阻燃组合物及其制造方法和包含其的电池与流程

1.本公开涉及用于储能装置的阻燃组合物、其制造方法和包含其的制品。具体而言，本公开涉及用于电池的阻燃组合物、其制造方法以及包含该阻燃组合物的电池模块和电池组。


背景技术：

2.电池模块包括多个可充电的电池单元(通常称为二次电池)。可充电电池单元使它们可用于各种现代技术应用，例如电子设备、电动自行车、混合动力车、电动车等。电池模块有时会经历热事件，其中之一是热失控，此时由热源(例如电池单元)产生的热量大于模块将热量安全散发到其周围环境的能力。这导致电池模块中的温度升高。当电池短路或损坏时，经常会发生热失控。
3.热失控现象是不期望的，因为在电池模块中的一个电池单元中发生的热事件可能触发相邻电池单元中的相应热事件，从而产生更大的问题。因此，希望提供一种可用于储能装置如电池、电容器、超级电容器等的阻燃材料，其可以增加储能装置的阻燃性。


技术实现要素：

4.本文公开了一种电池模块，其包括封装在外壳中的多个电池单元。外壳的内表面上设置有包含可膨胀石墨的阻燃层。可膨胀石墨在导致电池模块温度升高的热事件期间可操作以膨胀。
5.在一个实施例中，外壳包含出口，该出口可操作以允许热气体排出，并且其中阻燃层膨胀以产生将热气体引导至出口的通道。
6.在另一个实施例中，阻燃层被布置成接触热分布板，该热分布板具有比外壁中使用的材料更高的导热系数。
7.在另一个实施例中，热分布板布置在电池模块的顶部，以快速接触上升的热气体。
8.在另一个实施方案中，可膨胀石墨在热事件中经历剥离。
9.在另一个实施方案中，可膨胀石墨被嵌入阻燃剂。
10.在又一个实施方案中，可膨胀石墨具有不同尺寸的颗粒，这些颗粒被排列以促进基于颗粒尺寸的差异膨胀，从而产生热气体的通道。
11.在又一个实施方案中，一些可膨胀石墨颗粒在包含在阻燃层中之前被预膨胀。
12.在又一个实施方案中，阻燃层包含不同初始粒度的未膨胀石墨颗粒，与具有不同预膨胀水平的预膨胀颗粒结合，以定制阻燃层的膨胀，从而产生促进气体迁移至出口的通道。
13.在另一个实施例中，颗粒尺寸随着离外壳距离的增加而减小。
14.在另一个实施方案中，较大的可膨胀石墨颗粒比较小的可膨胀石墨颗粒膨胀得更多，其中在遇到热事件时最靠近外壳的颗粒膨胀得最多，而那些远离壁的颗粒膨胀得最少。
15.在又一个实施方案中，阻燃层包含包围可膨胀石墨的聚合物粘合剂。
16.在又一个实施例中，聚合物粘合剂是聚氨酯或聚硅氧烷。
17.在又一实施例中，阻燃层布置在热分布板的外周上，并且其中热分布板由铝制成。
18.本文公开了一种方法，包括在电池模块中设置阻燃层；其中电池模块包括封装在外壳中的多个电池单元。外壳的内表面上设置有包含可膨胀石墨的阻燃层。可膨胀石墨在导致电池模块温度升高的热事件期间膨胀。
19.在一个实施例中，该方法还包括布置可膨胀石墨以产生在热事件期间促进气体迁移到出口的通道。
20.当结合附图时，从以下详细描述中，本公开的上述特征和优点以及其他特征和优点将变得显而易见。。
附图说明
21.其他特征、优点和细节仅通过示例的方式出现在以下详细描述中，详细描述参考附图，其中:
22.图1是阻燃层中的可膨胀石墨活化之前的示例性电池模块的描述；
23.图2是阻燃层中的可膨胀石墨活化后的示例性电池模块的描述；
24.图3a描绘了阻燃层，该阻燃层允许热气体在阻燃层活化时从电池模块中逸出；
25.图3b描绘了来自图3a的放大截面abcd
26.图3c描述了阻燃层中的石墨粒度分布，其允许热气体在激活后从电池模块中逸出；
27.图4是电池模块的示例性示意图，该电池模块具有用于将热量导向可膨胀石墨层的热分布板；
28.图5a描绘了电池模块中可膨胀石墨层的一种示例性布置；
29.图5b描绘了电池模块中可膨胀石墨层的另一示例性布置；
30.图5c描绘了电池模块中可膨胀石墨层的另一示例性布置；
31.图5d描绘了电池模块中可膨胀石墨层的另一示例性布置；和
32.图5e描绘了电池模块中可膨胀石墨层的另一示例性布置。
具体实施方式
33.以下描述本质上仅是示例性的，并不旨在限制本公开、其应用或用途。
