紫外线固化型有机硅组合物及其固化物的制作方法

1.本发明涉及紫外线固化型有机硅组合物及其固化物。


背景技术：

2.近年来，作为具有微细形状的透镜用材料，具有高折射率和透明性、通过紫外线照射在短时间内固化的紫外线固化型材料受到关注。
3.透镜成型一般是使用了模具的压印成型，因此通过紫外线照射而瞬间固化的材料在透镜的生产效率上非常有利。另外，紫外线固化型材料不需要加热，因此具有可以不考虑由热收缩引起的透镜尺寸的变化的优点。
4.作为这样的材料，已知紫外线固化型的丙烯酸系材料(专利文献1)、环氧材料(专利文献2)。但是，这些材料由于以有机聚合物为主骨架，因此耐热性差，不适于需要长期耐热性、回流耐性的用途。
5.另一方面，作为耐热性优异的紫外线固化型材料，提出了配合了光活性型铂络合物催化剂的有机硅粘接剂(专利文献3)。但是，该材料为了充分固化而需要时间，另外在紫外线照射后需要加热，因此不适于透镜成型。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本专利第6124379号公报
9.专利文献2：日本专利第4984111号公报
10.专利文献3：日本特开2015-110752号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供紫外线固化型有机硅组合物，其可形成紫外线引起的固化性良好、并且折射率、透明性和耐热性优异的固化物。
13.用于解决课题的手段
14.本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过使用具有含(甲基)丙烯酰氧基的基团的特定的有机聚硅氧烷和具有含(甲基)丙烯酰氧基的基团的特定的有机聚硅氧烷树脂，从而通过紫外线照射而迅速固化，得到折射率、透明性和其耐热性优异的有机硅固化物，完成了本发明。
15.即，本发明提供
16.1.紫外线固化型有机硅组合物，其含有：
17.(a)有机聚硅氧烷，其主链由二有机硅氧烷单元的重复构成，在一个或两个末端具有下述通式(1)所示的基团，与硅原子键合的一价有机基团的总数中的5％以上为芳基，
18.[化1]
[0019][0020]
(式中，r1相互独立地表示碳原子数1～20的一价烃基，r2表示氧原子或碳原子数1～20的亚烷基，r3相互独立地表示丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、或甲基丙烯酰氧基烷氧基，p表示满足0≤p≤10的数，a表示满足1≤a≤3的数，虚线表示键合端。)
[0021]
(b)有机聚硅氧烷树脂，其由(a)由下述通式(2)
[0022]
[化2]
[0023][0024]
(式中，r1、r2、r3、a及p表示与上述相同的含义。)
[0025]
表示的单元、(b)r
13
sio
1/2
单元(式中，r1表示与上述相同的含义)、(c)r
12
sio
2/2
单元(式中，r1表示与上述相同的含义)、和(d)sio
4/2
单元构成，与硅原子键合的一价有机基团的总数中的5％以上为芳基，以及
[0026]
(c)光聚合引发剂；
[0027]
2.根据1所述的紫外线固化型有机硅组合物，其包含(d)不含硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
[0028]
3.根据1或2所述的紫外线固化型有机硅组合物，其包含(e)具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂；
[0029]
4.固化物，其为根据1～3中任一项所述的紫外线固化型有机硅组合物的固化物；
[0030]
5.透镜，其包括根据4所述的固化物。
[0031]
发明的效果
[0032]
本发明的紫外线固化型有机硅组合物的利用紫外线照射的固化性良好，并且其固化物具有高折射率和透明性，透明性的耐热性也优异，因此适合作为透镜成型用的材料。
具体实施方式
[0033]
以下，对本发明进行具体说明。
[0034]
本发明涉及的紫外线固化型有机硅组合物含有下述(a)～(c)成分。
[0035]
(a)有机聚硅氧烷，其主链由二有机硅氧烷单元的重复构成，在一个或两个末端具有下述通式(1)所示的基团，与硅原子键合的一价有机基团的总数中的5％以上为芳基
[0036]
(b)有机聚硅氧烷树脂，其由(a)下述通式(2)所示的单元、(b)r
13
sio
1/2
单元、(c)r
12
sio
2/2
单元和(d)sio
4/2
单元构成，与硅原子键合的一价有机基团的总数中的5％以上为芳基
[0037]
(c)光聚合引发剂
[0038]
(a)有机聚硅氧烷
[0039]
本发明中使用的(a)成分是(a)主链由二有机硅氧烷单元的重复构成、在一个或两个末端具有下述通式(1)所示的基团的有机聚硅氧烷。
[0040]
[化3]
[0041][0042]
式(1)中，r1相互独立地为碳原子数1～20的一价烃基，优选为除了脂肪族不饱和基团以外的碳原子数1～10、更优选1～8的一价烃基。
[0043]
r2为氧原子或碳原子数1～20的亚烷基，优选为碳原子数1～10、更优选1～5的亚烷基。
[0044]
r3相互独立地为丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、或甲基丙烯酰氧基烷氧基。
[0045]
式(1)中，r1的碳原子数1～20的一价烃基可以是直链、支链、环状中的任一种，例如可以举出烷基、烯基、芳基、芳烷基等。
[0046]
