电极用粘结剂组合物、电极用涂布液组合物、蓄电装置用电极以及蓄电装置的制作方法

1.本发明涉及电极用粘结剂组合物、电极用涂布液组合物、蓄电装置用电极以及蓄电装置。


背景技术：

2.以往，作为笔记本型个人电脑、移动电话、pda(personal digital assistant：个人数字助理)等便携终端的电源，已知使用二次电池(例如，专利文献1)。
3.在专利文献1、2、3中，作为二次电池的电极中使用的粘结剂，使用丁苯橡胶(sbr)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开平5-21068号公报
7.专利文献2：日本特开平11-7948号公报
8.专利文献3：日本特开2001-210318号公报


技术实现要素：

9.发明欲解决的技术问题
10.通常，对于二次电池的电极中使用的粘结剂，不仅要求优异的粘结性，还要求优异的操作性。作为操作性的具体特性，例如可以列举：涂膜面的平滑性、涂料的脱泡性等。通常，作为提高涂膜面的平滑性、涂料的脱泡性的方法，可以考虑在粘结剂中混合表面活性剂的方法。但是，通常，若将表面活性剂加入到粘结剂中，则存在粘结剂的粘结性降低的倾向。因此，期望开发与粘结性和操作性优异的粘结剂相关的技术。
11.用于解决问题的技术手段
12.本发明是为了解决上述课题而完成，能够通过以下方式实现。
13.(1)根据本发明的一个方式，提供一种电极用粘结剂组合物。该电极用粘结剂组合物的特征在于，含有：使聚氨酯树脂分散于水中而成的聚氨酯树脂水分散体、碳纳米管和表面活性剂，所述表面活性剂包含从由非离子性表面活性剂、硅系表面活性剂和氟系表面活性剂组成的组中选出的至少一种，相对于所述聚氨酯树脂、所述碳纳米管和所述表面活性剂的合计量，所述表面活性剂的含量为0.1质量％以上且20质量％以下。
14.根据该方式，能够提供粘结性和操作性优异的粘结剂。
15.(2)在上述方式的电极用粘结剂组合物中，也可以是，上述表面活性剂的含量相对于上述碳纳米管的含量的比率(表面活性剂/碳纳米管)为0.05以上且10以下。
16.根据该方式，能够提供粘结性和操作性优异的粘结剂。
17.(3)在上述方式的电极用粘结剂组合物中，也可以是，上述表面活性剂的含量相对于上述聚氨酯树脂的含量的比率(表面活性剂/聚氨酯树脂)为0.001以上且0.3以下。
18.根据该方式，能够提供粘结性和操作性优异的粘结剂。
19.(4)在上述方式的电极用粘结剂组合物中，也可以是，上述表面活性剂为非离子性表面活性剂，相对于上述聚氨酯树脂、上述碳纳米管和上述非离子性表面活性剂的总量，上述非离子性表面活性剂的含量为0.5质量％以上且15质量％以下。
20.根据该方式，能够提供粘结性和操作性优异的粘结剂。
21.(5)在上述方式的电极用粘结剂组合物中，也可以是，上述表面活性剂为硅系表面活性剂，相对于上述聚氨酯树脂、上述碳纳米管和上述硅系表面活性剂的合计量，上述硅系表面活性剂的含量为0.5质量％以上且13质量％以下。
22.根据该方式，能够提供操作性优异且粘结性更优异的粘结剂。
23.(6)在上述方式的电极用粘结剂组合物中，也可以是，上述表面活性剂为氟系表面活性剂，相对于上述聚氨酯树脂、上述碳纳米管和上述氟系表面活性剂的总量，上述氟系表面活性剂的含量为0.5质量％以上且15质量％以下。
24.根据该方式，能够提供操作性优异且粘结性更优异的粘结剂。
25.(7)在上述方式的电极用粘结剂组合物中，也可以是，还含有羧甲基纤维素或其盐。
26.根据该方式，能够提供分散稳定性优异的粘结剂。
27.(8)在上述方式的电极用粘结剂组合物中，也可以是，上述碳纳米管的含量相对于上述聚氨酯树脂的含量的比率(碳纳米管/聚氨酯树脂)为0.001以上且0.2以下。
28.根据该方式，能够提供粘结性和操作性优异的粘结剂。
29.(9)根据本发明的其他方式，能够提供含有上述方式的电极用粘结剂组合物的电极用涂布液组合物。
30.(10)根据本发明的其他方式，能够提供含有上述方式的电极用涂布液组合物的固体成分的蓄电装置用电极。
31.(11)根据本发明的其他方式，能够提供具备上述方式的蓄电装置用电极的蓄电装置。
具体实施方式
32.以下，对本发明的优选实施方式进行说明。
33.＜聚氨酯树脂水分散体＞
34.作为本发明实施方式的电极用粘结剂组合物包含：使聚氨酯树脂分散于水中而成的聚氨酯树脂水分散体；碳纳米管；和表面活性剂。本实施方式的表面活性剂包含从由非离子性表面活性剂、硅系表面活性剂、氟系表面活性剂组成的组中选出的至少一个。并且，本实施方式的表面活性剂的含量相对于聚氨酯树脂、碳纳米管和表面活性剂的合计量为0.1质量％以上且20质量％以下。
35.通常，在将表面活性剂加入到粘结剂中的情况下，存在粘结性降低的倾向。但是，根据该方式的电极用粘结剂组合物，通过使用预定量的特定的表面活性剂，能够提供在维持粘结性的同时操作性优异的粘结剂。
36.＜聚氨酯树脂水分散体＞
37.聚氨酯树脂水分散体以多异氰酸酯化合物和多元醇作为构成单体。
38.(多异氰酸酯化合物)
