一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池正极材料及其制备方法和应用，具体涉及一种co2c@rgo-cnt/s复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂硫电池的理论比能量为2600whkg-1
，是目前锂离子电池理论比能量(500whkg-1
)的5倍，因而被公认为是下一代最具前景的锂二次电池。并有望在便携式电子产品、电动汽车、航天飞行器以及电网传输等领域得到广泛应用，因而在当今社会、经济及科技的发展上发挥着巨大的作用并极具应用前景。
3.但是在室温条件下，单质硫电导率低，且会在锂硫电池充放电过程中生成可溶性的多硫化物，从而造成多种副反应、并引起电池体积变化，导致锂硫电池正极活性物质利用率低、倍率性能差以及循环寿命短，因而会制约硫作为锂二次电池正极材料的应用发展。因而，如何提高锂硫电池正极活性物质的利用率和循环寿命将成为锂硫电池今后的重点发展方向。
4.石墨烯是一种新型二维纳米材料，其纳米片是由sp2杂化碳原子组成的单原子层厚度的二维材料，是目前世界上最薄、最坚硬的纳米材料，其强度高达1.01tpa，是结构钢的100倍，然而其密度却仅为结构钢的1/5。且石墨烯的导热系数高达5300w/m
·
k，高于碳纳米管和金刚石，其常温下的电子迁移率超过200000cm2/v
·
s，高于碳纳米管或硅晶体，其电阻率仅约为1ω
·
m，比铜或银更低，为世界上电阻率最小的材料。碳纳米管作为一维纳米材料，具有优异的导电性能。石墨烯/碳纳米管杂化材料有机的将石墨烯与碳纳米管以共价键的形式结合在一起，既可以防止石墨烯发生堆叠现象，同时还可以形成三维导电网络，从而极大的提升了复合材料的电导率。
5.石墨烯/碳纳米管杂化材料具有非常高的电导率，将其应用于锂硫电池正极材料可以解决硫元素不导电的问题，以提高正极材料的导电性。同时由于石墨烯/碳纳米管杂化材料具有较好的韧性和强度，以石墨烯作为锂硫电池正极材料骨架，能有效解决锂硫电池正极材料体积变化问题。然而石墨烯/碳纳米管杂化碳材料自身为非极性材料，因而对固定多硫化物的贡献有限。因此，如何提高对多硫化物的固定作用，并有效解决硫元素不导电的问题，以提高正极材料的导电性，同时降低锂硫电池正极材料体积变化问题成为本领域亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.为了改善上述技术问题，本发明提供一种co2c@rgo-cnt/s复合材料，所述复合材料包括rgo-cnt杂化材料及负载于所述rgo-cnt杂化材料上的co2c颗粒及s颗粒。
7.根据本发明的实施方案，所述co2c@rgo-cnt/s复合材料中，co2c颗粒的质量分数为1～20％，示例性为1％、5％、10％、15％、20％。
8.根据本发明的实施方案，所述co2c@rgo-cnt/s复合材料中，s颗粒的质量分数为50
～95％，示例性为50％、60％、70％、80％、90％、95％。
9.根据本发明的实施方案，所述co2c@rgo-cnt/s复合材料为“海葵”状结构，外廓尺寸为5～10μm，示例性为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。
10.根据本发明的实施方案，所述co2c@rgo-cnt/s复合材料中，碳纳米管的长度为0.2～10.0μm，示例性为0.2μm、1.0μm、2.0μm、4.0μm、6.0μm、8.0μm、10.0μm；碳纳米管的直径为10～100nm，示例性为10nm、20nm、40nm、60nm、80nm、100nm。
11.根据本发明的实施方案，所述co2c@rgo-cnt/s复合材料中，co2c颗粒的直径为1～20nm，示例性为1nm、5nm、10nm、15nm、20nm。
12.根据本发明的实施方案，所述co2c@rgo-cnt/s复合材料中，硫颗粒的直径为5-50nm，示例性为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm。
