紫外线LED光学元件的制作方法

紫外线led光学元件
技术领域
1.本发明涉及一种即使在紫外波长范围内也具有高透射率的光学元件。


背景技术：

2.近年来，紫外线被用于各种领域，特别是开发出进行短波长紫外线照射的紫外线led(uv-led)。
3.紫外线波长范围一般分为uva(紫外线a光：波长从400～315nm)、uvb(紫外线b光：波长从315～280nm)和uvc(紫外线c光：波长从280～100nm)。众所周知，在太阳光线中，能量高的uvc被臭氧层吸收，不会到达地球表面；然而，uva和uvb到达地球表面，可用于例如日光浴、晾晒被褥杀菌、光合作用激活维生素d，但对晒伤、炎症、斑点、皱纹和皮肤癌的发生有影响。
4.利用紫外线的这种特性，人造紫外线已被用于各种工业和日常应用。例如，uvc的波长已用于消毒杀菌、水净化和空气净化等领域，uvb的波长已用于医疗和农业领域，uva的波长已用于树脂的固化与粘合、印刷、涂装等领域。
5.使用汞作为紫外线光源的紫外线灯一直使用到现在，但由于环境问题和耗电量等原因，已改为紫外线led。
6.紫外线led的发光波长范围较窄，而紫外线灯光源的发光波长较多，在一定波长内的电效率较高，有利于节能。此外，紫外线led的优点是照明速度更快，不会因为开关电源而变质，使用寿命长，可维护性好，体积小，重量轻，设计自由，不使用汞和环境友好，没有环境负担，缺点是输出比紫外线灯相当低，而且单位光量成本高。
7.因此，为了稳定地提高led器件和led元件的光提取效率，专利文献1公开了一种发光器件，包括安装基板；发光元件，其设置在所述安装基板上并发射紫外线；框架状间隔片，设置在所述安装基板上并包围所述发光元件；盖子，其设置在所述间隔片上以覆盖所述发光元件，从所述发光元件发出的紫外线通过所述盖子；以及透镜，如合成石英，设置于所述发光元件与所述盖子之间，所述透镜在所述安装基板的厚度方向上仅通过空间面向所述发光元件，所述间隔片具有定位结构，以将所述透镜定位于厚度方向上且与厚度方向正交的平面中。
8.此外，专利文献2还公开了一种发光装置，其具有发射深紫外光的光源和控制深紫外光的光分布的光通量控制元件，该光通量控制元件由具有通过深紫外光照射提高深紫外光透过率的特性的材料形成。
9.现有技术
10.专利文献
11.专利文献1jp2019-207956a
12.专利文献2jp2020-9858 a
13.如专利文献1所述，在紫外线led器件中，光学元件主要由在紫外线范围内具有高透过率的合成石英等无机材料形成；但其制作方法困难，设计自由度低，光学元件价格昂
贵。
14.此外，如专利文献2所述，在公开的发光器件中，其光通量控制元件由具有提高深紫外光透过率特性的材料形成，在紫外范围内，例如波长从200～250nm，透过率低且不足。


技术实现要素：

15.本发明就是为了解决上述问题，其目的是提供一种在紫外范围内透光率高、甚至长期使用稳定、可靠性极佳的紫外线led光学元件。
16.为实现上述目的而设置的紫外线led光学元件的主要特点在于，通过具有由有机树脂制成的光学元件，呈现出在波长200～300nm的平均透射率为50％以上的光学特性。
17.在紫外线led光学元件中，光学元件优选呈现出在200～250nm范围内至少任意波长的透射率为至少60％的光学特性。
18.在紫外线led光学元件中，有机树脂例如是硅树脂或氟树脂。
19.在紫外线led光学元件中，有机树脂优选为缩聚硅树脂。
20.在紫外线led光学元件中，缩聚硅树脂进一步优选具有，在作为单有机硅氧烷单元的m单元、作为二有机硅氧烷单元的d单元、作为三有机硅氧烷单元的t单元和作为硅氧烷单元的q单元中，t单元和d单元中的至少一个。