39.作为多异氰酸酯化合物，没有特别限定，例如可以举出有机多异氰酸酯等。作为有机多异氰酸酯，没有特别限定，可以列举例如：脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯等。作为脂肪族多异氰酸酯，可以举出：四亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯等。作为脂环族多异氰酸酯，可以列举：异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯和1,3-双(异氰酸甲酯)环己烷等。作为芳香族多异氰酸酯，可以举出：甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可以举出：二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、α,α,α,α-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。另外，作为多异氰酸酯化合物，可以举出这些有机多异氰酸酯的2聚体或3聚体、缩二脲化异氰酸酯等改性体。多异氰酸酯化合物可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
40.作为多异氰酸酯化合物，优选芳香族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯，更优选脂环族多异氰酸酯。具体而言，作为多异氰酸酯化合物，优选4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，更优选4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。
41.(多元醇)
42.作为多元醇，没有特别限定，例如可以举出聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、聚氯丁二烯多元醇等。其中，优选聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇，更优选聚丁二烯多元醇。
43.另外，作为多元醇，也可以使用聚碳酸酯多元醇。作为聚碳酸酯多元醇，没有特别限定，例如可以使用该技术领域中通常使用的聚碳酸酯多元醇。作为聚碳酸酯多元醇，例如可举出：1,6-己二醇的碳酸酯多元醇、1,4-丁二醇及1,6-己二醇的碳酸酯多元醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇的碳酸酯多元醇、3-甲基-1,5-戊二醇及1,6-己二醇的碳酸酯多元醇等。更具体而言，可举出旭化成公司制的pcdl t-6001、t-6002、t-5651、t-5652、t-5650j、t-4671、t-4672、kuraray公司制的kuraray polyol c-590、c-1050、c-1050r、c-1090、c-2050、c-2050r、c-2070、c-2070r、c-2090、c-2090r、c-3090、c-3090r、c-4090、c-4090r、c-5090、c-5090r、c-1065n、c-2065n、c-1015n、c-2015n，宇部兴产公司制的eternacoll(注册商标)uh-50、uh-100、uh-200、uh-300、um-90(3/1)、um-90(1/1)、um-90(1/3)、uc-100等。
44.(其他构成单体)
45.聚氨酯树脂水分散体除了多异氰酸酯化合物和多元醇以外，例如也可以含有具有亲水基和一个以上活性氢基团的化合物作为构成单体。在本说明书中，作为“亲水基”，可以列举出：阴离子性亲水基团、阳离子性亲水基团、非离子性亲水基。作为阴离子性亲水基团，例如可以列举出羧基及其盐、磺酸基及其盐。作为阳离子性亲水基，例如可举出：叔铵盐、季铵盐。作为非离子性亲水基，例如可举出包含环氧乙烷重复单元的基团、包含环氧乙烷重复单元和其他环氧烷重复单元的基团等。
46.作为含有活性氢基团和羧基(或其盐)各一个以上的化合物，例如可举出：2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、二羟基马来酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸等含羧酸化合物及它们的衍生物以及它们的盐，还可列举使用它们而得到的聚酯多元醇等。另外，还可以举出丙氨酸、氨基丁酸、氨基己酸、甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、组氨酸等氨基酸类；琥珀酸、己二酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、偏苯三酸酐等羧酸类。
47.作为具有活性氢基团与磺酸基(或其盐)各一个以上的化合物，例如可举出2-氧乙磺酸、苯酚磺酸、磺基苯甲酸、磺基琥珀酸、5-磺基间苯二甲酸、氨基苯磺酸、1,3-苯二胺-4,6-二磺酸、2,4-二氨基甲苯-5-磺酸等含磺酸化合物及它们的衍生物、以及将它们共聚而得到的聚酯多元醇、聚酰胺多元醇、聚酰胺聚酯多元醇等。
48.通过将这些羧基或磺酸基中和而制成盐，从而可以使最终得到的聚氨酯成为水分散性。作为这种情况下的中和剂，例如可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾等不挥发性碱、或者三甲胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等叔胺类、氨等挥发性碱等。中和可以在氨基甲酸酯化反应前、反应中或反应后的任一者中进行。