13.本发明还提供上述co2c@rgo-cnt/s复合材料的制备方法，包括以含钴离子的化合物和氧化石墨烯为原料，采用回流反应的方式，将含钴离子的络合物沉积在氧化石墨烯表面，再经cvd方法在还原氧化石墨烯表面生长碳纳米管，经退火处理后，在还原氧化石墨烯表面生成co2c颗粒，得到co2c@rgo-cnt复合材料，再经熔化扩散法将s颗粒附着在co2c@rgo-cnt复合材料表面，最终形成co2c@rgo-cnt/s复合材料。
14.根据本发明的实施方案，所述氧化石墨烯和含钴离子的化合物的混合质量比为1:1～1:10，示例性为1:1、1:2、1:5、1:8、1:10。
15.优选地，所述含钴离子的化合物例如可以为醋酸钴、氢氧化钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种。优选为醋酸钴。
16.优选地，所述氧化石墨烯的外廓尺寸为5～10μm，示例性为5μm、8μm、10μm。进一步地，所述氧化石墨烯的比表面积为300～1600m2/g，为300m2/g、500m2/g、800m2/g、1000m2/g、1200m2/g、1500m2/g、1600m2/g。
17.根据本发明的实施方案，所述氧化石墨烯和含钴离子的化合物在乙二醇溶剂体系下进行反应。例如，先将氧化石墨烯和含钴离子的化合物分散于乙二醇中，得到氧化石墨烯和醋酸钴混合分散液。
18.优选地，所述氧化石墨烯与乙二醇的用量比(mg：ml)为20:1～1:1，示例性为1mg:1ml、5mg:1ml、10mg:1ml、20mg:1ml。
19.根据本发明的一个实施方案，还包括对上述混合分散液进行超声分散。例如，所述超声的时间为20～40min，示例性为20min、30min、40min。
20.根据本发明的一个实施方案，还包括对上述混合分散液进行加热搅拌，以制得含钴离子的化合物包覆的还原石墨烯前驱体。优选地，所述加热的温度为150～200℃，示例性为150℃、165℃、180℃、200℃。进一步地，所述加热的时间为30～180min，示例性为30min、60min、90min、120min、150min、180min。根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括待上述混合分散液冷却后，过滤，洗涤，并将含钴离子的化合物包覆的还原氧化石墨烯粉末烘干的步骤。例如，所述烘干的温度为50-70℃，示例性为50℃、60℃、70℃；进一步地，所述烘干时间为12～24h，示例性为12h、15h、18h、24h。
21.根据本发明的实施方案，所述cvd方法在氢气/氩气的混合气氛下进行。例如，所述氢气/氩气的混合比例为1:10～1:20，示例性为1:10、1:15、1:20。
22.根据本发明的实施方案，所述cvd方法中还需通入碳源气体，以在还原氧化石墨烯
表面生成碳纳米管从而制备得到rgo-cnt杂化材料。例如，所述碳源气体可以为甲烷、乙烯、丙烯或乙炔中的一种。进一步地，所述碳源气体的流量为100～200cc min-1
，示例性为100cc min-1
、150cc min-1
、200cc min-1
。
23.根据本发明的实施方案，所述在还原氧化石墨烯表面生成碳纳米管和co2c颗粒，需经两个阶段加热。优选在第一阶段加热过程中通入碳源气体，待第一阶段加热反应完毕，停止通入碳源气体。
24.优选地，在两个阶段加热过程中：
25.第一阶段加热的温度为600～900℃，示例性为600℃、700℃、800℃、900℃；
26.第一阶段加热的时间为30～90min，示例性为30min、60min、90min；
27.第一阶段的气体流量为100～200cc min-1
，示例性为100cc min-1
、150cc min-1
、200cc min-1
。
28.优选地，在所述两个阶段加热过程中，第二阶段加热的温度为200～300℃，示例性为200℃、250℃、300℃；