21.在紫外线led光学元件中，缩聚硅树脂进一步优选为任意包含t单元的三维交联有机硅树脂，选自包括t单元的t树脂、具有m单元、t单元和q单元的组合的mtq树脂，具有m单元、d单元、t单元和q单元的组合的mdtq树脂，具有d单元和t单元的组合的dt树脂，具有d单元、t单元和q单元的组合的tdq树脂。
22.在紫外线led光学元件中，光学元件进一步优选为具有在波长200～300nm的平均透射率为70％以上的光学特性。
23.在紫外线led光学元件用光学元件中，在200～250nm波长范围内的至少任意波长的透射率进一步优选为至少70％。
24.在紫外线led光学元件用光学元件中，在波长250～280nm范围内的任何透射率进一步优选为至少90％。
25.在紫外线led光学元件中，光学元件可以具有5mm的最大厚度。
26.紫外线led光学元件的实施例包括透镜、透镜片、透镜阵列、薄膜或导光板，仅包括由所述的有机树脂构成的光学元件；涂层或覆盖元件，包括由所述的有机树脂制成的光学元件，其覆盖由与所述的有机树脂相同或不同的树脂制成或由石英玻璃制成的成型光学基材的至少一部分；或用于光学元件的密封材料，由有机树脂制成。
27.在紫外线led光学元件中，优选有机树脂为缩聚硅树脂，相对于缩聚硅树脂100质量份，含有小于0.3质量份的固化催化剂。
28.在紫外线led光学元件中，光学元件可以具有电晕处理表面、等离子体处理表面、紫外线处理表面和分子粘合剂处理表面中的任何改性处理表面。
29.在紫外线led光学元件中，成型光学基材与光学元件的接合面的至少任一面进一步优选具有电晕处理面、等离子体处理面、分子粘接处理面中的任一改性处理面。
30.紫外线led光学元件包括成型光学基材，选自成型立方光学基材、成型的矩形光学基材、成型的球形光学基材、成型的半球形光学基材、成型的棱镜光学基材、成型的球面透
镜光学基材和成型的非球面透镜光学基材，以及覆盖所述的成型光学基材的至少一部分的光学元件。
31.紫外线led光学元件优选用作透镜。
32.根据本发明的紫外线led光学元件，通过使用优选具有d单元和t单元或仅具有t单元的缩聚硅树脂，得到具有成型性、紫外线区域的波长200～300nm的平均透射率为50％以上且特别是70％以上的光学元件。
33.根据本发明的紫外线led光学元件，在200～300nm的波长范围内以高透射率通过，可作为透镜、透镜片、透镜阵列、薄膜或导光板使用来收集、散射、扩散或引导光。另外，本发明的紫外线led光学元件也可以作为覆盖形成的光学基材的涂层或覆盖元件使用。
附图说明
34.图1显示应用了本发明的紫外线led光学元件的实施例的示意图。
35.图2显示波长从200～800nm处的透射率图，其是对应用本发明的紫外线led光学元件和不应用本发明的紫外线外led光学元件的透明度评价的测试结果。
36.图3显示波长从200～800nm处的透过率图，其是应用本发明的另一个紫外线led光学元件的透明度评价的测试结果。
37.附图标记
38.1：紫外线led光学元件
39.2：光学元件
40.3：成型光学基材
具体实施方式
41.现在将详细描述本发明的实施例。然而，应当注意，本发明的范围不限于这些实施例。
42.本发明的紫外线led光学元件是具有由有机树脂制成的光学元件的紫外线led光学元件，优选硅树脂或氟树脂，更优选缩聚硅树脂。
43.在紫外线led光学元件用光学元件中，波长200～300nm的平均透射率为50％以上，优选为60％以上，进一步优选为70％以上，进一步优选为80％以上，并且波长200～250nm的平均透射率可以为50％以上，优选为60％以上，进一步优选为70％以上。另外，在5mm厚度中，在250nm～280nm的波长下的任何透射率为至少90％。
44.在紫外线led光学元件中，紫外线区域的波长200～300nm的平均透射率只需为50％以上即可，厚度最小为0.01mm，最大为10mm或以下，优选最大5mm。
