整理收缩膜的制作方法

1.本公开的实施方案整体涉及包装膜；并且更具体地，涉及整理收缩膜和这种膜的制备。


背景技术：

2.使用回收材料被认为对环境更好并且减少了用于一次性产品的自然资源的浪费。通常，回收材料的最大来源是塑料包装行业(例如，用于制造容器(诸如牛奶壶、塑料袋和可重复灌装的塑料瓶)的塑料)。对塑料行业来说，开发用于回收塑料材料的方法是有利的，否则这些材料会因被焚烧或被放入垃圾场而成为废物。然而，使用回收材料具有缺点。本领域普遍认为，回收材料经常会导致产品的物理特性通常不如由原生材料制成的产品那样可接受。因此，由于由回收材料制备的产品的物理特性的损失，在产品中使用的回收材料的量经常受到限制。
3.对回收材料的需求日益增长的一个终端用途是整理收缩包装。收缩包装的过程通常包括将制品或物品包裹在可热收缩的整理收缩膜(csf)中以形成包装，然后通过将膜暴露于足够的热使膜热收缩以引起膜的收缩和膜与制品之间的紧密接触。除其他特性外，整理收缩膜(也称为“收缩包裹膜”、“热收缩膜”或“收缩膜”)还需要具备(1)良好的收缩性和足够的刚度，从而允许膜正确地包裹被包装的物品；(2)足够的尺寸收缩性，以确保适贴配合；以及(3)足够低的摩擦系数(cof)。例如，适合用作整理收缩膜的膜必须具有高热收缩力以确保紧密配合和高拉伸强度，从而经受运输过程中的处理和滥用，并且具有优异的光学特性，诸如低雾度和高光泽以及良好的透明度。这通常使用低密度聚乙烯(ldpe)和/或线性低密度聚乙烯(lldpe)来实现，因为ldpe和lldpe具有良好的收缩特性。
4.高密度聚乙烯(hdpe)是一种具有被用作pcr的高潜能的塑料，因为hdpe很容易被回收；并且hdpe是一种很好的pcr来源，因为hdpe是制造容器(诸如牛奶壶、塑料袋和可重复灌装的塑料瓶)时最常用的塑料之一。此外，几乎所有hdpe容器都由相同等级的树脂(分数熔融指数均聚物)制成；并且使用回收hdpe可产生均匀的进料料流，该进料料流具有在可预测的性能特性和流动(加工)特性中明显的一致的材料特性。实际上，已经将回收hdpe用作pcr来制造塑料木(木材)、回收塑料家具、草坪和花园产品、水桶、板条箱、办公产品和汽车零件。然而，由于以下原因，使用pcr来制造整理收缩膜受到限制：(1)pcr树脂缺乏均匀性；(2)pcr树脂存在高污染，以及(3)使用pcr产生的膜中存在缺陷(例如，不期望的凝胶形成、可加工性降低以及膜的机械特性劣化)。因此，需要找到当使用回收产品来生产膜或其他制品时解决膜中的上述缺陷问题的解决方案，而不影响膜或其他制品的质量。
5.公开hdpe和ldpe的用途的一篇参考文献包括美国专利号7,422,786，其公开了一种3层收缩膜，该收缩膜具有：包括hdpe与ldpe的组合的芯层；以及包括茂金属聚乙烯(mpe)或lldpe的表层，以提供具有有益特性(诸如良好的刚度、高透明度和/或优异的收缩性能)的膜结构。
6.由各种聚合物共混物制成的其他整理收缩膜是本领域已知的并且描述于例如
ep1941998a1、ep2875948a1、wo2012/164308a1、wo2013/081742a1、美国专利申请公开号2002/0187360和2005/0064161a1以及美国专利号6,187,397、6,340,532、6,368,545和6,824,886。
7.以上现有技术参考文献中没有一篇被认为提供了以下csf膜产品：由具有一定熔融指数(mi)和密度的消费后树脂(pcr)hdpe的清洁料流制成；并且是完全可回收的单材料pe结构。而且，这些现有技术参考文献中没有一篇被认为公开了用于制造csf膜产品的pcr聚合物共混物组成，该csf膜产品用于在芯层中具有上述pcr共混物同时在pcr共混物芯层的每个侧表面上具有两个表层的3层膜结构。


技术实现要素：

8.在本文的实施方案中公开了收缩膜。所述收缩膜包括具有至少一个包含配制树脂的层的单层或多层膜；其中所述配制树脂包含：源自回收高密度聚乙烯树脂的消费后回收树脂；其中所述消费后回收树脂具有0.94g/cc至0.97g/cc的密度、0.2g/10min至1g/10min的熔融指数i2，以及(i)低密度聚乙烯(ldpe)，其中所述ldpe具有0.915g/cc至0.925g/cc的密度和0.1g/10min至1g/10min的熔融指数i2；或者(ii)线性低密度聚乙烯(lldpe)，其中所述lldpe具有0.915g/cc至0.945g/cc的密度和0.1g/10min至1g/10min的熔融指数i2；或者(iii)(i)和(ii)的组合。
9.本文还公开了制造所述收缩膜的方法。所述方法包括提供配制树脂，以及由所述配制树脂形成单层或多层膜。所述配制树脂包含：源自回收高密度聚乙烯树脂的消费后回收树脂；其中所述消费后回收树脂具有0.94g/cc至0.97g/cc的密度、0.2g/10min至1g/10min的熔融指数i2，以及(i)低密度聚乙烯(ldpe)，其中所述ldpe具有0.915g/cc至0.925g/cc的密度和0.1g/10min至1g/10min的熔融指数i2；或者(ii)线性低密度聚乙烯(lldpe)，其中所述lldpe具有0.915g/cc至0.945g/cc的密度和0.1g/10min至1g/10min的熔融指数i2；或者(iii)(i)和(ii)的组合。