49.作为含有一个以上活性氢基团和叔铵盐的化合物的例子，例如可列举出：甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺等链烷醇胺等。通过用甲酸、乙酸等有机羧酸或盐酸、硫酸等无机酸对它们进行中和而制成盐，从而能够使聚氨酯成为水分散性。中和可以在氨基甲酸酯化反应前、反应中或反应后的任一者中进行。其中，从乳化的容易性的观点出发，优选用有机羧酸对甲基二乙醇胺进行中和而成的物质。
50.作为具有一个以上活性氢基团和季铵盐的化合物的例子，可以列举例如：将前述的甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺等链烷醇胺通过氯甲烷、溴甲基等卤代烷基、二甲基硫酸等二烷基硫酸进行季铵化而得到的化合物等。其中，从乳化的容易性的观点出发，优选将甲基二乙醇胺用二甲基硫酸等进行季铵化而得到的化合物。
51.对于具有活性氢基团和非离子性亲水基各一个以上的化合物，没有特别限定，优选是含有至少30质量％以上的环氧乙烷重复单元且数均分子量为300～20000的化合物，例如可以举出：聚氧乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧化烯共聚物二醇或其单烷基醚等含非离子性基团的化合物、或者将它们共聚而得到的聚酯聚醚多元醇等。
52.(扩链剂)
53.作为聚氨酯树脂的扩链剂，没有特别限定，可以列举例如：二胺、三胺、四胺等。作为二胺，例如可列举出乙二胺、三亚甲基二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺等。作为三胺，例如可以举出二亚乙基三胺、二亚丙基三胺等。作为四胺，例如可以举出三亚乙基四胺等。作为扩链剂，优选二胺，更优选乙二胺。
54.作为扩链剂的配合量，没有特别限定，相对于聚氨酯树脂100质量份，优选为0.1质量份以上且3质量份以下，更优选为0.2质量份以上且1质量份以下。
55.作为聚氨酯树脂水分散体中的聚氨酯树脂的固体成分，没有特别限定，从操作性的观点出发，相对于聚氨酯树脂水分散体100质量份，优选为1质量份以上且60质量份以下，更优选为3质量份以上且55质量份以下，进一步优选为4质量份以上且50质量份以下。
56.＜聚氨酯树脂水分散体的制备方法＞
57.作为聚氨酯树脂水分散体的制造方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。作为
聚氨酯树脂水分散体的制造方法，例如可以举出以下的方法。首先，在30℃～130℃、0.5小时～10小时左右的反应条件下使多异氰酸酯化合物、多元醇等反应，然后根据需要将其冷却至5℃～45℃，从而得到氨基甲酸酯预聚物。另外，作为溶剂，可以使用丙酮、甲乙酮、四氢呋喃、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯等任意的有机溶剂。然后，对氨基甲酸酯预聚物进行乳化、扩链，从而制造聚氨酯树脂水分散体。乳化时添加水。乳化中使用的水优选相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份为100～900质量份。
58.＜碳纳米管＞
59.本实施方式的碳纳米管没有特别限定，例如可列举出单壁碳纳米管(swcnt)、多壁碳纳米管(mwcnt)等。由于少量就能够提高电子传导性，因此作为碳纳米管，优选为单壁碳纳米管(swcnt)。
60.碳纳米管的纤维直径、纤维长度没有特别限定，优选数均纤维直径为0.5nm以上且20nm以下，数均纤维长度优选为0.5μm以上且1mm以下。通过将数均纤维直径设为0.5nm以上，从而能够抑制粘度变得过高，因此电极用涂布组合物的制备变得容易。另外，通过使数均纤维直径为20nm以下，从而柔软性提高，因此制成电池时的耐久性提高。数均纤维直径更优选为1nm以上且10nm以下，进一步优选为2nm以上且8nm以下。另外，通过使数均纤维长度为0.5μm以上，从而所得到的电极的耐久性提高，所得到的电池的循环寿命提高。通过将数均纤维长度设为1mm以下，从而碳纳米管的流变控制变得容易。数均纤维长度更优选为1μm以上且10μm以下，进一步优选为2μm以上且7μm以下。数均纤维长和数均纤维直径可以在例如透射电子显微镜照片、扫描型探针型显微镜照片中测定随机选出的100个碳纳米管的长轴和直径，并以其数量平均来计算。
61.碳纳米管优选以分散于规定介质的状态使用。碳纳米管的分散体通过利用公知的方法使碳纳米管在介质中分散至纳米尺寸来制作。介质通常使用水，但也可以使用醇、酮系溶剂等极性溶剂、或者这些极性有机溶剂与水的混合溶剂。
62.作为使碳纳米管分散的分散剂，可以使用羟甲基纤维素、羧甲基纤维素及其碱金属盐、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素类。其中，更优选使用羧甲基纤维素或其盐，特别优选使用羧甲基纤维素的钠盐。虽然在本实施方式的电极用粘接剂组合物中不含纳米纤维素纤维，但也可以含有纳米纤维素纤维。
63.＜表面活性剂＞