29.第二阶段加热的时间为5～10h，示例性为5h、6h、7h、8h、9h、10h；
30.第二阶段的气体流量为100～200cc min-1
，示例性为100cc min-1
、150cc min-1
、200cc min-1
。
31.本发明中，所述第二阶段加热过程即为退火处理过程。
32.根据本发明的实施方案，所述经熔化扩散法将s颗粒附着在co2c@rgo-cnt复合材料表面包括：将上述co2c@rgo-cnt复合材料与升华硫粉混合，经加热制备得到co2c@rgo-cnt/s复合材料。
33.优选地，所述co2c@rgo-cnt复合材料与硫粉的质量比为1:1～1:9；示例性为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9。
34.优选地，所述加热的温度为150～165℃，示例性为150℃、160℃、165℃；进一步地，所述加热的时间为12～24h，示例性为12h、15h、18h、24h。
35.根据本发明的实施方案，所述co2c@rgo-cnt/s复合材料的制备方法，包括如下步骤：
36.(1)将氧化石墨烯和含钴离子的化合物分散于乙二醇中，超声分散，得到氧化石墨烯和含钴化合物混合分散液；
37.(2)对上述混合分散液进行搅拌并加热，得到含钴离子的络合物包覆的还原氧化石墨烯分散液；
38.(3)待分散液冷却后，经过滤、洗涤，然后将含钴离子的络合物包覆的还原氧化石墨烯粉末烘干，作为前驱体；
39.(4)将步骤(3)制得的含钴离子的络合物包覆的还原氧化石墨烯前驱体粉末放入cvd炉，通入碳源气体，并在氢气/氩气混合气氛中分两个阶段加热以制备得到co2c@rgo-cnt复合材料；
40.(5)在手套箱中将co2c@rgo-cnt复合材料与升华硫粉混合，装入密封容器内；
41.(6)将密封容器在烘干炉中加热，得到co2c@rgo-cnt/s复合材料。
42.本发明还提供上述co2c@rgo-cnt/s复合材料在锂二次电池中的应用。
43.根据本发明的实施方案，所述co2c@rgo-cnt/s复合材料在锂硫电池中的应用，优
选在作为锂硫电池正极材料中的应用。
44.本发明还提供一种正极片，其含有上述co2c@rgo-cnt/s复合材料。
45.本发明还提供一种锂硫电池，其含有上述co2c@rgo-cnt/s复合材料和/或正极片。
46.根据本发明的实施方案，所述锂硫电池的正极片中还任选地包括导电剂和/或粘接剂。
47.优选地，所述导电剂为导电炭黑微球、碳纳米管、石墨烯等中的至少一种。
48.优选地，所述粘接剂为聚偏氟乙烯(pvdf)。
49.根据本发明的实施方案，所述co2c@rgo-cnt/s复合材料与导电剂、粘接剂的质量比为(1～8):(1～5):1，示例性为8:1:1、1:1:1、1:2:1、1:3:1、1:4:1、1:5:1。
50.本发明的有益效果:
51.金属碳化物自身为极性材料，具有高导电性，其与多硫化物之间具有强烈的化学作用，能有效吸附多硫化物。同时，金属碳化物对锂硫电池的电化学反应具有催化作用，因而能够增加电化学反应速率，因此co2c@rgo-cnt复合材料成为锂硫电池正极材料理想骨架。基于此：
52.(1)本发明提供一种co2c@rgo-cnt复合材料的制备方法，首先通过回流反应将钴络合物沉积在氧化石墨烯表面，然后经cvd法在还原氧化石墨烯表面生长碳纳米管，并在还原氧化石墨烯表面生成co2c颗粒，最终形成co2c@rgo-cnt/s复合材料，以解决锂硫电池正极材料存在的诸多问题。以co2c@rgo-cnt/s为正极材料的锂硫电池的电化学性能测试结果表明：co2c@rgo-cnt/s电极显示出高比容量和优异的循环性能。在0.1c倍率下，其初始容量高达1386.3mah
·
g-1
，100圈循环后容量保持率高达94.1％。
53.(2)本发明的方法实现了co2c与s颗粒在碳材料表面的均匀分布，同时本发明工艺简单，易于实现大批量的co2c@rgo-cnt/s复合材料的制备，以利于工业化应用。