34.本文公开了一种布置在电池模块中的阻燃组合物。阻燃组合物被设计成最小化由作为电池模块一部分的电池单元中产生的过多热量和气体引起的热事件的影响。这种阻燃组合物包含可膨胀石墨薄片。可膨胀石墨可以单独使用，也可以与其他阻燃材料结合使用，其中一些可以嵌入可膨胀石墨中。它可用于填充电池模块中的空隙。可膨胀石墨布置在电池模块中，使得它在热事件期间在模块内部以可预测的、预先设计的路径膨胀。预先设计的通道将热的可燃气体引导至位于模块外壳上的端口。热气体离开模块，从而减轻热事件的影响。因此，电池模块被设计成具有包含端口的外壳，并且可膨胀石墨被设置成以这样的方式膨胀，以便在热事件期间将热气体引导至端口。
35.这里详细描述的热事件属于导致温度升高的事件，其中电池模块不能比模块中产生的热量更快地散热。这种热事件的一个例子是热失控。
36.参考图1和2，示例性的电池模块100包括封装在外壳102中的多个电池单元104、106、108等。外壳102的内表面上设置有包含可膨胀石墨的阻燃层114。其他层也可以是阻燃层的一部分。这些在此详述。图1描绘了阻燃层114中的可膨胀石墨活化之前的示例性电池模块，而图2描绘了阻燃层中的可膨胀石墨活化之后的示例性电池模块。应当注意，阻燃层114在活化前具有厚度t1，活化后具有更大的厚度t2。
37.外壳102优选地连续有四个壁，左侧壁102a、顶壁102b、右侧壁102c和底壁102d。在电池模块100的顶壁102b上是两个端口112a和112b。这些端口充当热事件期间可能产生的多余热能和热气体300的出口。端口可以保持打开，或者用盖子密封，盖子可以容易地被热事件期间产生的气体移动。
38.虽然在图1中，端口在外壳102b的顶部，但是它们可以沿着外壳放置在任何地方，即(它们可以位于左侧壁102a、顶壁102b、右侧壁102c和/或底壁102d上)。
39.电池单元104、106、108等被外壳102包围。每个电池单元通过空隙空间200彼此分开，空隙空间200可以填充来自阻燃层的可膨胀石墨。外壳102在其内表面上设置有阻燃层114，该阻燃层114由陶瓷膜113保持在适当的位置，该陶瓷膜113允许石墨以这样的方式膨胀，即它不会阻塞端口112a或112b，也不会在(可膨胀石墨的)膨胀期间阻塞通向端口112a或112b的所有路径。图1描述了可膨胀石墨活化之前的电池模块。
40.陶瓷膜113由能够承受高温并将热传递给可膨胀石墨的材料制成，使得它允许石墨膨胀以在空间110中产生狭窄的通道，该通道将潜在的过剩热能(以可燃气体和热的形式)300的流动引向端口112a和112b。可燃气体(现在处于压力下)300将使位于端口112a和112b上的任何密封件移位，以从外壳102逸出。
41.陶瓷膜113优选为无机陶瓷膜(其中不含任何嵌入的有机物),其显示出高机械强度、耐温度变化和化学稳定性。由于其热和化学惰性陶瓷特性，该膜可以承受非常宽范围的温度和ph条件，并且优选不表现出可能影响其操作行为的不可逆结构变化。陶瓷膜113优选可以在高于750℃的较高温度下，在包含在陶瓷膜113和外壁102之间的阻燃层114中膨胀的可膨胀石墨的压力下膨胀(石墨在经受高温时膨胀)，但是不会破裂或塌陷。
42.微孔玻璃、沸石、二氧化钛、α-氧化铝、γ-氧化铝和氧化锆通常用于陶瓷膜材料。最常见的陶瓷膜包含铝、硅、钛或锆的氧化物，钛和锆的氧化物比铝或硅的氧化物更稳定。膜也可以由混合氧化物制造，通常是上述氧化物中的两种。陶瓷膜可以任选地具有由具有开孔的碳化硅或α-氧化铝制成的支撑层。
43.用于制备陶瓷膜的方法包括以下方法:化学提取、溶胶-凝胶法、固态烧结、相分离、化学气相沉积或其组合。陶瓷膜优选是多孔的(孔径为10纳米至50微米)，从而使得在热事件中产生的加热气体可以接触可膨胀石墨层114，以促进石墨膨胀，从而促进气体通过专门设置的出口逸出。
44.可膨胀石墨，也称为石墨薄片，当加热时，将膨胀到其体积的倍数。膨胀开始温度约为200℃。当加热到合适的活化温度(例如高于200℃)时，可膨胀石墨将膨胀，并在其所放置的材料表面上形成膨胀层。在暴露于这种活化温度时，可膨胀石墨薄片的尺寸以类似手风琴的方式(即，在垂直于组成石墨颗粒的晶面的方向上)膨胀至原始体积的约80至约1000倍。如上定义的这些膨胀石墨薄片也称为膨胀石墨或柔性石墨，并且在外观上是蠕虫状的。这种膨胀减缓了潜在热事件的传播，并抵消了热事件可能导致的有毒气体和烟雾的形成。