作为它们的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基等烷基；乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丙烯基、异丙烯基、丁烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等。
[0047]
另外，这些一价烃基的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可以被氯、氟、溴等卤素原子、氰基等其他取代基取代，作为它们的具体例，可以举出氯甲基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代烃基；氰基乙基等氰基取代烃基等。
[0048]
其中，作为r1，优选碳原子数1～5的烷基、苯基，更优选甲基、乙基、苯基。
[0049]
r2的碳原子数1～20的亚烷基可以是直链、支链、环状中的任一种，作为其具体例，可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、亚异丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、亚癸基等。
[0050]
其中，作为r2，优选氧原子、亚甲基、亚乙基、三亚甲基，更优选氧原子、亚乙基。
[0051]
作为r3的丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、或甲基丙烯酰氧基烷氧基中的烷基(亚烷基)的碳原子数，没有特别限定，优选为1～10，更优选为1～5。作为这些烷基的具体例，可举出r1中例示的基团中碳原子数1～10的基团。
[0052]
作为r3的具体例，可举出下述式所示的基团，但不限定于这些。
[0053]
[化4]
[0054][0055]
上述式中，b为满足1≤b≤4的数，优选满足1≤b≤3的数。
[0056]
r5为碳原子数1～10的亚烷基，优选为碳原子数1～5的亚烷基。作为r5的具体例，可举出r2中例示的基团中碳原子数1～10的基团，其中，优选亚甲基、亚乙基、三亚甲基，更优选亚乙基。
[0057]
式(1)中，p为满足0≤p≤10的数，优选0≤p≤5，更优选0或1。a为满足1≤a≤3的数，优选1或2。
[0058]
(a)成分的有机聚硅氧烷分子中的上述通式(1)所示的基团的键合位置只要为分
子链的单末端或两末端即可，此外，可以在分子链非末端(即，分子链中途或分子链侧链)具有上述通式(1)所示的基团，但从所得到的固化物的力学特性方面看，优选通式(1)所示的基团仅存在于末端。
[0059]
在(a)成分的有机聚硅氧烷分子中，上述通式(1)所示的基团以外的与硅原子键合的有机基团例如可列举出与上述r1同样的基团，特别优选除脂肪族不饱和基团以外的碳原子数为1～12、优选1～10的一价烃基。
[0060]
作为它们的具体例，可以举出与上述r1中例示的基团同样的基团，从合成的简便性出发，优选烷基、芳基，更优选甲基、苯基。
[0061]
另外，(a)成分中的与硅原子键合的1价有机基团的总数中，5％以上为芳基，优选10％以上为芳基。如果芳基不足5％，则得到的固化物成为低折射率的固化物。作为芳基，优选苯基。
[0062]
考虑进一步提高组合物的作业性、固化物的力学特性，(a)成分的有机聚硅氧烷在25℃下的粘度优选为10～100000mpa
·
s，更优选为10～50000mpa
·
s。该粘度范围通常在直链状有机聚硅氧烷的情况下，以数均聚合度表示，相当于约10～2000、优选约50～1100左右。
[0063]
应予说明，在本发明中，粘度能够采用旋转粘度计(例如bl型、bh型、bs型、锥板型、流变仪等)测定(下同)。
[0064]
在本发明中，聚合度(或分子量)例如可以以甲苯等作为洗脱溶剂，作为凝胶渗透色谱(gpc)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度(或数均分子量)求出(下同)。
[0065]
作为(a)成分的有机聚硅氧烷的具体例，可举出下述(3)～(6)所示的有机聚硅氧烷，但并不限定于这些。
[0066]
[化5]
[0067][0068][0069]
[0070][0071]
(式中，r1、r5及b表示与上述相同的含义，me表示甲基，n为使上述有机聚硅氧烷的粘度为上述值的数，优选为1～800，更优选为50～600。)
[0072]
这样的有机聚硅氧烷可以采用公知的方法制造。例如，上述式(3)所示的聚硅氧烷可以通过使丙烯酸2-羟基乙酯与两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物与氯二甲基硅烷的氢化硅烷化反应物反应而得到。
[0073]
上述式(4)、(5)所示的有机聚硅氧烷作为两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物与3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷基)丙基甲基丙烯酸酯(cas no.96474-12-3)的氢化硅烷化反应物而得到。
[0074]
上述式(5)所示的有机聚硅氧烷可以通过使丙烯酸2-羟基乙酯与两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物与二氯甲基硅烷的氢化硅烷化反应物反应而得到。
[0075]
(b)有机聚硅氧烷树脂
[0076]
(b)成分是本组合物的交联成分之一，是具有(a)由下述式(2)表示的单元(ma单元)、(b)r
13
sio
1/2
单元、(c)r
12
sio
2/2
单元和(d)sio
4/2
单元的具有含(甲基)丙烯酰氧基的基团的有机聚硅氧烷树脂。
