钠离子电池用阻燃性电解液和钠离子二次电池

r,colbin s,menon a s,et al.sodium bis(oxalato)borate in trimethyl phosphate:a fire-extinguishing,fluorine-free,and low-cost electrolyte for full-cell sodium-ion batteries[j].acs applied energy materials,2020,3(5):4974-4982；以及mogensen r,buckel a,colbin s,et al.a wide-temperature-range,low-cost,fluorine-free battery electrolyte based on sodium bis(oxalate)borate[j].chemistry of materials,2021,33(4):1130-1139)。由于该盐易还原，导致其阻抗较大。该电池首次循环库仑效率低，且循环过程中库仑效率小于等于99.85％。这意味着在该电池中存在明显的副反应，导致该电池循环稳定性较差。
[0008]
目前急需一种成本低、安全性高，且能够与碳负极兼容的电化学性能如循环性能优异的电解液。


技术实现要素：

[0009]
本发明的目的在于提供一种成本低、安全性高，且能够与碳负极兼容的电化学性能如循环性能优异的阻燃电解液。
[0010]
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的。
[0011]
第一方面，本发明提供一种钠离子电池用阻燃性电解液，其包括以下组分：
[0012]
基础电解液和功能添加剂；其中，
[0013]
所述基础电解液包含溶剂和钠盐；所述溶剂包含主溶剂和任选的次溶剂；所述钠盐包含主钠盐和任选的次钠盐；所述主溶剂为含磷阻燃性溶剂，所述次溶剂选自碳酸酯溶剂、羧酸酯溶剂和非氟代醚的醚类溶剂中的至少一种，所述主钠盐为六氟磷酸钠和四氟硼酸钠，所述次钠盐选自双三氟甲基磺酰亚胺钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酸钠、三氟甲基磺酸钠和高氯酸钠中的一种或几种；
[0014]
所述含磷阻燃性溶剂与钠盐的摩尔比为4.2-17:1，优选为5-10:1，更优选为7-9:1；所述主钠盐占钠盐的质量分数为70％-100％；
[0015]
所述主溶剂占所述溶剂的体积分数为80％-100％，更优选为100％；
[0016]
所述功能添加剂占所述电解液的质量分数为大于0且小于等于5％，优选为1％-3％。
[0017]
优选地，在本发明所述的钠离子电池用阻燃性电解液中，所述含磷阻燃性溶剂为化学式为(ro)3p＝o的磷酸酯或化学式为r(ro2)p＝o的膦酸酯，其中r为苯基或碳链长度为1-6的低碳数烷基或卤代烷基。
[0018]
优选地，在本发明所述的钠离子电池用阻燃性电解液中，所述磷酸酯或膦酸酯选自磷酸三苯酯(tpp)、磷酸三甲酯(tmp)、磷酸三乙酯(tep)、甲基膦酸二甲酯(dmmp)和双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯(tfmp)中的一种或几种。
[0019]
优选地，在本发明所述的钠离子电池用阻燃性电解液中，所述六氟磷酸钠和四氟硼酸钠的摩尔比为1:50-50:1，更优选为1:11-11:1。
[0020]
优选地，在本发明所述的钠离子电池用阻燃性电解液中，所述碳酸酯溶剂为环状碳酸酯溶剂和/或链状碳酸酯溶剂。
[0021]
优选地，在本发明所述的钠离子电池用阻燃性电解液中，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。
[0022]
优选地，在本发明所述的钠离子电池用阻燃性电解液中，所述链状碳酸酯为碳数为3-8的直链或支链脂肪单醇与碳酸合成的碳酸酯。
[0023]
优选地，在本发明所述的钠离子电池用阻燃性电解液中，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸甲基乙基酯中的一种或几种。
[0024]
优选地，在本发明所述的钠离子电池用阻燃性电解液中，所述羧酸酯溶剂为环状羧酸酯溶剂和/或链状羧酸酯溶剂。
[0025]
优选地，在本发明所述的钠离子电池用阻燃性电解液中，所述环状羧酸酯为γ-丁内酯，所述链状碳酸酯为碳数为3-8的链状羧酸酯。
[0026]
优选地，在本发明所述的钠离子电池用阻燃性电解液中，所述链状羧酸酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯和丙酸乙酯中的一种或几种。
[0027]
优选地，在本发明所述的钠离子电池用阻燃性电解液中，所述非氟代醚的醚类选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或几种。
[0028]