64.本实施方式的电极用粘接剂组合物包含表面活性剂，本实施方式的表面活性剂包含从由非离子性表面活性剂、硅系表面活性剂和氟系表面活性剂组成的组中选出的至少一种。而且，表面活性剂的含量相对于聚氨酯树脂、碳纳米管和表面活性剂的合计量为0.1质量％以上且20质量％以下。
65.在本说明书中，非离子性表面活性剂是指即使溶于水也不显示离子性但显示表面活性的表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，没有特别限定，例如可以举出炔二醇系非离子性表面活性剂等。作为炔二醇系非离子性表面活性剂，例如可以举出：日信化学工业公司制的surfynol 420、surfynol 423、surfynol 424、surfynol 425、surfynol 440、surfynol 465、陶氏化学公司制的triton(注册商标)hw-1000等。
66.在表面活性剂为非离子性表面活性剂的情况下，从提高粘接性的观点出发，非离子性表面活性剂的含量相对于聚氨酯树脂、碳纳米管和非离子性表面活性剂的合计量更优
选为0.5质量％以上且15质量％以下，进一步优选为1质量％以上且10质量％以下。
67.作为硅系表面活性剂，没有特别限定，例如可列举：dow toray制的dowsil(注册商标)fs antifoam 92、dowsil(注册商标)fs antifoam 1277、dowsil(注册商标)fs antifoam 013a、dowsil(注册商标)1313antifoam emulsion等，可以举出byk-chemie japan公司的byk-345、byk-346、byk-347、byk-348、byk-349、byk-3400、byk-3410、byk-3441、byk-3450、byk-3451、byk-3480、byk-3481等。
68.在表面活性剂为硅系表面活性剂的情况下，从提高粘接性的观点出发，硅系表面活性剂的含量相对于聚氨酯树脂、碳纳米管和硅系表面活性剂的合计量更优选为0.5质量％以上且13质量％以下，进一步优选为1质量％以上且8质量％以下。
69.作为氟系表面活性剂，没有特别限定，例如可举出neos公司制的ftergent 100(100c)、ftergent 150(150ch)、ftergent 212m、ftergent251、ftergent 400sw等，可以列举agc seimichemical公司制的surflon s-211、surflon s-221、surflon s-231、surflon s-232、surflon s-233等，可以举出3m公司制的fc-4430、fc-4432等。
70.在表面活性剂为氟系表面活性剂的情况下，从提高粘接性的观点出发，氟系表面活性剂的含量相对于聚氨酯树脂、碳纳米管和氟系表面活性剂的合计量更优选为0.5质量％以上且15质量％以下，进一步优选为1质量％以上且10质量％以下。
71.在本实施方式的电极用粘结剂组合物中，表面活性剂的含量相对于碳纳米管的含量的比率(表面活性剂/碳纳米管)没有特别限定，优选为0.05以上且10以下，更优选为0.5以上且8以下，进一步优选为0.5以上且3以下，特别优选为1以上且2以下。
72.在本实施方式的电极用粘结剂组合物中，碳纳米管的含量相对于聚氨酯树脂的含量的比率(碳纳米管/聚氨酯树脂)没有特别限定，优选为0.006以上且0.2以下，更优选为0.01以上且0.1以下，进一步优选为0.02以上且0.1以下，特别优选为0.03以上且0.08以下。
73.在本实施方式的电极用粘结剂组合物中，表面活性剂的含量相对于聚氨酯树脂的含量的比率(表面活性剂/聚氨酯树脂)没有特别限定，优选为0.001以上且0.3以下，更优选为0.01以上且0.15以下，进一步优选为0.02以上且0.1以下，特别优选为0.025以上且0.05以下。
74.进而，本实施方式的电极用粘结剂组合物中，根据需要可以使用通常使用的各种添加剂。作为这样的添加剂，没有特别限定，例如可以举出耐候剂、抗菌剂、抗霉剂、颜料、防锈剂、染料、成膜助剂、硅烷偶联剂、防粘连剂、粘度调节剂、流平剂、消泡剂、分散稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、无机填充剂、有机填充剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂等。
75.接着，对本发明的其他实施方式的电极用涂布液组合物进行说明。电极用涂布液组合物可以含有电极用粘结剂组合物、后述的活性物质、导电助剂和分散剂。
76.在电极用涂布液组合物中，相对于电极用涂布液组合物固体成分，聚氨酯树脂优选为0.1质量％以上且10质量％以下。在聚氨酯树脂在上述范围内的情况下，能够兼顾电极复合材料层的粘结性和电极的电子传导性。另外，相对于电极用涂布液组合物固体成分，碳纳米管优选为0.06质量％以上且2质量％以下。在碳纳米管的含量为上述范围内的情况下，能够兼顾电极用涂布液组合物的流变特性、以及电极复合材料层的粘结性和电极的电子传导性。相对于电极用涂布液组合物固体成分，表面活性剂优选为0.005质量％以上且3质量％以下。另外，相对于电极用涂布液组合物固体成分，优选含有0.4质量％以上且10质