54.(3)本发明制得的co2c@rgo-cnt/s复合材料作为锂硫电池正极材料，可以发挥以下优势：首先，石墨烯-碳纳米管杂化材料的高电导率有利于提高锂硫电池正极材料的导电性；其次，石墨烯-碳纳米管杂化材料的高强度和高韧性能够能有效调节多硫化物在电极反应过程中产生的体积变化；最后，co2c在电极反应过程中能有效固定多硫化物，以提高多硫化物的电化学反应速率，进而提高电池的循环寿命。本发明以co2c@rgo-cnt/s复合材料作为锂硫电池正极材料能够有效提高锂硫电池的电化学性能。
附图说明
55.图1为实施例3制得的co2c@rgo-cnt复合材料的扫描电子显微镜照片。
56.图2为实施例3制得的co2c@rgo-cnt/s复合材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
57.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
58.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
59.本发明以下实施例中，均仅在第一阶段加热过程中通入碳源气体，待第一阶段加热反应完毕，停止通入碳源气体。
60.本发明以下实施例中，纽扣电池充放电测试在武汉蓝电电子公司ct2001a型电池测试系统上完成。测试温度为25℃，充放电截止电压范围为1.7～2.8v，充放电电流根据实际需要选定。
61.实施例1
62.制备一种co2c@rgo-cnt/s复合材料的方法，包括如下步骤：
63.步骤一、将氧化石墨烯和醋酸钴按照1:1质量比分散于乙二醇中，氧化石墨烯与乙二醇用量比为5mg:1ml，超声分散30min，得到氧化石墨烯和醋酸钴混合分散液；
64.步骤二、将混合分散液转移至圆底烧杯中，配合磁力搅拌，在150℃下加热30min，得到黑色醋酸钴包覆的还原氧化石墨烯分散液；
65.步骤三、待分散液冷却后，采用真空抽滤方法，用乙二醇和无水乙醇反复清洗后，将醋酸钴包覆的还原氧化石墨烯粉末放入真空干燥炉中烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为12h；
66.步骤四、将500mg步骤三制得的前驱体粉末放入cvd炉中，以乙炔气体为碳源，气体流量为100cc min-1
，并在氢气/氩气(体积比为1:20)混合气氛中分两个阶段加热：第一阶段加热温度为600℃，加热时间为30min，气体流量为100cc min-1
；第二阶段加热温度为200℃，加热时间为10h，气体流量为100cc min-1
，得到co2c@rgo-cnt复合材料；
67.步骤五、在手套箱中将步骤四制得的co2c@rgo-cnt复合材料与升华硫粉(购自于国药集团)混合，装入反应釜内，复合材料与硫粉质量比为1:1；
68.步骤六、将反应釜置于烘干炉中加热，加热温度为150℃，加热时间为12h，得到co2c@rgo-cnt/s复合材料。
69.电极制备过程如下：
70.(1)按照8:1:1比例称取本实施例制得的co2c@rgo-cnt/s复合材料、导电剂(hs 100)和粘结剂(pvdf)，以nmp为溶剂制成正极浆料，磁力搅拌，以使浆料中各物质混合均匀；
71.(2)采用刮刀法将上述正极浆料均匀涂布在涂炭铝箔集流体上，随后置于红外灯下烘干，再转移至真空烘干箱中60℃下干燥12h以去除正极材料中残余水分；
72.(3)将正极片切成直径14mm的圆片，称取正极片重量。
73.锂硫电池组装过程如下：锂硫电池的组装在手套箱中进行，手套箱中水分含量低于1ppm，氧气含量低于1ppm。采用2016型纽扣电池壳，以上述正极片、直径14mm金属锂片及直径16mm2325隔膜作为电池组件。电解液成分为1.0m litfsi dol:dme＝1:1vol％ 1.0％lino3。将上述组件叠加在一起，同时使用移液枪滴加适量电解液，控制电解液/硫比例保持在12μl mg-1
左右。
74.以本实施例制得的co2c@rgo-cnt/s为正极材料的锂硫电池的电化学性能表明：co2c@rgo-cnt/s电极显示出高比容量和优异的循环性能。在0.1c倍率下，其初始容量高达1065.8mah