45.这里的平均透射率是指在200～300nm或200～250nm的特定波长范围内的透射率的平均值。例如，平均透射率可以是通过在连续波长中以0.1nm至5nm、优选1nm的间隔对分光光度计测量的透射率进行平均而获得。
46.紫外线led光学元件具有在波长200～300nm范围内的平均透射率为50％以上的高透射率，通过使用硅树脂作为光学元件的基础聚合物，例如缩聚硅树脂，其中，一个t单元(三官能有机硅倍半硅氧烷单元:r1sio
3/2
单元)，一个d单元(双官能二有机硅氧烷单元:r2sio
2/2
单元)，一个m单元(单官能三有机硅氧烷单元:r3sio
1/2
单元)和一个q单元(四官能单
元:sio
4/2
单元)，由以下公式表示(在所有单元中，r具体为烷基，如甲基或芳基，如苯基)，t单元或d单元或具有t单元和d单元的组合的t
·
d单元的摩尔比相对于t、d、m和q单元的总摩尔比为大于50mol％，并且其具有t单元重复结构或d单元重复结构或dt结构作为主要结构。
47.[化学式1]
[0048][0049]
或者，这种紫外线led光学元件具有高透射率的光学特性，当光学元件的基础聚合物氟树脂是具有无定形结构的氟树脂时，在波长200～300nm范围内的平均透射率为50％以上。
[0050]
硅橡胶或硅树脂通常在紫外范围(特别是uv-b和uv-c)的透射率较低，尚未用作紫外线led的光学元件。
[0051]
同时，只包含q结构的硅树脂，其结构接近于所谓的玻璃结构，具有较高的机械强度，但作为树脂难以成型。
[0052]
相反，与石英玻璃和合成石英玻璃不同，紫外线led光学元件包括作为基础树脂的含t单元的三维交联硅树脂，其具有t单元重复结构并且主要包括任意t单元，选自具有t单元的t树脂、具有m单元、t单元和q单元的组合的mtq树脂，具有m单元、d单元、t单元和q单元的组合的mdtq树脂，具有d单元和t单元的组合的dt树脂，具有d单元、t单元和q单元的组合的tdq树脂，优选具有dt树脂的三维交联硅树脂，其具有优异的成型性和透明性。
[0053]
此外，由m单元和q单元形成的mq树脂非常坚固，因此具有良好的机械强度；然而，涂层很脆，因此不仅难以形成自支撑膜而且难以形成三维形状。同时，在t树脂、mtq树脂、mdtq树脂、dt树脂、tq树脂和tdq树脂中，与mq树脂相比，涂层的柔韧性有所提高，并且不仅可以形成具有追随性的强自支撑膜，而且可以形成具有来自树脂的强度的三维形状。
[0054]
光学元件的基材包括有机树脂，优选为硅树脂或氟树脂，更优选为例如缩聚硅树脂的固化性硅树脂。并且其支化结构(t单元或q单元)为60％以上，固化后的肖氏d硬度为40～95，优选45～90，更优选50～85，表现出上述特定的光学特性。
[0055]
光学元件的基材是仅由t结构(t单元的比率为100％)形成的硅树脂，或者是包含dt结构作为主要结构的硅树脂，并且t单元相对于d单元的比例优选为70％～99％，更优选为80％～99％，进一步优选为90％～99％。
[0056]
特别地，光学元件的基材是缩聚硅树脂。特别是在使用由dt结构形成且t单元比率高的硅树脂形成光学元件时，与使用其他硅橡胶和例如加聚硅树脂和加聚硅橡胶、以及自由基聚合硅树脂和自由基聚合硅橡胶的硅树脂形成的光学元件相比，均可获得在紫外线范围内的高透射率和可成型性。在这种情况下，t单元相对于d单元的比例优选为70％～99％，更优选为80％～99％，进一步优选为90％～99％。此外，即使是仅由t结构形成的硅树脂，也可以获得紫外线范围内的高透射率和成型性。如上所述，紫外线led光学元件表现出上述某些光学特性的一个因素在于该光学元件以t单元为主要结构。
[0057]