量％以下的分散剂。相对于电极用涂布液组合物固体成分，优选含有80质量％以上且93质量％以下的活性物质。相对于电极用涂布液组合物固体成分，优选含有0.5质量％以上且3质量％以下的导电助剂。
77.作为分散剂，没有特别限定，可以使用具有分散功能的公知的分散剂，例如可以使用选自羟甲基纤维素、羧甲基纤维素及其碱金属盐、甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素类；日本专利5626828号、日本专利5921960号中记载的化学改性纤维素纳米纤维这样的纤维素纳米纤维类；聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等聚羧酸系化合物；聚乙烯吡咯烷酮等具有乙烯基吡咯烷酮结构的化合物；聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、海藻酸钠、黄原胶、卡拉胶、瓜尔胶、琼脂、淀粉等中的一种或两种以上。其中，优选使用羧甲基纤维素盐。
78.作为导电助剂，可以使用不对电池性能造成不良影响的电子传导性材料。通常，使用乙炔黑、科琴黑等炭黑，但也可以使用天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳晶须、碳纤维或金属(铜、镍、铝、银、金等)粉末、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。它们可以使用一种或两种以上混合物。其添加量相对于活性物质量优选为0.1～30重量％，特别优选为0.2～20重量％。另外，作为本实施方式的电极用粘结剂组合物构成成分的碳纳米管也作为导电助剂发挥功能。
79.需要说明的是，本实施方式的蓄电装置的电极用涂布液组合物的上述电极材料的混合的方法、顺序等没有特别限定，例如，也可以将导电助剂、分散剂和电极用粘结剂组合物预先混合使用。作为用于组合物的混合、分散处理中的混合分散装置，没有特别限定，例如可以使用均质分散机、行星式混合器、螺旋桨式混合机、捏合机、均化器、超声波均化器、胶体磨机、珠磨机、砂磨机、高压均化器等。
80.作为本发明的蓄电装置，可以举出公知的蓄电装置，没有特别限定，例如可以举出锂二次电池、锂离子电容器等。
81.接下来，对作为本实施方式的蓄电装置的锂二次电池进行说明。本实施方式的锂二次电池中使用的正极和负极由电极活性物质、导电剂、电极活性物质的集电体以及使电极活性物质和导电剂粘结于集电体的粘结剂等构成。
82.本实施方式的锂二次电池由使用上述实施方式的电极用粘结剂组合物制造成的电极构成。上述粘结剂可以在正极和负极中都使用，也可以用于正极和负极中任一方。
83.在本实施方式的锂二次电池中，作为不使用上述电极用粘结剂组合物者的电极用粘结剂，可以使用：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯与六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚以及四氟乙烯的共聚物等聚偏氟乙烯共聚物树脂、聚四氟乙烯、氟橡胶等氟系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丙烯腈共聚物等聚合物，但并不限于这些。
84.作为本实施方式的锂二次电池的正极中使用的正极活性物质，只要能够进行锂离子的插入、脱离，就没有特别限定。作为例子，可列举出：cuo、cu2o、mno2、moo3、v2o5、cro3、moo3、fe2o3、ni2o3、coo3等金属氧化物；li
x
coo2、li
x
nio2、li
x
mn2o4、lifepo4等锂与过渡金属的复合氧化物；tis2、mos2、nbse3等金属硫属化物；多并苯、聚对亚苯、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子化合物等。上述之中，从容易得到锂离子的释放性、高电压的方面出发，优选通常被称为高电压系的选自钴、镍、锰等过渡金属中的一种以上与锂的复合氧化物。作为钴、镍、锰与锂的复合氧化物的具体例，可以举出：licoo2、limno2、limn2o4、linio2、lini
x
co
(1-x)
o2、
limnanibcoc(a b c＝1)等。另外，也可以使用在这些锂复合氧化物中掺杂了少量的氟、硼、铝、铬、锆、钼、铁等元素而得到的物质、或将锂复合氧化物的粒子表面用碳、mgo、al2o3、sio2等进行了表面处理而得到的物质。上述正极活性物质也可以并用两种以上。
85.作为本实施方式的负极中使用的负极活性物质，只要能够插入/脱离金属锂或锂离子，就可以没有特别限定地使用公知的活性物质。例如，可以使用天然石墨、人造石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等碳材料。另外，也可以使用金属锂、合金、锡化合物等金属材料、锂过渡金属氮化物、结晶性金属氧化物、非晶质金属氧化物、硅化合物、导电性聚合物等，作为具体例，可以举出li4ti5o
12
、nisi5c6等。
