板，对下述项目进行测定并进行评价。评价结果示于表2～表6。
[0265]
表2中示出：研磨工序中使用研磨用组合物c1，使用h800-type1作为研磨垫，对teos基板(研磨对象物)进行研磨而得到的“针对研磨完的teos基板的各表面处理组合物a1～a6及b1～b9的评价结果(实施例1～6及比较例1～9)”。
[0266]
表3中示出：研磨工序中使用研磨用组合物c1，使用h800-czm作为研磨垫，对teos基板(研磨对象物)进行研磨而得到的“针对研磨完的teos基板的各表面处理组合物a1～a6及b1～b9的评价结果(实施例7～12及比较例10～18)”。
[0267]
表4中示出：研磨工序中使用研磨用组合物c1，使用x400-czm作为研磨垫，对teos基板(研磨对象物)进行研磨而得到的“针对研磨完的teos基板的各表面处理组合物a1～a6及b1～b9的评价结果(实施例13～18及比较例19～27)”。
[0268]
表5中示出：研磨工序中使用研磨用组合物c2，使用h800-type1作为研磨垫，对teos基板(研磨对象物)进行研磨而得到的“针对研磨完的teos基板的各表面处理组合物a1～a6的评价结果(实施例19～24)”。
[0269]
表6中示出：研磨工序中使用研磨用组合物c1，使用h800-type1作为研磨垫，对sin基板(研磨对象物)进行研磨而得到的“针对研磨完的sin基板的各表面处理组合物a1～a5的评价结果(参考例1～5)”。对于sin基板(研磨对象物)，也进行与研磨完的teos基板相同条件的冲洗研磨处理。需要说明的是，表6中还一并示出相同条件下的研磨完的teos基板的评价结果。该参照例是测试本发明的表面处理组合物是否对sin基板也能够发挥本发明的效果，其出于测试本发明的表面处理组合物在研磨完的研磨对象物包含硅氧化物及氮化硅的情况下是否也适合使用的意图而进行。
[0270]
[总残渣数的评价]
[0271]
对于总残渣数，使用kla-tencor corporation制、光学检查仪surfscan(注册商标)sp5，对冲洗研磨处理后的研磨完的teos基板表面上的残渣数进行评价。具体而言，对去除自研磨完的teos基板的单面的外周端部起宽度5mm的部分(将外周端部设为0mm时，宽度0mm到宽度5mm为止的部分)后剩余的部分，数出直径超过50μm的残渣的数量。残渣数越少越优选。将该结果示于下述表2～表6。需要说明的是，总残渣数超过10000个的情况下，无法检出个数，因此表2～表6中表示为“》10000”。
[0272]
[磨粒残渣数及聚氨酯残渣数的评价]
[0273]
对上述冲洗研磨处理后的研磨完的teos基板，使用hitachi high-tech corporation制review sem rs6000，通过sem观察测定磨粒残渣数及聚氨酯残渣数。首先，通过sem观察，对去除自研磨完的研磨对象物的单面的外周端部起宽度5mm的部分后剩余的部分存在的残渣采样100个。接着，从经采样的100个残渣中，通过基于目视的sem观察判断残渣的种类(磨粒或聚氨酯)，对磨粒(ceo2或sio2)及聚氨酯分别确认其个数，由此算出残渣
中的磨粒残渣的比例(％)及聚氨酯残渣的比例(％)。然后，分别算出通过上述的总残渣数的评价测定的直径超过50μm的总残渣数(个)与通过sem观察算出的残渣中的磨粒残渣的比例(％)的积作为磨粒残渣数(个)。另外，算出通过上述的总残渣数的评价测定的直径超过50μm的总残渣数(个)与通过sem观察算出的残渣中的聚氨酯残渣的比例(％)的积作为聚氨酯残渣数(个)。
[0274]
表2～表6中，“磨粒残渣数”为无机氧化物磨粒的残渣(ceo2磨粒残渣或sio2磨粒残渣)，“聚氨酯残渣数”为研磨垫的残渣。需要说明的是，总残渣数超过10000个的情况下，无法算出磨粒残渣数及聚氨酯残渣数。认为残渣的大多数为磨粒残渣，因此表2～表6中，总残渣数超过10000个的情况下，将磨粒残渣数表示为“》10000”，聚氨酯残渣数表示为
“‑”
。
[0275]
[zeta电位测定]
[0276]
[无机氧化物磨粒的zeta电位测定]
[0277]
无机氧化物磨粒的zeta电位为利用spectris co.,ltd制(malvern事业部)的zetasizernanozsp测定的值。使用表面处理组合物冲洗研磨中的ceo2磨粒的zeta电位、及使用表面处理组合物冲洗研磨中的阴离子修饰sio2磨粒的zeta电位分别采用通过如下的模型实验测定的值。将这些值示于下述表1～表6。
[0278]
(ceo2磨粒)
[0279]