45.在一个实施例中，可膨胀石墨可以嵌入位于形成石墨的石墨烯层之间的阻燃材料。本文使用的术语“嵌入石墨”代表石墨，其已经在例如氧化剂的存在下嵌入，如下文进一步描述。在制造嵌入石墨的方法中，通过将薄片分散在含有氧化剂的溶液中来嵌入天然石墨薄片。合适的氧化剂包括但不限于硝酸、氯酸钾、铬酸、高锰酸钾、铬酸钾、重铬酸钾、高氯酸等，以及它们的组合。
46.优选的嵌入溶液(intercalating solution)是这样一种溶液，其中氧化剂(例如硝酸、高氯酸、铬酸、高锰酸钾、过氧化氢、碘酸或高碘酸)溶解在硫酸或硫酸与磷酸的溶液中。嵌入溶液也可以含有金属卤化物，例如氯化铁、溴化物、碘化物、氟化物等。用于石墨的其它合适的嵌入剂是水、钾、铷、铯、锂、溴等。在薄片被嵌入溶液嵌入后，多余的溶液从薄片中排出。然后用水洗涤湿薄片并干燥。如此处理的石墨薄片被称为“嵌入石墨”。
47.嵌入石墨也可以嵌入阻燃材料。
48.合适的阻燃材料的例子是金属氢氧化物、卤化阻燃剂、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂等，或它们的组合。
49.金属氢氧化物通过在加热的情况下发生反应(与自身或与金属氧化物反应)生成水而起到阻燃剂的作用。水可以用来熄灭火焰，或者包围易燃材料，从而防止氧气接触材料并使其燃烧。在一个实施方案中，金属氧化物可以与金属氢氧化物一起用作阻燃剂。金属氢氧化物的例子是氢氧化镁、氢氧化铝或它们的组合。金属氧化物的例子是氧化镁、氧化铝或它们的组合。
50.在一些实施例中，含磷阻燃剂包括有机磷酸酯。示例性的有机磷酸酯阻燃剂包括含有苯基、替代苯基或苯基和替代苯基的组合的磷酸酯，基于间苯二酚的双芳基磷酸酯，例如间苯二酚双(磷酸二苯酯)，以及基于双酚的那些，例如双酚a双(磷酸二苯酯)。在一些实施方案中，有机磷酸酯选自三(烷基苯基)磷酸酯(例如，cas登记编号89492-23-9或cas登记编号78331)，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(cas登记编号57583-54-7)，双酚a双(磷酸二苯酯)(cas登记编号181028-79-5)，磷酸三苯酯(cas登记编号115-86-6)、三(异丙基苯基)磷酸酯(例如，cas登记编号68937-41-7)、叔丁基苯基二苯基磷酸酯(cas登记编号56803-37-3)、双(叔丁基苯基)苯基磷酸酯(cas登记编号65652-41-7)、三(叔丁基苯基)磷酸酯(cas登记编号78-33-1)等，或它们的组合。
51.在一些实施方案中，有机磷酸酯包含具有下式的双芳基磷酸酯:
[0052][0053]
其中r在每次出现时独立地是c
1-c
12
亚烷基；r5和r6在每次出现时独立地是c
1-c5烷基；r1、r2和r4独立地是c
1-c
12
烃基；r3在每次出现时独立地是c
1-c
12
烃基；n是1至25；并且s1和s2独立地是等于0、1或2的整数。在一些实施方案中，or1、or2、or3和or4独立地衍生自苯酚、单烷基苯酚、二烷基苯酚或三烷基苯酚。
[0054]
如本领域普通技术人员容易理解的，双芳基磷酸酯衍生自双酚。示例性的双酚包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷和1，1-双(4-羟基苯基)乙烷。在一些实施例中，双酚包括双酚a。
[0055]
在一些实施例中，阻燃剂包括金属二烷基次膦酸盐。如本文所用，术语“金属二烷基次膦酸盐”是指包含至少一种金属阳离子和至少一种二烷基次膦酸盐阴离子的盐。在一些实施例中，金属二烷基次膦酸盐具有下式:
[0056][0057]
其中ra和rb各自独立地是c