10.本文还公开了多层收缩膜。所述多层收缩膜包括芯层和两个表层，其中所述表层包括高光学表层，并且其中所述芯层包含配制树脂。所述配制树脂包含：源自回收高密度聚乙烯树脂的消费后回收树脂；其中所述消费后回收树脂具有0.94g/cc至0.97g/cc的密度、0.2g/10min至1g/10min的熔融指数i2，以及(i)低密度聚乙烯(ldpe)，其中所述ldpe具有0.915g/cc至0.925g/cc的密度和0.1g/10min至1g/10min的熔融指数i2；或者(ii)线性低密度聚乙烯(lldpe)，其中所述lldpe具有0.915g/cc至0.945g/cc的密度和0.1g/10min至1g/10min的熔融指数i2；或者(iii)(i)和(ii)的组合。
11.本文进一步公开了使用如本文所述的单层或多层收缩膜包装的制品。
具体实施方式
12.现在将详细参考含有pcr材料的收缩膜的实施方案。所述膜可用于整理收缩应用中；然而，应当注意，这仅仅是本文公开的实施方案的示例性的说明性实现。所述实施方案适用于希望掺入pcr材料的其他技术；具有少量的缺陷；表现出良好的机械特性；并且表现出良好的收缩特性。
13.如本文所用，术语“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包含大于50摩尔％的衍
生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的聚乙烯的常见形式包括低密度聚乙烯(ldpe)；线性低密度聚乙烯(lldpe)；中密度聚乙烯(mdpe)；以及高密度聚乙烯(hdpe)。
14.术语“ldpe”也可被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且被定义成意指该聚合物在使用自由基引发剂(诸如过氧化物)的情况下在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi(100mpa)的压力下部分或完全均聚或共聚(参见例如美国专利号4,599,392)。ldpe树脂通常具有0.915g/cm至0.935g/cm范围内的密度。
15.术语“lldpe”包括使用齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂体系制备的树脂，以及使用单位点催化剂，包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-lldpe”)和限制几何构型催化剂制备的树脂；以及使用后茂金属和分子催化剂制备的树脂。lldpe包含线性、基本上线性或非均相聚乙烯类共聚物或均聚物。lldpe比ldpe含有较少的长链支化，并且包括基本上线性的乙烯聚合物(这在美国专利号5,272,236、5,278,272、5,582,923和5,733,155中进一步定义)、均匀支化的线性乙烯聚合物组合物(诸如美国专利号3,645,992中的那些)、不均匀支化的乙烯聚合物(诸如根据美国专利号4,076,698中公开的过程制备的那些)和/或它们的共混物(诸如美国专利号3,914,342或5,854,045中公开的那些)。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置经由气相、溶液相或浆料聚合或它们的任何组合来制备lldpe树脂。
16.术语“mdpe”是指密度为0.926g/cc至0.945g/cc的聚乙烯。“mdpe”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)制备。
17.术语“hdpe”是指密度大于0.945g/cc的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制备。
18.iso 14021:2016将“消费后回收(pcr)材料”定义为家庭或者商业、工业和机构设施在此类设施的作用中作为产品的最终用户生成的不能再用于产品的预期用途的材料。pcr材料包括从分销链退回的材料。
19.如本说明书全篇中所用，除非上下文清楚地另有指示，否则下文给出的缩略词具有以下含义：“＝”意指“等于”；“@”意指“在
…
处”；“《”意指“小于”；“》”意指“大于”；“i
2”是指在2.16kg和190℃处测量的“熔融指数”；g＝克；mg＝毫克；pts＝重量份；kg＝千克；kg/h＝千克每小时；g/cc＝克每立方厘米；kg/m3＝千克/立方米；g/mol＝克每摩尔；l＝升；ml＝毫升；g/l＝克每升；mw＝重均分子量；mn＝数均分子量；mz＝z均分子量；m＝米；μm＝微米；mm＝毫米；cm＝厘米；min＝分钟；s＝秒；mm/s2＝毫米每平方秒；mm/s＝毫米每秒；ms＝毫秒；hr＝小时；mm/min＝毫米每分钟；m/s＝米每秒；℃＝摄氏度；℃/min＝摄氏度每分钟；mpa.s＝毫帕-秒；mpa＝兆帕；kpa＝千帕；pa.s/m2＝帕-秒(s)每平方米；n＝牛顿；cn＝百分之一牛顿；rpm＝每分钟转数；mm2＝平方毫米；g/10min＝克每10分钟；j＝焦耳；j/g＝焦耳每克；％＝百分比；eq％＝当量百分比；vol％＝体积百分比；并且wt％＝重量百分比。
