一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.ncm811材料得益于其高比容量及高镍低钴的组成，在缓解或解决其安全性的前提下，将其应用于动力电池可大大降低组件的成本。目前lg、宁德时代等新能源巨头已开始将高镍三元正极材料应用于动力电池。
3.而高镍811三元材料因其接近lino2的特性，还有许多亟待解决的问题：高镍材料在充放电时容易发生锂镍混排、h2-h3相变等而使其放电极化增大，容量衰减；高镍材料表面高残碱导致其表面多的副反应，使得循环性能变差、电池胀气等。传统高镍三元正极材料的制备因其表面残碱(lioh和li2co3)，在加工工艺上加入了湿法工艺对材料表面残碱进行水洗，水洗工艺虽然能够有效地去除高镍材料表面的残碱，并减少ncm材料在首次充电过程中的co2和o2释放量，但水洗过程中li

和h

交换，在材料表面形成mooh相的杂质，在烘干过程中，mooh相脱水形成m3o4或mo相，这个过程会导致高镍材料表面的阻抗进一步增加。材料内阻的增大带来了电池的热损耗及胀气等，使电池再在使用过程中温度变高、性能恶化。
4.cn110436531a公开了一种低表面残碱的高镍单晶三元正极材料及其制备方法，包括以下步骤：取氢氧化锂、氧化物添加剂、镍钴锰三元前驱体，经干法高速混料工艺混合均匀，制得混合物料；对混合物料进行一次烧结，得一次烧结料；对一次烧结料依次进行粉碎、过筛，得一次粉碎料；取一次粉碎料、包覆剂、去离子水，搅拌水洗，制得浆料，在真空条件下，采用动态旋转干燥工艺将浆料烘干，得干物料；对干物料进行二次烧结，得二次烧结料；二次烧结料依次经过粉碎、过筛，得到产品。其通过水洗的方法降低材料表面残碱，增大了材料阻抗。
5.cn110790323a公开了一种高镍三元正极材料及其制备方法和应用，高镍三元正极材料的制备包括一次烧结、水洗、干燥、包覆、二次烧结、过筛、除磁、打包，所述水洗、干燥、包覆、过筛、除磁、打包均在干燥房内完成，干燥房内水分含量≤10ppm，二氧化碳含量≤10ppm。在生产工艺中增加了空气中h2o和co2的控制，水洗、干燥、包覆、过筛、除磁、打包均在干燥房内完成，杜绝产品与h2o和co2接触，高镍三元正极材料水洗后降低残锂后，极少和二氧化碳反应保证残锂不增加，从而降低高镍三元正极材料表面残碱量，保持表面残碱量≤0.12％，其同样通过水洗的方法降低材料的表面残碱量，增大了材料的阻抗。
6.上述方案均通过水洗的方法来降低材料的表面残碱量，但是会增大材料的阻抗，进而影响材料的材料的放电容量、倍率性能及循环性能，因此，开发一种既可以降低材料的表面残碱量又可以避免增大材料阻抗的三元正极材料是十分必要的。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用，本发明所述
单晶三元正极材料中包括掺杂元素和包覆元素，掺杂元素提升了高镍材料单晶化程度，降低材料表面的残碱，包覆材料在材料表面可提供更多的锂离子通道，减少正极材料活性颗粒间的接触阻抗，可以进一步降低材料内阻。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种单晶三元正极材料，所述单晶三元正极材料的化学式为liani
x
coymn
zmmnn
o2，其中，m为掺杂元素，n为包覆元素，所述m包括na、mg、al、zr、nb、sr或ca中的任意一种或至少两种的组合，所述n包括b、w、y或al中的任意一种或至少两种的组合，x y z m n＝1，0.90《a《1.20，例如：0.91、0.95、1.0、1.1或1.99等，0.80《x《0.96，例如：0.81、0.85、0.88、0.9、0.92或0.95等，0.1《y《0.2，例如：0.11、0.12、0.15、0.18或0.19等，0.1《z《0.2，例如：0.11、0.12、0.15、0.18或0.19等，0.005《m《0.1，例如：0.006、0.008、0.01、0.03、0.05、0.08或0.09等，0.005《n《0.1，例如：0.006、0.008、0.01、0.03、0.05、0.08或0.09等。
10.本发明在三元正极材料中添加掺杂元素，提升了高镍材料单晶化程度，降低材料表面的残碱替代水洗工艺，避免了水洗工艺带来的内阻大的问题，另一方面通过添加特殊的包覆元素，在材料表面可提供更多的锂离子通道，减少正极材料活性颗粒间的接触阻抗，可以进一步降低材料内阻，提高材料的放电容量、倍率性能及循环稳定性。
11.优选地，所述单晶三元正极材料的中值粒径为3～7μm，例如：3μm、4μm、5μm、6μm或7μm等。
12.优选地，所述单晶三元正极材料的比表面积为0.3～1.5m2/g，例如：0.3m2/g、0.5m2/g、0.8m2/g、1m2/g、1.2m2/g或1.5m2/g等。