86.本实施方式的锂二次电池的正极和负极使用导电剂。作为导电剂，只要是不对电池性能产生不良影响的电子传导性材料，就可以没有特别限定地使用。通常，使用乙炔黑、科琴黑等炭黑，但也可以是天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、碳晶须、碳纤维或金属(铜、镍、铝、银、金等)粉末、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料。它们也可以作为两种以上的混合物使用。其添加量相对于活性物质量优选为0.1～30质量％，特别优选0.2～20质量％。
87.作为本实施方式的锂二次电池的电极活性物质的集电体，只要是对构成的电池不会产生不良影响的电子传导体，则可以任意使用。例如，作为正极用集电体，除了铝、钛、不锈钢、镍、烧成碳、导电性高分子、导电性玻璃等以外，出于粘接性、导电性、耐氧化性提高的目的，可以使用对铝、铜等的表面用碳、镍、钛、银等处理而得到的物质。另外，作为负极用集电体，除了铜、不锈钢、镍、铝、钛、烧成碳、导电性高分子、导电性玻璃、al-cd合金等以外，出于粘接性、导电性、耐氧化性提高的目的，可以使用对铜等的表面用碳、镍、钛、银等进行处理而得到的集电体。这些集电体材料也可以对表面进行氧化处理。另外，关于其形状，除了箔片状以外，还可以使用膜状、片状、网状、冲孔或扩展后的物、板条体、多孔质体、发泡体等成形体。厚度没有特别限定，通常使用1～100μm的厚度。
88.本实施方式的锂二次电池的电极能够通过将电极活性物质、导电剂、电极活性物质的集电体、以及使电极活性物质和导电剂粘结于集电体的粘结剂等混合以调制浆料状的电极材料，并涂布于成为集电体的铝箔或铜箔等以使分散介质挥发，来制造。
89.本实施方式的电极材料中，作为浆料化的粘性调整剂，可以使用水溶性高分子等增稠剂。具体而言，可以使用从羧甲基纤维素盐、甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素类；聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等聚羧酸系化合物；聚乙烯吡咯烷酮等具有乙烯基吡咯烷酮结构的化合物；聚丙烯酸酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、海藻酸钠、黄原胶、卡拉胶、瓜尔胶、琼脂、淀粉等中选出的一种或两种以上，其中，优选羧甲基纤维素盐。
90.上述电极材料的混合的方法、顺序等没有特别限定，例如，可以将活性物质和导电剂预先混合使用，在该情况下的混合中，可以使用乳钵、碾磨机、行星式球磨机或摇动式球磨机等球磨机、机械融合等。
91.本实施方式的锂二次电池中使用的隔膜可以没有特别限定地使用通常的锂二次电池中使用的隔膜，作为其例子，可以举出由聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚四氟乙烯等构成的多孔质树脂、陶瓷、无纺布等。
92.本实施方式的锂二次电池中使用的电解液只要是通常的锂二次电池中使用的电
解液即可，可以使用有机电解液和离子液体等一般的电解液。
93.作为本实施方式的锂二次电池中使用的电解质盐，例如可以举出lipf6、libf4、liclo4、liasf6、licl、libr、licf3so3、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、lii、lialcl4、naclo4、nabf4、nai等，特别优选为lipf6、libf4、liclo4、liasf6等无机锂盐、由lin(so2c
xf2x 1
)(so2c
yf2y 1
)所示的有机锂盐。在此，x和y表示0或1～4的整数，另外，x y为2～8。作为有机锂盐，例如可以列举出：lin(so2f)2、lin(so2cf3)(so2c2f5)、lin(so2cf3)(so2c3f7)、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lin(so2c2f5)2、lin(so2c2f5)(so2c3f7)、lin(so2c2f5)(so2c4f9)等。其中，若将lipf6、libf4、lin(cf3so2)2、lin(so2f)2、lin(so2c2f5)2等用于电解质，则电气特性优异，因此优选。上述电解质盐可以使用一种，也可以使用两以上。这样的锂盐通常以0.1～2.0摩尔/升的浓度、优选以0.3～1.5摩尔/升的浓度包含于电解液中。
94.作为使本实施方式的锂二次电池的电解质盐溶解的有机溶剂，只要是通常的锂二次电池的非水电解液中使用的有机溶剂就没有特别限定，例如可以举出碳酸酯化合物、内酯化合物、醚化合物、环丁砜化合物、二氧戊环化合物、酮化合物、腈化合物、卤化烃化合物等。详细而言，可以举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇二甲基碳酸酯、丙二醇二甲基碳酸酯、乙二醇二乙碳酸酯、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯类、γ-丁内酯等内酯类、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷等醚类、环丁砜、3-甲基环丁砜等环丁砜类、1,3-二氧戊环等二氧戊环、4-甲基-2-戊酮等酮类、乙腈、丙腈、戊腈、苯腈等腈类、1,2-二氯乙烷等卤代烃类、其他的甲酸甲酯、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亚砜、咪唑鎓盐、季铵盐等离子性液体等。进而，也可以是它们的混合物。