20.除非另有说明，否则所有百分比、份数、比率和类似量均按重量定义。例如，除非另有指示，否则本文所述的所有百分比均为重量百分比(wt％)。
21.除非另有规定，否则温度以摄氏度(℃)表示，并且“环境温度”意指介于20℃与25℃之间。
22.在一个或多个实施方案中，本发明涉及一种收缩膜，该收缩膜具有至少一个包含配制树脂的层。在本文的实施方案中，该至少一个层可包含至少50wt.％、至少75wt.％、至少80wt.％、至少85wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％、至少97wt.％、至少99wt.％或100wt.％的配制树脂。该收缩膜可以是完全可回收的单一材料pe结构，而没有任何阻挡层添加到膜pe产品结构。
23.如本文先前所述，配制树脂包含源自回收高密度聚乙烯树脂的消费后回收树脂，以及(i)低密度聚乙烯(ldpe)，或者(ii)线性低密度聚乙烯(lldpe)，或者(iii)(i)和(ii)的组合。在本文的一个或多个实施方案中，配制树脂包含20重量％至100重量％(另选地，下限30重量％、35重量％、40重量％、50重量％或60重量％至上限100重量％、90重量％、80重量％或75重量％)的消费后回收树脂。在一些实施方案中，配制树脂包含30重量％至100重量％、35重量％至100重量％、35重量％至90重量％或40重量％至80重量％的消费后回收树脂。除了配制树脂中消费后回收树脂的量之外，在本文的一个或多个实施方案中，组分(i)的配制树脂浓度为0重量％至60重量％，或者另选地5重量％至60重量％、5重量％至50重量％、5重量％至40重量％、5重量％至30重量％或10重量％至30重量％。除了配制树脂中消费后回收树脂和组分(i)的量之外，在本文的一个或多个实施方案中，组分(ii)的配制树脂浓度为0重量％至60重量％，或者另选地10重量％至60重量％、25重量％至60重量％、30重量％至60重量％、30重量％至50重量％或35重量％至50重量％。在一些实施方案中，配制树脂包含先前提及的量的pcr和ldpe。在其他实施方案中，配制树脂包含先前提及的量的pcr和lldpe。在另外的实施方案中，配制树脂包含先前提及的量的pcr、ldpe和lldpe。
24.消费后回收树脂源自回收高密度聚乙烯树脂。消费后回收树脂具有0.94g/cc至0.97g/cc的密度、0.2g/10min至1g/10min的熔融指数i2。本文包括并且公开了所有单独值和子范围。例如，在一些实施方案中，消费后回收树脂具有0.94g/cc至0.97g/cc(另选地，0.940g/cc至0.970g/cc、0.945g/cc至0.970g/cc、0.945g/cc至0.965g/cc或0.945g/cc至0.960g/cc)的密度和0.2g/10min至1g/10min(另选地，0.2g/10min至1.0g/10min、0.2g/10min至0.8g/10min、0.2g/10min至0.6g/10min、0.2g/10min至0.5g/10min或0.2g/10min至0.4g/10min)的熔融指数i2。
25.一般来讲，pcr树脂可源自包装废物，诸如家庭或者商业、工业和机构设施在它们的作用中作为产品的最终用户生成的材料。本发明的目的是提供一种用于收缩膜的配制pcr溶液，其中在收缩膜中使用清洁pcr料流。在一个或多个实施方案中，消费后回收树脂源自hdpe塑料容器。在一个或多个实施方案中，消费后回收树脂源自hdpe吹塑瓶(例如，奶瓶、调味瓶等)。在一个实施方案中，hdpe吹塑瓶具有0.30g/10min
±
0.20g/10min的熔融指数i2和0.95g/cm3±
0.02g/cm3的密度。
26.在本文的实施方案中，ldpe具有0.915g/cc至0.925g/cc的密度和0.1g/10min至1g/10min的熔融指数i2。本文包括并且公开了所有单独值和子范围。例如，在一些实施方案中，ldpe具有0.915g/cc至0.925g/cc(另选地，0.917g/cc至0.925g/cc、0.919g/cc至0.925g/cc或0.919g/cc至0.923g/cc)的密度和0.1g/10min至1g/10min(另选地，0.1g/10min至1.0g/10min、0.1g/10min至0.8g/10min、0.1g/10min至0.6g/10min、0.1g/10min至0.5g/10min或0.1g/10min至0.4g/10min)的熔融指数i2。
27.合适的ldpe的示例可以包括可商购的树脂，诸如可得自dow chemical company的
ldpe 150e或可得自dow chemical company的ldpe310e。