具有si-c键的有机官能团，例如与d单元和/或t单元结合的一些烷基，通过例如能量辐照处理消除，得到q结构和/或玻璃结构(si＝o结构或si-oh结构)。因此，si基团变成无机的以改性或去除和还原，例如si-c键，被认为是吸收紫外线范围内的波长的一个因素。因此，推测具有包含这种缩聚硅树脂的光学元件的紫外线led光学元件即使在紫外线范围内也能够具有高透射率。因此，可以获得具有在可见光范围内保持高透射率并且在紫外范围内也保持高透射率的稳定特性的光学元件。如上所述，紫外线led光学元件显示上述特定光学特性的一个因素在于光学元件优选包含不具有加聚官能团例如乙烯基的缩聚硅树脂。
[0058]
用于形成紫外线led光学元件中的光学元件的原料硅树脂组合物优选包含可通过缩合固化的缩聚硅树脂，从去除吸收紫外线因素例如加聚硅酮结构式中的c-c键、c＝c键的观点出发。
[0059]
具体地，其实施例包括在作为主链的主骨架上具有si-o-si的硅氧烷键的聚有机硅氧烷(硅树脂)，如以下化学式所示。在以下化学式中，x是有机官能团，例如不包括脂肪族不饱和基团的一价未取代或取代烃基。x的实施例包括羟基；烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、戊基和己基；芳基，例如，甲苯基和二甲苯基；取代烃基，例如氯甲基、3-氯丙基和3-三氟丙基。此时，当x为苯基时，优选除去苯基，因为苯基会降低紫外区域的透射率。x可以是一种或多种。此外，x的大部分或全部x优选为甲基。o-r代表烷氧基甲硅烷基。
[0060]
[化学式2]
[0061][0062]
[化学式3]
[0063][0064]
(式中，-o-r为烷氧基甲硅烷基，-x为甲基等有机官能团。)
[0065]
优选地，作为原料的缩聚硅树脂包括金属催化剂，如含铂催化剂、含铅催化剂、含钛催化剂或含铝催化剂，在200～300nm波长处表现出吸收特性，磷酸催化剂，胺基催化剂，特别是有机固化催化剂，包括有机化合物和/或无机固化催化剂，其质量为小于0.3质量份，优选为小于0.2质量份，更优选为小于0.1质量份，相对于硅树脂为100质量份。由此，能够减少或除去金属催化剂等固化催化剂吸收紫外线的因素，从而能够提高紫外线led光学元件在200～300nm的波长的平均透射率。
[0066]
同时，无定形氟树脂的实施例包括无定形氟树脂“cytop”(产品名由agc inc.制造)，通过全氟(4-乙烯基氧基-1-丁烯)的环状聚合而具有如以下化学式所示的重复结构，其具体实例包括cytop a型(末端官能团：-cooh)、m型(末端官能团：-conh-si(or)n)和s型(末端官能团：-cf3)(所有类型均由同一家公司制造)。
[0067]
[化学式4]
[0068][0069]
(其中，n为氟树脂中的重复单元数。)
[0070]
另外，紫外线led光学元件，特别是光学元件，可以形成最大厚度为10mm以下、优选最大厚度为5mm以下的膜或板、或三维形式通过聚合成三维交联硅树脂，通过液体注射成型系统(lims)、模具成型、冲压成型等方法，无论原材料的种类、紫外线led光学元件的形状、表面的凹凸、平滑度、大小、硬度、厚度如何，都可以使用冲压模具和辊，或者喷涂、涂敷等涂覆。
[0071]
在这样的紫外线led光学元件中，只要是由缩合硅树脂构成且具有光学特性的光学元件，就没有特别限定。紫外线led光学元件1可以仅包括光学元件2，并且可以是，如图1(a)和(b)所示，一个透镜，例如凸透镜，例如双凸透镜、平凸透镜(见图1(a))或凸弯月透镜；凹透镜，例如双凹透镜、平凹透镜、凹弯月透镜；非球面透镜；柱面透镜(见图1(b))；环形透镜；或者菲涅耳透镜，可以是通过将上述形式以片状形式而获得的透镜片，可以是通过排列许多透镜获得的透镜阵列，可以是膜或者可以是导光板。
[0072]