1-c6烷基；m是钙、镁、铝或锌；并且d是2或3。ra和rb的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和正戊基。在一些实施例中，ra和rb是乙基，m是铝，d是3(即，金属二烷基次膦酸盐是三(二乙基次膦酸盐)铝)。
[0058]
在一些实施例中，阻燃剂包括含氮阻燃剂。含氮阻燃剂包括那些包含含氮杂环碱和磷酸盐或焦磷酸盐或多磷酸盐的阻燃剂。在一些实施例中，含氮阻燃剂具有下式:-[0059][0060]
其中g为1至10，000，并且f与g的比例为0.5∶1至1.7∶1，具体地为0.7∶1至1.3∶1，更具体地为0.9∶1至1.1∶1。应当理解，该分子式包括其中一个或多个质子从磷酸基团转移到三聚氰胺基团的物质。当g为1时，含氮阻燃剂是磷酸三聚氰胺(cas登记编号20208951)。当g是2时，含氮阻燃剂是三聚氰胺焦磷酸盐(cas登记编号15541 60-3)。当g平均大于2时，含氮阻燃剂是三聚氰胺多磷酸盐(cas登记编号56386642)。在一些实施例中，含氮阻燃剂是三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐或其混合物。在其中含氮阻燃剂是三聚氰胺多磷酸盐的一些实施方案中，g的平均值大于2至10，000，具体地5至1，000，更具体地10至500。在一些含氮阻燃剂是三聚氰胺多磷酸盐的实施方案中，g的平均值大于2至500。制备三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺多磷酸盐的方法是本领域已知的，并且都是可商购的。例如，三聚氰胺多磷酸盐可以通过多磷酸和三聚氰胺反应或者通过在氮气下在290℃加热三聚氰胺焦磷酸盐至恒重来制备。在一些实施例中，含氮阻燃剂包括三聚氰胺氰尿酸酯。
[0061]
含氮阻燃剂可以具有低挥发性。例如，在一些实施方案中，当以20℃/分钟的速率从25℃加热到280℃,具体地25℃到300℃,更具体地25℃到320℃时，通过热重分析，含氮阻燃剂显示出小于1％的重量损失。
[0062]
在一个实施方案中，嵌入石墨可以通过在氧化剂、阻燃材料和溶剂的存在下氧化石墨颗粒来制备。氧化剂促进石墨中石墨烯层的膨胀，而阻燃材料扩散到石墨烯层之间的膨胀空间中。溶剂用于溶解阻燃材料，并促进氧化剂和阻燃材料之间的相容性。
[0063]
在一个实施方案中，阻燃组合物可以包含可膨胀石墨，其已经与嵌入石墨一起独立地剥离。当在膨胀型组合物中使用嵌入石墨和可膨胀石墨的组合时，嵌入石墨的用量优选大于嵌入石墨和可膨胀石墨混合物重量的约15重量％，优选大于约25重量％，优选大于约30重量％。
[0064]
在一个实施例中，可膨胀和/或嵌入的石墨薄片可以嵌入聚合物泡沫中，以形成可膨胀石墨层114(见图1)。聚合物泡沫中使用的聚合物可以是热塑性聚合物或热固性聚合物。这些聚合物在下面气凝胶部分列出。可用于粘结石墨层114中使用的可膨胀和/或插入石墨的合适的泡沫聚合材料是聚氨酯。
[0065]
可膨胀石墨也可以混合阻燃化学物质(例如上面列出的那些)或者与其他隔热材料混合。其他隔热材料的合适例子包括多孔材料，例如沸石、气凝胶、热解金属氧化物、金属有机框架(mofs)等，或其组合。
[0066]
沸石
[0067]
沸石是分子筛的一种形式，是具有明确结构的微孔结晶固体，在其框架中包含硅、铝和氧，并且在其孔中还可以包含阳离子。沸石(类似于本文详述的所有多孔介质)可以单独加入到阻燃组合物中，或者可以与一部分布置在其上的阻燃颗粒(以上列出)一起加入到阻燃组合物中。
[0068]
沸石具有相互连接的氧化铝和二氧化硅，特别是通过共享氧原子交联的氧化铝和二氧化硅的晶体框架，因此可以通过二氧化硅-氧化铝比(sar)来表征。一般来说，随着沸石的sar增加，沸石显示出增加的水热稳定性。分子筛的定义特征是其晶体或假晶体结构，该结构由以规则和/或重复方式相互连接以形成框架的分子四面体单元形成。
[0069]
沸石具有三维分子框架，该框架源于它们相互连接的孔的取向。这些分子筛的孔通常具有几立方纳米数量级的体积和直径几埃数量级的孔开口(也称为“孔”或“缝隙”)。这些孔由其孔的环尺寸来定义，例如，术语“8-环”是指由8个四面体配位的硅(或铝)原子和8个氧原子构成的闭环。在某些沸石中，孔道在框架内排列形成一个或多个贯穿框架的通道，从而基于通道和分子或离子种类的相对尺寸，形成限制不同分子或离子种类进入或通过分子筛的机制。