28.在本文的实施方案中，lldpe具有0.915g/cc至0.945g/cc的密度和0.1g/10min至1g/10min的熔融指数i2。本文包括并且公开了所有单独值和子范围。例如，在一些实施方案中，lldpe具有0.915g/cc至0.945g/cc(另选地，0.915g/cc至0.940g/cc、0.915g/cc至0.938g/cc或0.917g/cc至0.938g/cc)的密度和0.1g/10min至1g/10min(另选地，0.1g/10min至1.0g/10min、0.1g/10min至0.8g/10min、0.1g/10min至0.6g/10min、0.1g/10min至0.5g/10min或0.1g/10min至0.4g/10min)的熔融指数i2。
29.合适的lldpe的示例可以包括可商购获得的化合物，诸如tuflin
tm
、dowlex
tm
、dowlex
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ng和elite
tm
树脂(均可得自dow chemical company)以及它们的混合物；enable
tm
和exceed
tm
树脂(均可得自exxonmobil)以及它们的混合物；lumicene
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和supertough
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树脂(均可得自total)以及它们的混合物；以及上述树脂中的两种或更多种的共混物。合适的lldpe的具体示例可包括例如dowlex
tm
2045g树脂、dowlex
tm
2049g树脂、dowlex
tm
2098p树脂、dowlex
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2038.68g树脂、dowlex
tm
2645g树脂和dowlex
tm
ng 5045p树脂(均可得自dow chemical company)以及它们的混合物。
30.在本文所述的实施方案中，配制树脂可具有0.925g/cc至0.960g/cc的密度。本文包括并且公开了至少0.925g/cc至0.960g/cc的所有单独值和子范围。例如，在一些实施方案中，配制树脂具有0.925g/cm3至0.955g/cm3、0.930g/cm3至0.955g/cm3、0.935g/cm3至0.955g/cm3或0.935g/cm3至0.950g/cm3的密度。密度可以根据astm d792测量。
31.除了密度之外，配制树脂可具有2.0至10.0的分子量分布(mw/mn)。本文包括并且公开了2.0至10.0的所有单独值和子范围。例如，在一些实施方案中，配制树脂可具有下限2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5或6.0至上限10.0、9.5、9.0、8.5或8.0的mw/mn比率。在其他实施方案中，配制树脂可具有5.0至10.0的mw/mn比率。在另外的实施方案中，配制树脂可具有6.0至9.0的mw/mn比率。在另外的实施方案中，配制树脂可具有6.0至8.5的mw/mn比率。分子量分布可以被描述为重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比率(即mw/mn)，并且可以通过凝胶渗透色谱技术测量。
32.除了密度和分子量分布之外，配制树脂可具有0.1g/10min至1.0g/10min的熔融指数i2。本文包括并且公开了0.1g/10min至1.0g/10min的所有单独值和子范围。例如，在一些实施方案中，聚乙烯组合物可具有0.1g/10min至0.8g/10min、0.1g/10min至0.6g/10min、0.1g/10min至0.5g/10min或0.1g/10min至0.4g/10min的熔融指数i2。熔融指数i2可根据astm d1238(190℃和2.16kg)测量。
33.除了密度、分子量分布和熔融指数i2之外，配制树脂可具有10.0至25.0的熔融流动比率i10/i2。本文包括并且公开了10.0至25.0的所有单独值和子范围。例如，在一些实施方案中，配制树脂可具有下限10.0、12.0或14.0至上限25.0、23.0或22.0的熔融流动比率i10/i2。在一个或多个实施方案中，配制树脂可具有12.0至25.0、14.0至23.0或14.0至22.0的熔融流动比率i10/i2。熔融指数i10可根据astm d1238(190℃和10.0kg)测量。
34.除了密度、分子量分布、熔融指数i2和熔融流动比率i10/i2之外，配制树脂可具有25至200的熔融流动比率i21/i2。本文包括并且公开了25至200的所有单独值和子范围。例如，在一些实施方案中，配制树脂可具有下限25、30、40或50至上限200、175、150、125、110或90的熔融流动比率i21/i2。在一个或多个实施方案中，配制树脂可具有40至150、40至125或
50至110的熔融流动比率i21/i2。熔融指数i21可根据astm d1238(190℃和21.6kg)测量。