13.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述单晶三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
14.(1)将三元镍钴锰前驱体、掺杂剂和锂源混合，经一次烧结得到一烧材料；
15.(2)将步骤(1)得到的一烧材料与包覆剂混合，得到混合料，经二次烧结处理得到所述单晶三元正极材料。
16.优选地，步骤(1)所述三元镍钴锰前驱体的中值粒径为2.5～5.5μm，例如：2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm或5.5μm等。
17.优选地，所述单晶三元正极材料的比表面积为4～10m2/g，例如：4m2/g、5m2/g、6m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g或10m2/g等。
18.优选地，所述掺杂剂包括na、mg、al、ca的氧化物或氢氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
19.优选地，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
20.优选地，步骤(1)和步骤(2)所述混合的方式包括球磨。
21.优选地，步骤(1)所述一次烧结的气氛中氧气的体积分数为50～100％，例如：50％、60％、70％、80％、90％或100％等。
22.优选地，所述一次烧结的温度为600～1200℃，例如：600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等，优选为700～900℃。
23.优选地，所述一次烧结的时间为4～15h，例如：4h、6h、8h、10h、12h或15h等，优选为10～15h。
24.优选地，步骤(2)所述包覆剂包括b、w、al的氧化物或氢氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
25.优选地，所述包覆剂包括w的氧化物或氢氧化物和al的氧化物或氢氧化物的组合。
26.优选地，包覆剂与所述一烧材料的质量比为(0.01～2):100，例如：0.01:100、0.05:100、0.1:100、0.5:100、1:100、1.5:100、1.8:100或2:100等。
27.优选地，步骤(2)所述二次烧结的气氛中氧气的体积分数为20～100％，例如：20％、40％、60％、80％或100％等。
28.优选地，所述二次烧结的温度为150～800℃，例如：150℃、200℃、300℃、500℃或800℃等，优选为200～450℃。
29.优选地，所述二次烧结的时间为2～20h，例如：2h、5h、10h、15h或20h等，优选为8～12h。
30.第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的单晶三元正极材料。
31.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
32.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
33.(1)本发明采用无水洗工艺，同时采用提升材料单晶化程度的方式降低残碱。
34.(2)本发明通过在材料表面增加特定的掺杂剂，可提供更多的锂离子通道，减少正极材料活性颗粒间的接触阻抗，提高材料的放电容量、倍率性能及循环稳定性。
附图说明
35.图1是本发明实施例1所述单晶三元正极材料的fesem图。
36.图2是本发明实施例1所述单晶三元正极材料的fesem放大图。
37.图3是本发明实施例1所述单晶三元正极材料和对比例1得到的正极材料在不同电压下的dcr对比图。
具体实施方式
38.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
39.实施例1
40.本实施例提供了一种单晶三元正极材料，所述单晶三元正极材料通过如下方法制得：
41.(1)将100.00g中值粒径为3.5μm，比表面积为6m2/g的前驱体ni
0.88
co
0.08
mn
0.04
(oh)2与49g氢氧化锂加入球磨罐中，另外加入0.5g氧化铝，在1000r/min的转速下球磨混合1h，得到混合物质a，将得到的混合物a置于90％氧气气氛炉炉中，以5℃/min的升温速率升至880℃，在880℃下恒温烧结15h，自然降温，得到一烧材料，用粉碎机破碎得到粉末状材料b；
42.(3)将材料b与其重量0.8％的纳米氧化钨、0.8％的纳米氧化铝以1000r/min的转速球磨混合1h，空气气氛炉中，于400℃进行烧结，得到中值粒径为4μm，比表面积为0.8m2/g的单晶三元正极材料。所述单晶三元正极材料的fesem图如图1-2所示。