优选地，在本发明所述的钠离子电池用阻燃性电解液中，所述功能添加剂选自、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯(ps)、1,4-丁磺酸内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯(pst)、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、硫酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯和丁二腈中的一种或几种中的一种或几种。
[0029]
第二方面，本发明提供一种钠离子二次电池，其包括正极材料、负极材料和本发明的钠离子电池用阻燃性电解液。
[0030]
优选地，在本发明所述的钠离子二次电池中，所述正极材料为层状金属氧化物、聚阴离子类正极材料或普鲁士蓝类材料，所述负极材料为碳类材料。
[0031]
优选地，在本发明所述的钠离子二次电池中，所述正极材料为层状金属氧化物，所述负极材料为硬碳。
[0032]
本技术的发明人出乎意料的发现，当钠盐为本发明要求保护的六氟磷酸钠和四氟硼酸钠以及任选地少量的次钠盐，并且当溶剂为本发明要求保护的主溶剂和次溶剂的种类和用量时，仅仅采用较低浓度的钠盐而不需要采用更高浓度的钠盐，就可以实现成本低、安全性高，且能够与碳负极兼容的电化学性能如循环性能优异的电解液。
[0033]
本发明具有如下有益效果：
[0034]
本发明的钠离子二次电池安全性能高、电化学性能如循环性能优异。本发明的钠离子二次电池在室温循环过程中的平均库仑效率大于99.9％。在电池滥用或意外伤害(如，穿刺)等状况下，本发明的钠离子二次电池能降低或者避免着火的风险。
[0035]
在常规浓度的钠盐下，本发明的电解液实现了阻燃电解液与碳负极的兼容性。本发明的钠离子二次电池的工业利用价值极高。
[0036]
本发明的电解液成本低、安全性高，且能够与碳负极兼容。
附图说明
[0037]
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
[0038]
图1是实施例1的电池在室温下的前两圈的充放电曲线图；
[0039]
图2是实施例1和对比例1的电池在室温下的循环性能对比图；
[0040]
图3是实施例1和对比例1的电池在室温下的循环过程中的库仑效率对比图；
[0041]
图4是实施例1和对比例1的电池在高温下的循环过程中的库仑效率对比图；
[0042]
图5是实施例2的电池在室温下的前两圈的充放电曲线图；
[0043]
图6是实施例3的电池在室温下的前两圈的充放电曲线图；
[0044]
图7是实施例14的电池在室温下的前两圈的充放电曲线图；
[0045]
图8是实施例17的电池在室温下的前两圈的充放电曲线图；
[0046]
图9是实施例19的电池在室温下的前两圈的充放电曲线图；
[0047]
图10是实施例23的电池在室温下的前两圈的充放电曲线图；
[0048]
图11是实施例27的电池在室温下的前两圈的充放电曲线图。
具体实施方式
[0049]
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
[0050]
o3-na[cu
1/9
ni
2/9
fe
1/3
mn
1/3
]o2为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，并按质量比为90:6:4的比例混合均匀。然后，加入n-甲基吡咯烷酮并调成浆料。将浆料涂覆于铝箔上。于120℃下，真空干燥过夜。滚压后即可得到正极极片。以硬碳为负极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，并按质量比为90:5:5的比例混合均匀。然后，加入n-甲基吡咯烷酮并调成浆料。将浆料涂覆于铝箔上，于120℃下，真空干燥过夜。滚压后即可得到负极极片。
[0051]
电解液的配置：在充满氩气的手套箱中，分别按照表1的数据称取主钠盐和任选的次钠盐。然后，加入一定体积的溶剂。搅拌充分后，得到所制备的电解液。注意，绝大部分盐能够完全溶解。对比例中部分钠盐未完全溶解。当对比例中部分钠盐未完全溶解时，取上层饱和溶液作为电解液。
[0052]
表1中的英文缩写分别为：
[0053]
tmp：磷酸三甲酯；tep：磷酸三乙酯；dec：碳酸二乙酯；ec：碳酸乙烯酯；ep：乙酸丙酯；degdme：二乙二醇二甲醚；hfe：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚；vc：碳酸亚乙烯酯；ps：1,3-丙磺酸内酯；pc：碳酸丙烯酯；fec：氟代碳酸乙烯酯；dtd：硫酸亚乙酯；vec：碳酸乙烯亚乙酯。
[0054]
[0055]
[0056][0057]
图1是实施例1的电池在室温下的首次充放电曲线。图1示出了在硬碳/o3-na[cu
1/9
ni
2/9
fe
1/3
mn
1/3