[0070]
这一特征是有用的，因为沸石的尺寸可以允许在热事件中产生的某些可燃气体进入其孔中(并被剥夺氧气),而某些其它气体(可能不可燃)被排除进入多孔基底。该特征可以最小化热事件从一个电池单元到相邻电池单元的连续传播，从而提高阻燃性。沸石孔的大小和形状因此影响其催化活性，因为它们对反应物施加空间影响，控制反应物和产物的进入。
[0071]
已经发现具有小孔框架(即包含最大环尺寸为8)的分子筛在选择性催化剂还原(scr)应用中特别有用。小孔分子筛包括具有以下晶体结构类型的那些:cha、lev、eri和aei。具有cha骨架的分子筛的具体例子包括sapo-34、aipo-34和ssz-13。
[0072]
气凝胶
[0073]
气凝胶也可以用作多孔颗粒，其可以单独使用，或者与一些或所有布置在其上的
阻燃颗粒一起使用。气凝胶是合成的多孔超轻材料，来源于湿凝胶，其中湿凝胶的液体成分被气体取代，而凝胶结构没有明显的塌陷。结果是固体具有极低的密度和极低的热导率。气凝胶是良好的热绝缘体，因为它们几乎消除了三种传热方法中的两种——传导(它们主要由绝缘气体组成)和对流(微观结构阻止气体净运动)。它们是良好的导热绝缘体，因为它们几乎全部由气体组成，而气体是非常不良的热导体。它们是良好的对流抑制剂，因为空气不能在晶格中循环。
[0074]
无机和有机气凝胶也可以用作多孔颗粒。无机气凝胶包括二氧化硅气凝胶、氧化铝气凝胶、镍-氧化铝气凝胶、气凝胶、氧化铁气凝胶、氧化铒气凝胶、氧化铬气凝胶、氧化钐气凝胶、氧化钒气凝胶、氧化钕气凝胶或其组合。气凝胶可以用表面处理剂如六甲基二硅氮烷、三氯甲基硅烷等进行表面处理，防止湿气进入多孔颗粒。
[0075]
有机气凝胶颗粒可以包括从生物聚合物获得的颗粒以及从合成有机聚合物获得的颗粒。
[0076]
可用于气凝胶的生物聚合物的例子包括纤维素、降低结晶度的纤维素、多糖、脱乙酰壳多糖、低聚脱乙酰壳多糖、明胶、胶原、羟烷基纤维素，例如羟丙基纤维素、羟甲基纤维素和羟乙基纤维素；羧甲基纤维素钠、乙酸纤维素、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和纤维素醚，如乙基纤维素、糖(葡萄糖、蔗糖、乳糖、半乳糖、果糖、甘露醇、山梨醇或其组合)、蛋白质、淀粉、果胶、藻酸盐、辛烯基琥珀酸淀粉钠、刺槐豆胶、角叉菜胶、琼脂、黄原胶、瓜尔胶、酪蛋白、乳清蛋白分离物、大豆蛋白分离物、豌豆蛋白分离物、马铃薯蛋白分离物、玉米蛋白、卵磷脂、硬脂酸、蜂蜡、棉籽蜡、巴西棕榈蜡、乳脂、棕榈仁油等
[0077]
合成聚合物也可以用于气凝胶。合成聚合物是有机聚合物，可选自多种热塑性聚合物、热塑性聚合物的混合物、热固性聚合物或热塑性聚合物与热固性聚合物的混合物。有机聚合物也可以是包含至少一种前述有机聚合物的聚合物、共聚物、三元共聚物或组合的混合物。有机聚合物也可以是低聚物、均聚物、共聚物、嵌段共聚物、交替嵌段共聚物、无规聚合物、无规共聚物、无规嵌段共聚物、接枝共聚物、星形嵌段共聚物、树枝状聚合物、聚电解质(具有一些包含电解质的重复基团的聚合物)、聚两性电解质(具有阳离子和阴离子重复基团的聚电解质)、离聚物等或其组合。有机聚合物的数均分子量大于10，000克/摩尔，优选大于20，000克/摩尔，更优选大于50，000克/摩尔。
[0078]
可用于阻燃组合物(作为泡沫)或作为气凝胶的热塑性聚合物的例子包括聚缩醛、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚炔、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、硅酮、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮酮、聚苯并噁唑、聚二唑、聚苯并噻嗪吩噻嗪聚乙烯卤化物、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚磺酸盐、聚硫化物、聚硫酯、聚砜、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚硅氧烷等，或它们的组合。