紫外线led光学元件可以粘附到例如led装置、光学基材、基板、玻璃表面、led元件和其他通过使用电晕处理、等离子体处理和分子粘合剂处理中的任何一种或通过粘合剂改性其表面而形成的光学元件。
[0073]
当紫外线led光学元件为透镜时，它可以对来自紫外线led的光进行收集、散射、漫反射或导引，并可调节受光部位的光强和受光面积。此时紫外线led发出的光可能具有200～360nm的紫外线led峰值波长，优选为220～300nm，更优选为220～280nm。此处的峰值波长表示具有最高强度的波长。
[0074]
此外，紫外线led光学元件还可以覆盖成型的光学基材，由与硅树脂相同或不同的树脂制成，或者由石英玻璃制成，具体可以是混合透镜，其中成型的光学基材覆盖有涂层或由硅树脂制成的覆盖构件，例如涂层或梨皮覆盖层，或光收集或光漫射覆盖构件。
[0075]
即，紫外线led光学元件可以使用缩合硅树脂制成，但也可以通过例如在使用具有高透射率特性的三维或板状构件作为支撑体的成型的光学基材上进行组合，即使在石英玻璃等紫外线范围，有机树脂与石英玻璃制成的光学元件的粘接；将有机树脂涂覆在石英玻璃上，然后成型；或通过有机树脂和石英玻璃制成的光学元件的分子粘附，也可以获得厚度为10mm以上的紫外线led光学元件。
[0076]
具体地，紫外线led光学元件的实施例包括混合透镜，包括成型光学基材，选自成型的立方光学基材、成型的矩形光学基材、成型的球形光学基材、成型的半球形光学基材、成型的棱镜光学基材、成型的球面透镜光学基材和成型的非球面透镜光学基材，以及覆盖
成型光学基材的至少一部分的光学元件。
[0077]
更具体地，紫外线led光学元件1可以是混合透镜，其中光学元件2例如平凸透镜或菲涅耳透镜覆盖由石英玻璃制成的立方体或矩形的成型的光学基材3，如图1(c)和(d)，混合透镜，其中光学元件2覆盖球形石英玻璃的成型的光学基材3的周边，使得下侧将是矩形并且上侧将是凸弯月形透镜，同时沿着如图1(e)所示的成型的球面光学基材3的上半球形成，或混合透镜，其中薄膜形光学元件2覆盖成型的光学基材3，为半球透镜、凸透镜、凹透镜、非球面透镜、柱面透镜、环形透镜或菲涅耳透镜(平凸透镜为图1(f)中的典型示例)，沿如图1(f)所示的其表面。
[0078]
只要紫外线led光学元件只要满足透射率，可以包括具有光扩散、波长转换和热传导特性的有机或无机填料，也可以单独包括一层。
[0079]
紫外线led光学元件可以在形成光学元件之后进行能量照射处理，优选进行紫外线照射处理，例如可以用波长为360nm以下的紫外线照射，优选200～360nm，更优选从260～300纳米。此时的紫外线照射能量为0.04kj/cm2或以上，优选为0.12kj/cm2或以上，更优选为0.21kj/cm2或以上，如果为5kj/cm2以或上、40kj/cm2或以上、80kj/cm2或以上或120kj/cm2或以上，则可以提高紫外线区域的透射率。照射能量通过下式计算：
[0080]
照射能量[kj/cm2]＝照射强度[mw/cm2]
×
照射时间[s]。
[0081]
实施例
[0082]
制作并比较了应用了本发明的紫外线led光学元件和未应用本发明的紫外线led光学元件。
[0083]
(实施例1)
[0084]
使用有机官能团全部为甲基的白色固体(片状)的硅树脂(momentive performance materials公司制，产品编号yr3370)作为实施例1的紫外线led光学元件中的光学元件的原料，制作紫外线led光学元件的试验样品。
[0085]
用于形成测试样品的方法如下。
[0086]
称取4g原料(yr3370)，放入圆形平模中加热固化，得到厚度1～2mm的实施例1的试样。
[0087]
(实施例2)
[0088]