35.除了密度、分子量分布、熔融指数i2、熔融流动比率i10/i2和i21/i2之外，配制树脂可具有10,000g/mol至50,000g/mol的数均分子量mn(g/mol)。本文包括并且公开了10,000g/mol至50,000g/mol的所有单独值和子范围。例如，配制树脂可具有12,000g/mol至50,000g/mol、12,000g/mol至45,000g/mol、12,000g/mol至30,000g/mol或12,000g/mol至27,000g/mol的mn。
36.除了密度、分子量分布、熔融指数i2、熔融流动比率i10/i2、i21/i2和数均分子量之外，配制树脂可具有80,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量mw(g/mol)。本文包括并且公开了80,000g/mol至200,000g/mol的所有单独值和子范围。例如，配制树脂可具有95,000g/mol至185,000g/mol、100,000g/mol至175,000g/mol或110,000g/mol至170,000g/mol的mw。
37.除了密度、分子量分布、熔融指数i2、熔融流动比率i10/i2、i21/i2、数均分子量和重均分子量之外，配制树脂可具有300,000g/mol至1,000,000g/mol的z均分子量mz(g/mol)。本文包括并且公开了300,000g/mol至1,000,000g/mol的所有单独值和子范围。例如，配制树脂可具有350,000g/mol至950,000g/mol、400,000g/mol至900,000g/mol或500,000g/mol至900,000g/mol的mz。
38.除了密度、分子量分布、熔融指数i2、熔融流动比率i10/i2、i21/i2、数均分子量、重均分子量和z均分子量之外，配制树脂可具有3至10的mz/mw。本文包括并且公开了3至10的所有单独值和子范围。例如，在一些实施方案中，配制树脂可具有下限3、3.0、3.5或4.0至上限10、10.0、9.0、8.5、8.0、7.5、7.0或6.5的mz/mw。在其他实施方案中，配制树脂可具有3.0至9.0、3.0至8.0、3.0至7.5或3.5至6.5的mz/mw比率。mz可以通过凝胶渗透色谱技术测量。
39.除了密度、分子量分布、熔融指数i2、熔融流动比率i10/i2、i21/i2、数均分子量、重均分子量、z均分子量和mz/mw之外，配制树脂可具有0.03n至0.25n的熔融强度。本文包括并且公开了0.03n至0.25n的所有单独值和子范围。例如，在一些实施方案中，配制树脂可具有0.05n至0.20n或0.06n至0.17n的熔融强度。
40.在本文的实施方案中，制剂树脂可包括一种或多种添加剂。可配制与本发明的组合物组合的添加剂以实现特定功能的性能，同时保持配制品树脂的优异益处/特性。例如，以下添加剂可与配制品树脂共混，包括：抗氧化剂、颜料、着色剂、uv稳定剂、uv吸收剂、加工助剂、填充剂、滑爽剂、防结块剂等；以及它们的混合物。
41.当用于配制树脂中时，任选的添加剂可以在一个实施方案中以通常0重量％至10重量％范围内的量存在；在另一个实施方案中以约0.001重量％至5重量％范围内的量存在；并且在又一个实施方案中以0.001重量％至3重量％范围内的量存在。在其他实施方案中，任选的添加剂可在一个一般实施方案中以小于5重量％、在另一实施方案中以小于3重量％并且在又一个实施方案中以小于1重量％的量添加到配制树脂中。
42.收缩膜可以是单层膜或多层膜。在本文的一个或多个实施方案中，多层膜具有至少一个包含配制树脂的层。在其他实施方案中，多层膜具有至少三个层，其中至少一个层包含配制树脂。在另外的实施方案中，多层膜包括芯层和两个表层，其中(两个表层中的)一个表层在芯层的每一侧上，并且芯层包含配制树脂。芯层可包含至少50wt.％、至少75wt.％、
至少80wt.％、至少85wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％、至少97wt.％、至少99wt.％或100wt.％的配制树脂。
43.用于制备配制树脂的过程包括例如将上述组分(a)、(b)和(c)以及任何期望的任选添加剂混合在一起。混合可使用干燥共混过程或熔融共混过程实现，这两种过程都是混合领域技术人员熟知的过程。在一些实施方案中，配制树脂是熔融共混配制树脂。
44.熔融共混物配制树脂表现出的一些有利/有益特性可以包括例如：具有较少凝胶形成的配制树脂；以及更均匀的配制树脂。不受理论束缚，据信熔融共混过程可以破坏凝胶并减小凝胶尺寸。还据信，在熔融共混中使用的熔融过滤系统也可有助于凝胶减少。熔融共混具有额外的混合步骤，与干燥共混过程相比，该额外的混合步骤能够实现更好的混合。
45.在一个或多个实施方案中，收缩单层或多层膜可具有任何期望的长度和宽度；并且具有例如30微米至120微米的厚度。本文包括并且公开了30微米至120微米的所有单独值和子范围。例如，在一些实施方案中，收缩单层或多层膜可具有30微米至100微米、30微米至90微米或30微米至80微米的厚度。