[0079]
可用作泡沫(用于粘结可膨胀和/或嵌入石墨)或气凝胶的热固性聚合物的例子包括环氧聚合物、不饱和聚酯聚合物、聚酰亚胺聚合物、双马来酰亚胺聚合物、双马来酰亚胺三嗪聚合物、氰酸酯聚合物、乙烯基聚合物、苯并噁嗪聚合物、苯并环丁烯聚合物、丙烯酸树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛聚合物、脲醛聚合物、羟甲基呋喃、异氰酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、不饱和聚酯酰亚胺、
间苯二酚甲醛、酚醛树脂、酚醛树脂生物聚合物气凝胶是优选的。在生物聚合物中，藻酸盐基气凝胶是优选的。
[0080]
气凝胶可以使用超临界萃取、冷冻干燥或其组合来制造。聚合气凝胶可以与上面列出的阻燃材料混合。
[0081]
气相金属氧化物
[0082]
纳米颗粒的多孔聚集体形式的热解金属氧化物作为导热固体组分是有效的，并且可以用作阻燃组合物的第一组合物中的多孔颗粒。热解法金属氧化物的例子是热解法二氧化硅、热解法氧化铝、热解法氧化锆、热解法二氧化钛或其组合。
[0083]
基于用过渡金属前体(下文详述)和阻燃化合物(下文详述)浸渍前多孔基材的总体积，多孔颗粒具有高表面积和大于50％体积百分比的孔隙率，优选大于70％体积百分比，更优选大于90％体积百分比。
[0084]
多孔颗粒中的平均孔径可以是5埃至100微米，优选100纳米至50微米，更优选150纳米至20微米。与纳米尺寸孔的体积百分比相比，希望多孔基底包含更高体积百分比的微米尺寸孔。这防止了多孔基底在暴露于液体(例如，湿气、电池酸等)时由于毛细压力导致的孔塌陷而塌陷。
[0085]
多孔颗粒可以具有单峰、双峰或多峰粒度分布。多峰粒度分布是优选的，因为这允许第一组合物的颗粒更好地堆积。多孔颗粒可以具有2纳米至1000微米，优选10纳米至100微米，更优选50至10微米的平均粒度。
[0086]
金属有机框架
[0087]
金属有机框架(mofs)是当今化学中发展最快的一类材料。它们由可互换的含金属节点和碳基支柱组成。剑桥晶体学数据中心记录了超过15，000个mof，因此可供选择的材料非常多。
[0088]
mof具有比表面积和微孔体积，可以超过传统吸附剂如沸石和活性炭。mofs是无机-有机杂化框架，通过刚性有机配体连接通常由金属离子或簇组成的二级结构单元(sbu)组装而成。可结合在框架中的各种阳离子和分子桥产生了具有不同孔径和功能的多种材料。
[0089]
为了成功地设计吸附剂，有必要充分了解吸附剂的结构，包括孔径/形状以及吸附质的性质。被吸附物通过称为范德华力的弱相互吸引作用附着在表面上。吸附发生在直径接近被吸附分子分子直径两倍的孔中，这就是为什么吸附剂中的孔径分布是决定性因素。目前存在的mof可以吸附大微孔甚至中孔范围的分子。根据iupac命名法，微孔定义为直径小于2纳米的孔，中孔定义为直径在2-50纳米之间的孔。选择孔的尺寸以提供吸附质分子从孔网络中解吸和扩散出的容易的扩散路径。
[0090]
可能影响吸附质吸附的另一材料特性是开放金属位点的存在，因此在某种程度上mofs化学/功能性。
[0091]
在一些mofs中，金属中心在特定的配位环境中结合，使得中心的阳离子开放并可接近吸附的气体分子。与非开放金属相比，不饱和金属位点已经显示出增强某些吸附物亲和力。
[0092]
应当注意，如果需要，可以以两种或更多种的组合使用金属有机框架、沸石、气凝胶、煅制金属氧化物等的组合。基于阻燃组合物的总重量，多孔颗粒可以1-20重量％，优选
2-15重量％的量加入到阻燃组合物中。
[0093]
如上所述，包含剥离和/或嵌入石墨的阻燃层114以这样的方式布置，使得膨胀的石墨将形成通道，该通道将热可燃气体的流动引导至便于它们从电池模块排出的端口。这在图2中示出，图2示出了阻燃层114中的可膨胀石墨活化后的电池模块100。