在上述制备的表面处理组合物中添加ceo2颗粒分散液(solvay s.a.制hc30、平均一次粒径：30nm、平均二次粒径：60nm的胶体二氧化铈的30质量％水分散液)，制备ceo2颗粒浓度0.02质量％的测定液(测定液中的ceo2颗粒的含量相对于测定液的总质量为0.02质量％)。将得到的测定液填充于上述装置(zetasizer nano zsp)的测定专用样品池(cell)中，测定ceo2磨粒的zeta电位。
[0280]
(阴离子修饰sio2磨粒)
[0281]
在上述制备的表面处理组合物中添加阴离子修饰sio2颗粒分散液(阴离子修饰胶体二氧化硅(通过“sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”,chem.commun.246-247(2003)中记载的方法制作的磺酸修饰胶体二氧化硅、平均一次粒径：35nm、平均二次粒径：70nm)的19.5质量％水分散液)，制备阴离子修饰sio2颗粒浓度0.02质量％的测定液(测定液中的阴离子修饰sio2颗粒的含量相对于测定液的总质量为0.02质量％)。将得到的测定液填充于上述装置(zetasizer nano zsp)的测定专用样品池，测定阴离子修饰sio2磨粒的zeta电位。
[0282]
[研磨完的teos基板、研磨完的sin基板及聚氨酯的zeta电位测定]
[0283]
研磨完的teos基板的zeta电位、及聚氨酯的zeta电位分别为通过anton paar japan k.k.制的固体zeta电位测定器surpass3测定的值。使用表面处理组合物冲洗研磨中的研磨完的teos基板表面的zeta电位、研磨完的sin基板表面的zeta电位及使用表面处理组合物冲洗研磨中的聚氨酯的zeta电位分别采用通过以下这样的模型实验测定的值。将这些值示于下述表1。
[0284]
对于聚氨酯的zeta电位，使用切成60mm见方的聚氨酯垫(fujibo holdings inc.制发泡聚氨酯垫h800-type1)作为测定对象物。
[0285]
对于研磨完的teos基板表面的zeta电位，使用切成60mm见方的teos基板(300mm晶圆、advantec co.,ltd.制、产品编号：300mmp-teos10000a)作为测定对象物。对于研磨完的
sin基板表面的zeta电位，使用切成60mm见方的sin基板(300mm晶圆、advantec co.,ltd.制、产品编号：(cvd-)lp-sin 2500a)作为测定对象物。
[0286]
将这些测定对象物分别设置于zeta电位计。接着，使上述制备的表面处理组合物对测定对象物进行通液，分别测定这些测定对象物的zeta电位。
[0287]
[表1]
[0288]
[0289]
[表2]
[0290][0291]
[表3]
[0292][0293]
[表4]
[0294][0295]
[表5]
[0296][0297]
[表6]
[0298][0299]
如表2～表4所示，可知，实施例1～18中，利用研磨用组合物c1(即，使用氧化铈磨粒作为磨粒的研磨用组合物)对teos基板进行研磨后，通过使用表面处理组合物a1～a6的研磨完的teos基板的冲洗研磨，研磨完的teos基板的残渣(总残渣数)显著减少。另外，如表5所示，根据实施例19～24可知，利用研磨用组合物c2(即，使用阴离子修饰胶体二氧化硅磨粒作为磨粒的研磨用组合物)对teos基板进行研磨的情况下，通过使用表面处理组合物a1～a6的研磨完的teos基板的冲洗研磨，研磨完的teos基板的残渣(总残渣数)也显著减少。
[0300]
表6中，对于sin基板，也能够确认基于表面处理组合物a1～a5的残渣的减少效果。因此，根据参照例1～5可知，本发明的表面处理组合物对sin基板也能够发挥本发明的效
果。由此可知，研磨完的研磨对象物包含硅氧化物及氮化硅的情况下，本发明的表面处理组合物也适合使用。
[0301]
由此可知，使用包含氧化铈磨粒或阴离子修饰胶体二氧化硅磨粒作为磨粒的研磨用组合物对包含硅氧化物的研磨对象物进行了研磨的情况下，通过利用本发明的表面处理组合物a1～a6对该研磨完的研磨对象物进行表面处理，能够将附着于研磨完的研磨对象物的残渣(磨粒、研磨垫)充分去除。上述为表面处理组合物刚刚制造后进行评价的结果，长期保存或储藏的情况下优选包含防霉剂(防腐剂)。需要说明的是，考察到防霉剂(防腐剂)基本不影响或不影响上述结果，因此包含防霉剂(防腐剂)的表面处理组合物也呈现与上述同样的结果。
[0302]
本技术基于2021年8月5日申请的日本专利申请号第2021-129173号及2022年5月11日申请的日本专利申请号2022-78423号，这些公开内容全部通过参照被并入本说明书中。