46.本文还公开了制造所述收缩膜的方法。所述方法包括提供如在本文的一个或多个实施方案中所述的配制树脂，以及由所述配制树脂形成单层或多层膜。可使用任何常规膜形成过程来形成单层或多层膜。一个示例包括使用由生产吹塑膜领域的技术人员容易确定的典型制造参数的吹塑膜生产线(例如，由battenfeld gloucester制造的吹塑生产线)。
47.在一些实施方案中，收缩膜可以是具有以下膜结构的多层收缩膜：a/b/a膜结构，其中每个a是相同材料的表层，并且b是设置在表层a之间的芯层；或者a/b/c膜结构，其中a和c是具有不同材料组成的表层，并且b是设置在表层a与c之间的芯层。在两个实施方案中，b芯层包含如本文所述的配制树脂。收缩膜可以分别具有1:2:1比率的表层和芯层。在本发明膜中使用的每个表层可独立地具有在一个实施方案中为8μm至30μm、在另一个实施方案中为10μm至25μm或者在又一个实施方案中为12μm至20μm的厚度。在本发明膜中使用的芯层可具有例如在一个实施方案中为20μm至60μm、在另一个实施方案中为25μm至55μm或者在又一个实施方案中为30μm至50μm的厚度。本发明不限于3层，并且可以包括多于3层，条件是多层收缩膜的至少一个芯层或内层包含配制树脂并且仍然允许特性(诸如刚度、韧性和收缩率)的适当平衡。
48.多层收缩膜的每个表层包含一种或多种基于乙烯的聚合物材料，包括例如hdpe、ldpe、mdpe、lldpe以及它们的混合物。在一个或多个实施方案中，可用于本发明的表层可独立地包含hdpe、ldpe、lldpe以及它们的混合物。在一些实施方案中，每个表层独立地包含ldpe、lldpe和hdpe，其中ldpe具有0.915g/cc至0.925g/cc的密度和0.2g/10min至2.0g/10min的熔融指数i2，lldpe具有0.915g/cc至0.940g/cc的密度和0.2g/10min至2.0g/10min的熔融指数i2，并且hdpe具有0.945g/cc至0.965g/cc的密度和0.04g/10min至1.0g/10min的熔融指数i2。在其他实施方案中，每个表层独立地包含ldpe和lldpe，其中ldpe具有0.915g/cc至0.925g/cc的密度和0.1g/10min至2.0g/10min的熔融指数i2，并且lldpe具有0.915g/cc至0.940g/cc的密度和0.2g/10min至2.0g/10min的熔融指数i2。
49.在本文的一个或多个实施方案中，通过astm d882所测量，收缩膜可表现出以下特性中的一个或多个：20mpa至40mpa的拉伸强度；40％至70％(另选地，45％至70％或50％至70％)的md收缩率和10％至50％(另选地，12％至50％或15％至50％)的td收缩率，如通过
astm d2732
–
03在130℃和20秒所测量的；5％至50％(另选地，5％至30％或5％至20％)的雾度，如通过astm d1003所测量的。除了拉伸强度、收缩率和雾度特性之外，本文所述的收缩膜还可表现出韧性的改善，该韧性的改善在一个实施方案中在落镖冲击(a)(60微米膜)上在高于70g的范围内量化；在另一个实施方案中在落镖冲击(a)(60微米膜)上在高于75g的范围内量化；并且在又一个实施方案中在落镖冲击(a)(60微米膜)上在高于80g的范围内量化。
50.如本文所述的单层或多层收缩膜可以用于例如包装应用中。在一个或多个实施方案中，使用本文所述的单层或多层收缩膜包装制品。
51.测试方法
52.密度
53.密度根据astm d792、方法b测量，以克/立方厘米(g/cc或g/cm3)为单位报告。
54.熔融指数
55.熔融指数(mi)或i2根据astm d 1238、条件190℃/2.16kg、程序b测量，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。i10根据astm d 1238、条件190℃/10kg、程序b测量，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10min)为单位报告。
56.熔融强度
57.熔融强度在200℃处使用goettfert rheotens 71.97(goettfert inc.；rock hill,s.c.)测量，用配备有长度为30mm且直径为2mm的平面入口角度(180度)的goettfert rheotester 2000毛细管流变仪进料熔体。将丸粒进料到料桶(l＝300mm，直径＝12mm)中，压缩并使其熔融10分钟，然后以0.2mm/s的恒定活塞速度挤出，该速度对应于在给定模头直径下28.8s-1
的壁剪切速率。挤出物穿过rheotens的位于模头出口下方100mm处的轮，并且被轮以6mm/s2的加速度向下牵拉。施加在轮上的力(以n为单位)记录为轮的速度(mm/s)的函数。熔融强度报告为股线断裂前的平台力(n)。
58.凝胶渗透色谱法(gpc)
59.色谱系统由配备有内部ir5红外检测器(ir5)的polymerchar gpc-ir(西班牙，巴伦西亚)高温gpc色谱仪组成。自动取样器烘箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所用的柱为4个agilent“mixed a”30cm 20微米线性混合床柱和20um前置柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(bht)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