·
g-1
，100圈循环后容量保持率高达91.3％。
75.实施例2
76.制备一种co2c@rgo-cnt/s复合材料的方法，包括如下步骤：
77.步骤一、将氧化石墨烯和醋酸钴按照1:10质量比分散于乙二醇中，氧化石墨烯与
乙二醇用量比为20mg:1ml，超声分散30min，得到氧化石墨烯和醋酸钴混合分散液；
78.步骤二、将混合分散液转移至圆底烧杯中，配合磁力搅拌，在200℃下加热180min，得到醋酸钴包覆的还原氧化石墨烯分散液；
79.步骤三、待分散液冷却后，采用真空抽滤方法，用乙二醇和无水乙醇反复清洗后，将醋酸钴包覆的还原石墨烯粉末放入真空干燥炉中烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为12h；
80.步骤四、将500mg步骤三制得的前驱体粉末放入cvd炉中，以乙炔气体为碳源，气体流量为200cc min-1
，并在氢气/氩气(体积比为1:10)混合气氛中分两个阶段加热：第一阶段加热温度为900℃，加热时间为90min，气体流量为200cc min-1
；第二阶段加热温度为300℃，加热时间为8h，气体流量为200cc min-1
，得到co2c@rgo-cnt复合材料；
81.步骤五、在手套箱中将步骤四制得的co2c@rgo-cnt复合材料与升华硫粉混合，装入反应釜内，复合材料与硫粉质量比为1:9；
82.步骤六、将反应釜置于烘干炉中加热，加热温度为165℃，加热时间为24h，得到co2c@rgo-cnt/s复合材料。
83.以本实施例制得的co2c@rgo-cnt/s为正极材料的锂硫电池(锂硫电池的组装过程同实施例1)的电化学性能表明：co2c@rgo-cnt/s电极显示出高比容量和优异的循环性能。0.1c倍率下，其初始容量高达1289.3mah
·
g-1
，100圈循环后容量保持率高达92.8％。
84.实施例3
85.制备一种co2c@rgo-cnt/s复合材料的方法，包括如下步骤：
86.步骤一、将氧化石墨烯和醋酸钴按照1:5质量比分散于乙二醇中，氧化石墨烯与乙二醇用量比为10mg:1ml，超声分散30min，得到氧化石墨烯和醋酸钴混合分散液；
87.步骤二、将混合分散液转移至圆底烧杯中，配合磁力搅拌，在180℃下加热60min，得到醋酸钴包覆的还原氧化石墨烯分散液；
88.步骤三、待分散液冷却后，采用真空抽滤方法，用乙二醇和无水乙醇反复清洗后，将醋酸钴包覆的还原氧化石墨烯粉末放入真空干燥炉中烘干，烘干温度为60℃，烘干时间为12h；
89.步骤四、将500mg步骤三制得的前驱体粉末放入cvd炉中，以乙炔气体为碳源，气体流量为150cc min-1
，并在氢气/氩气混合气氛(1:20)中分两个阶段加热：第一阶段加热温度为700℃，加热时间为30min，气体流量为150cc min-1
；第二阶段加热温度为250℃，加热时间为5h，气体流量为150cc min-1
，得到co2c@rgo-cnt复合材料；
90.步骤五、在手套箱中将步骤四制得的co2c@rgo-cnt复合材料与升华硫粉混合，装入反应釜内，复合材料与硫粉质量比为1:6；
91.步骤六、将反应釜置于烘干炉中加热，加热温度为155℃，加热时间为24h，得到co2c@rgo-cnt/s复合材料。
92.图1为本实施例制得的co2c@rgo-cnt复合材料的扫描电子显微镜照片。
93.图2为本实施例制得的co2c@rgo-cnt/s复合材料的扫描电子显微镜照片。
94.以本实施例制得的co2c@rgo-cnt/s为正极材料的锂硫电池(锂硫电池的组装过程同实施例1)的电化学性能表明：co2c@rgo-cnt/s电极显示出高比容量和优异的循环性能。0.1c倍率下，其初始容量高达1386.3mah
·
g-1
，100圈循环后容量保持率高达94.1％。
95.以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。