使用有机官能团全部为甲基的白色固体(片状)的硅树脂(momentive performance materials制造的产品编号yr3370)作为实施例2中的紫外线led光学元件中的光学元件的原料，制作紫外线led光学元件的试验样品。
[0089]
用于形成测试样品的方法如下。
[0090]
称取10g原料(yr3370)，放入圆形平模中加热固化，得到厚度5mm的实施例2的试样。
[0091]
(实施例3)
[0092]
使用无定形氟树脂(agc inc.制造，产品编号ctx-809sp2)作为实施例3的紫外线led光学元件中的光学元件的原料，制作紫外线led光学元件的试验样品。
[0093]
用于形成测试样品的方法如下。
[0094]
称取1g原料(ctx-809sp2)，放入平模中加热固化，得到厚度0.05mm的实施例3的试样。
[0095]
(实施例4)
[0096]
使用有机官能团全部为甲基的缩聚硅树脂的白色固体(片状)硅树脂(momentive performance materials公司制，产品编号yr3370)作为实施例4中的紫外线led光学元件中的光学元件的原料，制作紫外线led光学元件的试验样品。
[0097]
用于形成测试样品的方法如下。
[0098]
称取20g原料(yr3370)，放入圆形平模中加热固化，得到厚度9.5mm的实施例4的试样。
[0099]
(比较例)
[0100]
使用市售的加聚性硅树脂(dow toray co.,ltd.制造，商品名ms1001)，具有优异的耐久性，可以制成精细的形状，是中等粘度和中等硬度的两部分混合比例为1:1、用于快速固化光学成型，代替实施例1中的硅树脂yr3370，作为比较例中的紫外线led光学元件中的光学元件的原料，硅树脂量取4g，放入圆形平模，加热固化，得到厚度1～2mm的比较例的试验样品。
[0101]
(透射率的测定)
[0102]
使用分光光度计uv-3600plus和积分球单元(产品编号isr-1503制造岛津制作所)测量实施例1至实施例2和比较例中的测试样品在200～800nm波长处的透射率。
[0103]
透射率测量的结果示于下表1和图2到3。
[0104]
如表1和图2～图3可知，在实施例1的含有缩聚硅树脂的光学元件中，深紫外波段200～300nm波长的平均透射率高，达到80％以上，甚至200～250nm波长的平均透射率也高，达到80％以上。发现在实施例2的包含缩聚硅树脂的光学元件中，在深紫外区域的200～300nm波长处的平均透射率高，为78％以上，甚至在波长从200～250nm处的平均透射率高，达到65％以上。实施例3中的包含无定形氟树脂的光学元件即使在深紫外区域也具有约90％以上的高透射率。在实施例4中的包含缩聚硅树脂的光学元件中，在深紫外区域的200～300nm波长处的平均透射率为50％以上，特别是280nm波长处的透射率为90％以上。但是，在比较例的含有加聚硅树脂的光学元件中，深紫外区域的200～300nm的波长处的平均透射率低，约为30％，200～250nm波长处的平均透射率非常低，约为10％。
[0105]
表1
[0106][0107]
如表1和图2至3所示，包含缩聚硅树脂的光学元件可以具有从红外范围的800nm波长到深紫外范围的200nm波长的高透射率。因此，可以得到即使在紫外线范围内也像石英玻璃那样具有高透射率、良好的成型性和低成本的紫外线led光学元件。
[0108]
工业应用性
[0109]
本发明的紫外线led光学元件可用作在紫外波长范围，特别是深紫外范围内需要高透射率的消毒杀菌、水净化和空气净化领域的光学元件，和/或作为光学领域中的光学元件，其对紫外光，特别是深紫外波段的光进行聚集、散射、漫反射或导引，提高发光元件的光提取效率。另外，可以得到像石英玻璃那样的成型性好、成本低、紫外线区域的透过率高的紫外线led光学元件。