60.用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行gpc柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准物购自agilent technologies。对于分子量等于或大于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.025克聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000，在50毫升溶剂中制备0.05克聚苯乙烯标准物。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如williams和ward,j.polym.sci.,polym.let.,6,621(1968)中所述)：
61.m
聚乙烯
＝a
×
(m
聚苯乙烯
)bꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(等式1)
62.其中m为分子量，a具有0.4315的值，并且b等于1.0。
63.五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对a进行小的调整(大约0.375到
0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000mw下获得线性均聚物聚乙烯标准物。
64.用癸烷(在50毫升tcb中制备为0.04g，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行gpc柱组的板计数。根据以下等式，在200微升注射下测量板计数(等式2)和对称性(等式3)：
[0065][0066]
其中rv是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
[0067][0068]
其中rv是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的1/10高度，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于18,000，并且对称性应介于0.98与1.22之间。
[0069]
利用polymerchar“仪器控制(instrument control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过polymerchar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm bht)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
[0070]
基于gpc结果，使用polymerchar gpc-ir色谱仪的内部ir5检测器(测量通道)，根据等式4-6，使用polymerchar gpcone
tm
软件、每个等间距的数据收集点(i)处的基线扣除的ir色谱图和根据等式1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行mn
(gpc)
、mw
(gpc)
和mz
(gpc)
的计算。
[0071][0072][0073][0074]
了监测随时间变化的偏差，经由用polymerchar gpc-ir系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(fm)用于通过将样品内的相应癸烷峰的rv(rv(fm样品))与窄标准物校准内的烷峰的rv(rv(经fm校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整
个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促成流动标记物峰的rv测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按等式7计算。通过polymerchar gpcone
tm
软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的 /-1％内。
[0075]
流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(rv(fm校准)/rv(fm样品)) (等式7)
[0076]
熔融和结晶温度以及焓
[0077]