]o2全电池中，0.1c倍率(1c＝100ma/g)下的首次充放电曲线。图1、图5-图11
示出了基于本发明的电解液，在全电池中，放电比容量大于120mah/g(基于正极)，首次库仑效率较高(约85％)。
[0058]
图2是实施例1和对比例1的电池在室温下的循环性能对比图。图2示出了实施例1的电池的首次放电比容量为129mah/g，首次库仑效率达84.7％且循环180次容量保持率为92.7％。对比例1的电池循环150次容量保持率为71.7％。
[0059]
图3是实施例1和对比例1的电池在室温下的循环过程中的库仑效率对比图。对比例1的常规电解液从第四圈开始的平均库伦效率为99.75％。与之相比，实施例1的阻燃电解液从第四圈开始的平均库仑效率为99.995％。对比例1的电池的循环库仑效率与实施例1的电池的循环库仑效率相比，对比例1的电池的循环库仑效率较低。这表明实施例1的阻燃电解液存在较少的副反应。
[0060]
将实施例1-29采用的阻燃电解液与对比例1、对比例2的电解液，注入圆柱型电芯(容量为2.5ah)。电芯循环2圈，在满电的状态下，实施针刺实验。刺入过程中，实施例1-29电池不冒烟，不起火，不爆炸。对比例1及对比例2的电池刺入过程中，冒出浓烟，存在安全隐患。此对比说明较高含量的阻燃剂(占溶剂的体积分数在80％以上)，电池安全性能较高，较低含量(占溶剂的体积分数小于等于68％)电池安全性能较差。实际电解液中含量大于30％的阻燃剂，可使电解也不燃烧(wang x,yasukawa e,kasuya s.nonflammable trimethyl phosphate solvent-containing electrolytes for lithium-ion batteries:i.fundamental properties[j].journal of the electrochemical society,2001,148(10):a1058)。实际电解液不燃烧，并不代表电池不会发生热失控。
[0061]
实施例1-13显示了不同摩尔比例的nabf4和napf6的电解液的性能。当nabf4与napf6的摩尔比在50:1至1:50时，电池循环100圈后具有非常高的容量保持率(84.4％-95％)，当nabf4与napf6的摩尔比在11:1至1:11时，电池循环100圈后具有更高的容量保持率(88.6％-95％)。
[0062]
对比例3显示单纯采用napf6盐的电解液，电池循环稳定性很差，并且100圈容量保持率仅为35％。
[0063]
对比例4显示单纯采用nabf4盐的电解液(该电解液会有少量的nabf4析出，因此，取上层清液作为电解液)，电池循环稳定性很差，并且100圈容量保持率仅为60％。
[0064]
对比例5显示当nabf4与napf6的摩尔比为1:59时，电池循环100圈容量保持率仅为65％。
[0065]
对比例6显示当nabf4与napf6的摩尔比为54.6:1时，电池循环100圈容量保持率仅为66％。
[0066]
实施例14-18显示，当采用合适的混合钠盐时，以纯阻燃剂tep为溶剂，电池循环100次，电池的容量保持率也依然大于85％。
[0067]
实施例19-24显示，当其他溶剂为碳酸酯(如ec、dec)、羧酸酯(如ep)、非氟代醚类(degdme)时，电池循环性能稳定并且容量保持率较高。
[0068]
对比例9显示，当其他溶剂选用氟代醚，例如1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚占总溶剂的体积分数为10％时，电池循环100周，容量保持率仅为74％。对比例9的电池性能较差。不希望受理论束缚，对比例9性能较差的原因可能是氟代醚也可以作为一种成膜添加剂，当氟代醚与napf6和nabf4组合使用时，并不能形成稳定的界面膜。
[0069]
实施例25-27显示，当采用napf6和nabf4为主钠盐，搭配其他少量的钠盐，例如nafsi、naclo4、nacf3so3时，电池依然保持了很好的循环稳定性。
[0070]
对比例6-8显示，当选择其他的盐搭配，例如napf6 naclo4或者nabf4 naclo4时，电池循环稳定性较差。这充分证明了，以napf6和nabf4为主钠盐的优越性。
[0071]
实施例28-29显示，当采用napf6和nabf4作为主钠盐时，即使钠盐的浓度较低，电池依然保持很好的循环稳定性。
[0072]
实施例30-35显示，当采用napf6和nabf4作为主钠盐时，选择本领域内常用的添加剂(如vc、fec、vec、dtd、ps)，电池依然保持很好的循环稳定性。
[0073]
图4是实施例1和对比例1的电池在高温下的循环过程中的库仑效率对比图。将实施例1中的电解液在60℃的高温下循环100次，电池的容量保持率为84％，平均库仑效率为99.87％。将对比例1中的电解液在60℃的高温下循环100次，电池的容量保持率为75％，平均库仑效率为98.79％。可以看出，本发明的电解液具有很好的高温性能。