95.这些有机溶剂中，由于电解质的溶解性、介电常数和粘度方面优异，因此特别优选含有一种以上从由碳酸酯类组成的组中选出的非水溶剂。
96.在本实施方式的锂二次电池中，在使用聚合物电解质或高分子凝胶电解质的情况下，作为可使用的例子，可以举出：作为高分子化合物的醚、酯、硅氧烷、丙烯腈、偏二氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氧杂环丁烷等的聚合物或者具有其共聚物结构的高分子或其交联体等，高分子可以是一种，也可以是两种以上。对高分子结构没有特别限定，特别优选聚环氧乙烷等具有醚结构的高分子。
97.在本实施方式的锂二次电池中，液体系的电池是电解液，凝胶系的电池是将聚合物溶解于电解液而得到的前体溶液，固体电解质电池是将溶解有电解质盐的交联前的聚合物收纳于电池容器内。
98.本实施方式的锂二次电池能够形成为圆筒型、硬币型、方型、其他任意形状，电池的基本结构无论形状如何都相同，能够根据目的进行设计变更而实施。例如，在圆筒型时，将在负极集电体上涂布负极活性物质而成的负极、和在正极集电体上涂布正极活性物质而成的正极介由隔膜而卷绕，将所得的卷绕体收纳于电池罐中，注入非水电解液，并以上下载置绝缘板的状态密封从而得到。另外，在适用于硬币型锂二次电池的情况下，以层叠有圆盘状负极、隔膜、圆盘状正极以及不锈钢板的状态收纳于硬币型电池罐中，注入非水电解液并密封。
99.实施例
100.以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
101.《聚氨酯树脂水分散体的制备》
102.(聚氨酯树脂水分散体a1)
103.在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计和氮气吹入管的4口烧瓶中，加入聚丁二烯多元醇(出光兴产社制造、poly bd r-45ht、平均羟值46.5mgkoh/g、活性氢基团数2.32)71.3质量份、4,4
’‑
二羟甲基丙酸(活性氢基团数2)4.2质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯24.5质量份、甲乙酮100质量份。然后，在75℃下反应4小时，由此得到聚氨酯预聚物的甲乙酮溶液。相对于该溶液的不挥发成分，游离异氰酸酯基的含量为2.5％。
104.接着，将该溶液冷却至45℃后，添加氢氧化钠1.25质量份，由此进行中和。然后，一边在该溶液中缓慢加入水300质量份，一边使用均化器进行乳化分散。在得到的乳化分散体中添加使乙二胺(活性氢基团数2)1.6质量份溶解于水100质量份中而得到的水溶液后，进行1小时扩链反应。然后，将作为反应溶剂的甲乙酮在50℃下减压蒸馏，由此得到不挥发成分(固体成分)浓度约为30质量％的聚氨酯树脂水分散体a1。
105.(聚氨酯树脂水分散体a2)
106.在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的4口烧瓶中，加入聚丁二烯多元醇(出光兴产公司制、poly bd r-45ht、平均羟值46.5mgkoh/g、活性氢基团数2.32)34.2质量份、聚碳酸酯多元醇(宇部兴产公司制、eternacoll uh-100、平均羟值110.0mgkoh/g、活性氢基团数2.0)34.0质量份、二羟甲基丙酸(活性氢基团数2)4.2质量份、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯27.8质量份以及甲乙酮100质量份。然后，在75℃下反应4小时，由此得到聚氨酯预聚物的甲乙酮溶液。相对于该溶液的不挥发成分，游离的异氰酸酯基含量为2.0％。
107.接着，将该溶液冷却至45℃后，添加三乙胺3.13质量份，由此进行中和。然后，一边在该溶液中缓慢加入水300质量份，一边使用均化器进行乳化分散。在得到的乳化分散体中添加使乙二胺(活性氢基团数2)1.3质量份溶解于水100质量份而得到的水溶液，然后进行1小时扩链反应。然后，将作为反应溶剂的甲乙酮在50℃下减压蒸馏，由此得到不挥发成分(固体成分)浓度约为30质量％的聚氨酯树脂水分散体a2。
108.(聚氨酯树脂水分散体a3)
109.在具备搅拌机、回流冷凝管、温度计及氮气吹入管的4口烧瓶中，加入聚碳酸酯多元醇(宇部兴产公司制、eternacoll uh-100、平均羟值110.0mgkoh/g、活性氢基团数2.0)51.3质量份、二羟甲基丙酸(活性氢基团数2)5.1质量份、三羟甲基丙烷(活性氢基团数2)2.6质量份、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯41.0质量份以及甲乙酮100质量份。然后，在75℃下反应4小时，由此得到聚氨酯预聚物的甲乙酮溶液。相对于该溶液的不挥发成分，游离的异氰酸酯基含量为3.0％。
110.接着，将该溶液冷却至45℃后，添加三乙胺3.8质量份，由此进行中和。然后，一边在该溶液中缓慢加入水300质量份，一边使用均化器进行乳化分散。在得到的乳化分散体中添加使乙二胺(活性氢基团数2)1.9质量份溶解于水100质量份而得到的水溶液，然后进行1小时扩链反应。然后，将作为反应溶剂的甲乙酮在50℃下减压蒸馏，由此得到不挥发成分(固体成分)浓度约为30质量％的聚氨酯树脂水分散体a3。