[0094]
现在参考图2，可以看出，在阻燃层激活时，阻燃层114的厚度从t1增加到t2(即，t2》t1)。在经历增加电池组电池温度的不期望的热事件202时，产生热气体，其促进阻燃层114中可膨胀石墨的膨胀。可以看出，石墨在区域114a中比在区域114b中膨胀得更多。这在电池模块的一部分中产生了比端口112a附近的通道更窄的通道。较窄的通道将导致产生的气体以较大的速度朝向端口112a附近的较宽通道行进，从而产生朝向出口端口112a的(气流)流(由箭头300描绘)。
[0095]
可膨胀石墨的这种选择性膨胀被设计成迫使热气行进到出口112a和112b，使得它们能够从电池模块中逸出，从而减轻热失控的影响。热气体的这种引导通过防止其扩散到其他电池单元来最小化不期望的热事件的影响。
[0096]
图3a、3b和3c描绘了设计阻燃层114的一种方式，使得可膨胀石墨的选择性放置和膨胀产生允许热气体从电池模块100逸出的通道。图3a描绘了模块100中阻燃层114的膨胀(在可膨胀石墨活化时)。图3b是图3a中abcd部分的放大视图。从图3a和3b可以看出，在靠近左壁102a的模块中有三个电池单元402、404和406。电池单元402最靠近壁102a，而电池单元404和406分别比电池单元402离壁102a更远。随着与左壁102a的距离增加(在电池单元404和406上方)，阻燃层114在靠近壁102a处较厚，而在靠近壁102a处较薄(比靠近壁102a的区域薄)。阻燃层114厚度的这种变化是通过在电池模块的不同区域选择不同的可膨胀石墨尺寸来实现的。
[0097]
图3c提供了可膨胀石墨的粒度分布的一个示例性实施方案，其在活化时在阻燃层114中产生厚度变化(参见图3a和3b)。在一个实施方案中，可膨胀石墨具有不同尺寸的颗粒，这些颗粒被排列以促进基于颗粒尺寸的差异膨胀，从而产生热气体逸出的通道。石墨的膨胀与颗粒大小成正比。较大的颗粒通常比较小的颗粒膨胀得更多。通过将较大的颗粒放置在(阻燃层114的)需要较大气体速度的那些区域中，而将较小的颗粒放置在需要较低气体速度的那些区域中，可以产生通道(在活化时)从而产生将气体驱动到出口112a其中之一的气流。
[0098]
在另一个实施方案中，一些可膨胀石墨颗粒在包含在阻燃层中之前被预膨胀，这使得它们在热事件中膨胀较少。通过在阻燃层中使用具有不同预膨胀量的颗粒的组合，可以在热事件期间产生通道，以促进气体迁移到出口112a。要注意的是，不同初始粒度的未膨胀颗粒可以与具有不同预膨胀水平的预膨胀粒度颗粒组合，以定制可膨胀石墨层的膨胀，从而产生促进气体迁移到出口112a的通道。
[0099]
在图3c中，可以看出靠近左壁102a的粒子302比远离左壁102a的那些粒子(304，306，310，312)大。可以看出，颗粒尺寸随着离左壁102a的距离增加而减小。由于较大的石墨颗粒将比较小的颗粒膨胀得更多，最靠近壁的最大颗粒302膨胀得最多，而远离壁的最大颗粒302膨胀得最少。结果是，活化后的阻燃层在最靠近左壁102a处最厚，并且其厚度随着离壁102a的距离增加而逐渐减小。因此，通过在膨胀之前仔细选择颗粒尺寸，并且通过在模块100中策略性地放置这些不同的颗粒尺寸，可以产生用于热气流的通道，以驱动来自电池模
块100的气体。
[0100]
在另一个实施方案中，用于气体排放的通道可以通过使用预膨胀石墨颗粒和未膨胀石墨颗粒的组合来产生。例如，关于图3c，最靠近壁102a的颗粒302可以是那些最初未膨胀的颗粒，而那些远离壁的颗粒310、312在被放置在模块100中之前可能已经预膨胀。在经历热事件时，最靠近壁的颗粒将经历最大的膨胀，而远离壁的颗粒不会经历太大的膨胀。这将允许阻燃层的厚度轮廓类似于图3a和3b中显示的厚度轮廓，并且有助于从模块中排出不期望的热气体300。
[0101]
图4描绘了设计电池模块的一个实施例，该电池模块用于将热量快速且优先地传递到阻燃层114，以将不期望的气体流导出电池模块100。在图4中，示出了包括两个相邻电池模块100a和100b的电池模块100。电池模块100a包括多个电池单元104a、106a、108a等，电池模块100b包括多个电池单元104b、106b、108b等。