使用astm d3418(通过差示扫描量热法进行的聚合物的转变温度和熔化焓以及结晶的标准测试方法)测量熔融峰温度(tm)、结晶温度(tc)和熔化热以及δh结晶。使用dsc-q2000仪器并使其在0.00℃处平衡；并且将数据存储器置于“开”位置。首先使用10.00℃/min至200.00℃的温度斜坡，并且等温持续5.00分钟。5分钟后，标记循环1的结束。然后，使用10.00℃/min至0.00℃的温度斜坡，并且等温持续另外5.00分钟。5分钟后，标记循环2的结束。使用10.00℃/min至200.00℃的另一温度斜坡，并且标记循环3的结束，从而结束程序。
[0078]
拉伸特性
[0079]
使用astm d882测量膜的拉伸强度、拉伸伸长率和正割模量。
[0080]
撕裂
[0081]
使用astm d1922测量膜在纵向(md)和横向(td)上的撕裂特性。
[0082]
落镖
[0083]
使用astm d1709、程序a测量膜的落镖特性。
[0084]
45
°
光泽
[0085]
使用astm d2457测量膜的45
°
光泽特性。
[0086]
雾度
[0087]
使用astm d1003测量膜的雾度特性。
[0088]
穿刺
[0089]
使用astm d5748通过代替使用0.5英寸直径的不锈钢探针来测量膜的穿刺。
[0090]
收缩率
[0091]
使用astm d2732-03测量膜的收缩特性。
[0092]
透明度
[0093]
可使用astm d1746测量膜的透明度特性。
[0094]
md/cd收缩力
[0095]
使用ares-g2(ta instruments)在纵向和横向上测量收缩力。将膜安装在扭转夹具中，并且在40℃的起始温度下通过流变仪测量模式测量长度。在0％的恒定静态应变下，以20℃/min的温度斜坡从25℃升温至80℃，然后以5℃/min的温度斜坡从80℃升温至160℃，监测膜的收缩。可以监测膜的收缩行为，包括收缩力和收缩温度。
[0096]
实施例
[0097]
提供以下实施例以进一步详细地说明本发明，但不应解释为限制权利要求书的范围。除非另有指示，否则所有份数和百分比都按重量计。
[0098]
如下解释在本发明实施例(inv.ex.)和比较实施例(comp.ex.)中使用的各种术语、名称和原材料：表i描述了在实施例中使用的原材料。
[0099]
表i-原材料
[0100][0101]
表i的注释：
[0102]
*ag-pcr是从农用膜获得的基于lldpe的pcr。
[0103]
**“hd-pcr”代表“高密度聚乙烯pcr”。
[0104]
膜配方
[0105]
使用表ii中描述的配方制造各种整理收缩膜样品。
[0106]
表ii-整理收缩膜的配方
[0107][0108][0109]
使用表ii中描述的整理收缩膜的层的树脂配方并使用以下一般吹塑膜程序来制造实施例1-3以及比较实施例a和b：
[0110]
在实施例中使用的吹塑膜是60μm的a/b/c三层膜结构，层比率分别为1/2/1，层a和c是表层并且具有如表ii中概述的相同组成。使用由battenfeld gloucester制造的吹塑膜生产线来吹塑膜。该吹塑膜生产线包括以下制造参数：(1)三层(a/b/c)扁平模头直径为76mm，模头间隙为2mm，并且输出为约15kg/h；(2)模头温度分布：a＝230℃，b＝230℃，并且c＝230℃；(3)吹胀比(bur)为3.2，平折为38cm，并且第一牵引速度为6m/min；(4)挤出机直径为32mm，并且l/d比率为28；(5)挤出机温度分布：a＝200℃/220℃/230℃/230℃/230℃；b＝200℃/220℃/230℃/230℃/230℃；并且c＝200℃/220℃/230℃/230℃/230℃；以及(6)在线分裂绕组。
[0111]
用于形成芯层的配制树脂在表iii-vi中进一步分析。
[0112]
表iii-在芯层中使用的配制树脂的密度和熔融指数
[0113][0114]
表iv-芯层中的配制树脂的热表征
[0115][0116][0117]
表v-芯层中的配制树脂的常规gpc结果
[0118][0119]
表vi-芯层中的配制树脂的熔融强度
[0120][0121]
膜特性
[0122]
表vii和表viii描述了由实施例获得的所得整理收缩膜结构的机械特性。如表vii和表viii所示，inv.ex.1-3具有相当好的机械特性，这对于整理收缩膜应用是非常重要的。
[0123]
表vii-机械特性
[0124][0125][0126]
表viii-机械特性
[0127][0128]
表ix描述了整理收缩膜结构的光学特性。在将inv.ex.1-3的收缩膜与comp.ex.a的收缩膜(无pcr)进行比较时，具有pcr的inv.ex.1-3的收缩膜的光学特性几乎与comp.ex.a处于同一水平。
[0129]
表ix-光学特性
[0130][0131]
表x描述了由实施例获得的所得收缩膜结构的收缩特性。inv.ex.1-3显示出非常好的收缩性能，甚至比comp.ex.a和b更好。良好的收缩性能是整理收缩膜应用的一个非常重要的特性。
[0132]
表x-收缩性能
[0133]
[0134][0135]
如上表中所示，掺入hdpe消费后回收(pcr)树脂的本发明的收缩膜表现出相当良好的收缩性能，同时收缩膜的机械特性和光学特性没有受到损害。因此，hdpe pcr适用于收缩膜应用。