111.＜碳纳米管水分散体的制造＞
112.在烧杯中，将单层碳纳米管(swcnt)(ocsial公司制tuball batt、cnt纯度》93％、平均直径1.6
±
0.5nm)1.0g向羧甲基纤维素盐(第一工业制药公司制、cellogen 7a)的
2wt％水溶液50g中混合后，搅拌后，使用烧杯和超声波均化器(us-600t日本精机制作所公司制)、循环单元和管泵，一边使浆料循环一边以100μa的输出分散90分钟，由此得到碳纳米管的水分散体。得到的碳纳米管的数均纤维直径为3nm，数均纤维长度为3000nm，长径比为1000。
113.需要说明的是，碳纳米管的数均纤维直径、数均纤维长度使用扫描型探针显微显微镜(spm)(日本电子株式会社制、afm-5300e)进行计测。即，用水将碳纳米管稀释至固体成分浓度0.01wt％后，在云母基板上展开，使溶剂蒸发。然后，观察该样品的afm图像，按照前面所述的方法，计算数均纤维直径、平均纤维长度。另外，使用这些值按照下述的式1算出长径比。
114.长径比＝平均纤维长度(nm)/平均纤维直径(nm)(式1)
115.＜实验中使用的电极的制作方法＞
116.(负极的制作)
117.将作为负极活性物质的sio(平均粒径4.5μm、比表面积5.5m2/g)89质量份、作为导电助剂的乙炔黑(denka社制li-400)2份、作为分散剂的羧甲基纤维素盐(第一工业制药公司制、bsh-6)0.45份、电极用粘结剂混合后，利用均质分散机进行搅拌，从而以固体成分为40质量％的方式制备负极浆料(电极用涂布液)。固体成分的制备使用纯水。将该电极用涂布液用辊涂机(
サンクメント
公司制，
チタイコーター
)涂布在厚度10μm的电解铜箔上，然后在120℃下干燥后，进行辊压处理，由此得到负极活性物质7～8mg/cm2的负极。
118.在此，在实施例1中，作为电极用粘接剂，使用了9质量份聚氨酯树脂水分散体a1、0.2质量份碳纳米管、0.3质量份作为非离子性表面活性剂的surfynol 420(日信化学工业公司制)。
119.＜实施例2～10、比较例1～2＞
120.除了变更为后述的表的组成以外，用与实施例1记载的方法同样的方法制作负极。需要说明的是，在实施例2、3、6中，作为负极活性物质，除了sio以外，还使用石墨(平均粒径18μm、比表面积3.2m2/g)。
121.＜操作性评价＞
122.(涂膜面平滑性)
123.使用光学显微镜，目视上述得到的电极的涂膜面。然后，根据每1m2涂膜面的针孔的个数，来评价涂膜面平滑性。以下，作为电极，使用了负极。针孔的数量越少，涂膜面平滑性越优异。
124.评价基准
125.5分：每1m2中的针孔小于1个
126.4分：每1m2中的针孔为1个以上且小于5个
127.3分：每1m2中的针孔为5个以上且小于20个
128.2分：每1m2中的针孔为20个以上且小于100个
129.1分：每1m2中的针孔为100个以上
130.(涂料脱泡性)
131.使用行星式搅拌机对上述负极浆料(电极用涂布液)进行搅拌，同时进行减压，由此进行脱泡。通过目视确认到由于减压而使气泡消失为止的时间。直至气泡消失为止的时
间越短，涂料脱泡性越优异。
132.评价基准
133.5分：小于30分钟消泡
134.4分：30分钟以上且小于1小时消泡
135.3分：1小时以上且小于3小时消泡
136.2分：3小时以上且小于5小时消泡
137.1分：5小时不消泡
138.＜粘结性评价＞
139.将上述得到的电极的涂膜面作为外侧，将电极折弯180
°
并返回后，目视判断涂膜面的活性物质的脱落程度。活性物质的脱落越少，粘结性越优异。
140.评价标准：
141.5分：无脱落
142.4分：脱落超0％且为25％以下
143.3分：脱落超25％且为50％以下
144.2分：脱落超50％且为75％以下
145.1分：脱落超75％
146.以下示出实验结果。
147.[表1]
[0148][0149]
通过将实施例1～10与比较例1进行比较，可知通过使用本实施方式的表面活性剂，从而能够在维持粘结性的同时操作性优异。另外，通过对实施例1～10和比较例2进行比较，可知通过使表面活性剂的含量相对于聚氨酯树脂、碳纳米管和表面活性剂的合计量为
20质量％以下，从而能够在维持粘结性的同时操作性优异。
[0150]
产业实用性
[0151]
本实施方式的电极用粘结剂组合物可以用作蓄电装置(例如，锂二次电池用电极等)的电极的粘结剂，使用了该粘结剂的电极被用于各种蓄电装置的制造。即，能够制作含有本实施方式的电极用粘结剂组合物的电极用涂布液组合物，可得到具备含有该电极用涂布液固体成分的电极的蓄电装置。所得到的蓄电装置能够用于手机、笔记本电脑、便携信息终端(pda)、摄像机、数码相机等各种便携型设备、以及搭载于电动自行车、电动汽车等的中型或大型蓄电装置。
[0152]
本发明不限于上述实施方式，能够在不脱离其主旨的范围内以各种结构实现。例如，对于与发明内容一栏记载的各方式中的技术特征对应的实施方式、实例中的技术特征，为了解决上述课题的一部分或全部，或者为了实现上述效果的一部分或全部，可以适当进行替换、组合。另外，如果该技术特征在本说明书中没有作为必须的技术特征进行说明，则能够适当地删除。