[0102]
两个电池模块100a和100b分别包含热分布板122a和122b，其由高导热材料制成，例如铝、铜等。在一个实施例中，期望热分布板具有比电池模块中使用的其他材料更高的导热系数。在一个实施例中，热分布板在电池模块中使用的所有材料中具有最高的导热系数。除了导热之外，导热材料最好是低密度材料。模块100a的热分布板122a设置在等轴视图中，以向观察者提供对其结构的理解，而模块100b的热分布板位于电池单元104b、106b、108b等的顶部。热分布板优选位于电池模块的顶部，使得上升的热气体可以比周围的壁更快地将热量传递到板上，从而促进可膨胀石墨的快速膨胀。可膨胀石墨的快速膨胀导致热气体穿过出口112b。
[0103]
可以看出，阻燃层114结合到热分布板的面向电池单元104a、106a、108a等的表面。阻燃层114中具有预定的通道128a和128b，以防止材料膨胀到气体行进的路径中。预定通道没有阻燃材料114。当热事件发生时，热分布板的高导热率使得它比电池模块中的环境更快地变热。到热分布板122b的快速热传递导致到阻燃层的快速热传递，导致其如上所述膨胀，从而产生通道以促进热气体流出端口112b。
[0104]
在图4中，区域126示出了在经历来自热分布板的热传递时阻燃层114的向下生长(如向下箭头所示)。因为阻燃层114位于热分布板122b的内表面上，所以它只能在向下的方向上膨胀，并且这样做时不会阻碍气体行进到端口112b的路径。阻燃层114以这样的方式分布在热分布板122b上，使得(在被加热时)它为气体无任何干扰地离开端口112b创建路径。换句话说，在阻燃层114中形成的预定通道128防止阻燃材料阻塞气体行进到出口112b的路径。
[0105]
图5a-5e描绘了阻燃层114的各种实施例。从所示实施例中可以看出，阻燃层114总是设置在上壁102b的内表面上。阻燃层可以设置在模块100的任何壁的内表面上，只要在膨胀过程中其生长不干扰另一阻燃层的生长。
[0106]
图5a仅描绘了覆盖物102b的内表面上包含可膨胀石墨层302的阻燃层114。图5b详细描述了阻燃层114，其包括含有上述阻燃剂(金属氧化物和金属氢氧化物、磷酸盐、含磷-氮的化合物等)的第一层304和含有可膨胀石墨的第二层302。
[0107]
图5c详细描述了阻燃层，其包含设置在可膨胀石墨层302顶部的绝热层306。绝热体可以包括气凝胶、热解金属氧化物等。
[0108]
图5d详细描述了阻燃层，该阻燃层包含设置在石墨片散热器308的层的顶部上的
可膨胀石墨层302。石墨片散热器是柔性石墨片，能够冷却热部件、保护温度敏感部件、降低热梯度或防止表面热点。石墨片散热器包括具有高导热率(高达1800w/m-k)的薄导热石墨。石墨片散热器通常具有17微米至100微米的厚度。
[0109]
图5e详细示出了包括多个不同层的阻燃层，特别是设置在阻燃材料层304、可膨胀石墨层302和石墨片散热器层308上的绝热材料层306。这些层的位置可以根据需要互换。
[0110]
本文公开的具有可膨胀石墨的电池模块是有利的，因为可膨胀石墨薄片能够填充电池模块内部的空隙，以抑制热事件并阻止热事件期间热量向相邻电池的平流。通过改变可膨胀石墨的颗粒尺寸，可膨胀石墨的堆积密度和层厚可用于在热事件(例如热失控)的情况下产生理想的气体逸出路线，因此产生的高温气体可在理想的位置安全地排出。
[0111]
此外，可膨胀石墨位于邻近热分布板的某些点处的电池模块的设计可用于促进路径发展(在热事件期间)，以引导不期望的热气体远离事件源。
[0112]
虽然已经参照一个或多个示例性实施例描述了上述公开内容，但是本领域技术人员将会理解，在不脱离本公开内容的范围的情况下，可以进行各种改变，并且可以用等同物替换其元件。此外，在不脱离本公开的实质范围的情况下，可以进行许多修改以使特定的情况或材料适应本公开的教导。因此，意图是本公开不限于作为实施本公开的最佳模式公开的特定实施例，而是本公开将包括落入权利要求范围内的所有实施例。