43.实施例2
44.本实施例提供了一种单晶三元正极材料，所述单晶三元正极材料通过如下方法制得：
45.(1)将100.00g中值粒径为4μm，比表面积为8m2/g的前驱体ni
0.88
co
0.08
mn
0.04
(oh)2与49g氢氧化锂加入球磨罐中，另外加入1g氧化镁，在1000r/min的转速下球磨混合1h，得到混合物质a，将得到的混合物a置于90％氧气气氛炉炉中，以5℃/min的升温速率升至880℃，在880℃下恒温烧结15h，自然降温，得到一烧材料，用粉碎机破碎得到粉末状材料b；
46.(2)将材料b与其重量0.8％氧化钨、0.5％的氧化硼以1000r/min的转速球磨混合1h，空气气氛炉中，于400℃进行烧结，得到中值粒径为5μm，比表面积为1m2/g的单晶三元正极材料。
47.实施例3
48.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述氧化铝的质量为0.5g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
49.实施例4
50.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述氧化铝的质量为10g，其他条件与参数与实施例1完全相同。
51.实施例5
52.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述纳米氧化钨和纳米氧化铝的质量分别为材料b质量的1％(即一共是2％)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
53.实施例6
54.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述纳米氧化钨和纳米氧化铝的质量分别为材料b质量的0.005％(即一共是0.1％)，其他条件与参数与实施例1完全相同。
55.实施例7
56.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)包覆剂仅为1.6％的纳米氧化铝，其他条件与参数与实施例1完全相同。
57.实施例8
58.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)包覆剂仅为1.6％的纳米氧化钨，其他条件与参数与实施例1完全相同。
59.对比例1
60.本对比例与实施例1区别仅在于，不进行步骤(2)添加包覆剂处理，其他条件与参数与实施例1完全相同。
61.对比例2
62.本对比例与实施例2区别仅在于，不加入掺杂剂，但对得到的一烧材料进行水洗，其他条件与参数与实施例2完全相同。
63.性能测试：
64.将实施例1-8和对比例1-2得到的正极材料，以锂片为负极，在充满氩气的手套箱中制作扣式电池，2.5-4.25v，0.2c充电，0.5c放电分别至100％soc、75％soc、50％soc，测试dcr，测试结果如表1所示：
65.表1
[0066][0067][0068]
由表1可以看出，由实施例1-6可得，本发明所述正极材料制得锂离子电池在100％soc下，dcr可达14.3ω以下，在750％soc下，dcr可达14.3ω以下，在50％soc下，dcr可达17.1ω以下。
[0069]
由实施例1和实施例3-4对比可得，所述掺杂剂和所述前驱体的质量比会影响制得材料的性能，将掺杂剂和前驱体的质量比控制在1～5:100会制得内阻较低的三元正极材料，若掺杂剂的质量过多或过少均会到导致容量保持率降低。
[0070]
由实施例1和实施例5-6对比可得，所述包覆剂和所述一烧材料的质量比会影响制得材料的性能，将包覆剂和一烧材料的质量比控制在0.1～2:100会制得内阻较低的三元正极材料，若包覆剂的质量过多，内阻较大，若包覆剂的质量过少，容量较低。
[0071]
由实施例1和实施例7-8对比可得，本发明采用钨和铝的纳米氧化钨共包覆，可以进一步降低材料内阻。
[0072]
由实施例1和对比例1对比可得，由图3可以看出，本发明通过添加特殊的包覆元素，在材料表面可提供更多的锂离子通道，减少正极材料活性颗粒间的接触阻抗，可以进一步降低材料内阻。
[0073]
由实施例1和对比例2对比可得，本发明在三元正极材料中添加掺杂元素，提升了高镍材料单晶化程度，降低材料表面的残碱替代水洗工艺，避免了水洗工艺带来的内阻大的问题。
[0074]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局
限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。