[0077]
[化6]
[0078][0079]
应予说明，(a)单元的式(2)中的r1、r2、r3、a和p、以及(b)单元和(c)单元中的r1表示与上述相同的含义。
[0080]
(b)成分中的与硅原子键合的1价有机基团的总数中5％以上为芳基，优选10％以上为芳基。如果芳基不足5％，则得到的固化物成为低折射率的固化物。作为芳基，优选苯基。
[0081]
相对于(b)成分的有机聚硅氧烷树脂中的全部硅氧烷单元，(a)单元的含量优选为5～30摩尔％，更优选为10～25％。若为这样的范围，则固化物的机械物性变得良好。
[0082]
(b)成分可包含由r1sio
3/2
(r1表示与上述相同的含义)所示的三官能性硅氧烷单元(即，有机硅倍半氧烷单元)作为构成单元，在该情况下，r1sio
3/2
单元及sio
4/2
单元的合计的含量优选为(b)成分的有机聚硅氧烷树脂中的全部硅氧烷单元的10～90摩尔％，更优选为20～80摩尔％。
[0083]
(b)成分的数均分子量优选为500～30000，更优选为1000～20000。若为这样的范围，则组合物的作业性变得良好。应予说明，数均分子量为凝胶渗透色谱(gpc)中的标准聚苯乙烯换算值。
[0084]
相对于(a)成分100质量份，(b)成分的配合量优选为1～1000质量份，更优选为10～800质量份。如果为这样的范围，则组合物的作业性和固化物的力学特性优异。
[0085]
应予说明，(b)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0086]
(c)光聚合引发剂
[0087]
作为本发明中可使用的光聚合引发剂的具体例，可列举出2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(omnirad 651)、1-羟基-环己基-苯基-酮(omnirad 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(omnirad 1173)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(omnirad 127)、苯基乙醛酸甲酯(omnirad mbf)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(omnirad 907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(omnirad 369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮(omnirad 379eg)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(omnirad 819)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(omnirad tpo)等(以上均为igm resins b.v.公司制)，它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0088]
作为(c)成分，从紫外线固化时不易受到氧阻碍、表面固化性提高的观点出发，优选α-氨基苯乙酮型光聚合引发剂，更优选2，2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(omnirad 1173)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(omnirad 819)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(omnirad tpo)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(omnirad 369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮(omnirad 379eg)(以上均为igm resins b.v.公司制)。
[0089]
从固化性的方面出发，相对于(a)100质量份，光聚合引发剂的添加量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～10质量份。
[0090]
在本发明的组合物中，出于调整力学特性、粘度的目的，还可以加入(d)不含硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0091]
作为其具体例，可列举：丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、乙氧基-二甘醇丙烯酸酯、甲氧基-三甘醇丙烯酸酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯等，它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
[0092]
其中，特别优选丙烯酸异冰片酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯。
[0093]
使用(d)成分时的添加量，相对于(a)成分100质量份，优选1～1000质量份的范围。
[0094]
出于对本发明的组合物赋予粘接性的目的，还可以加入(e)具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂。
[0095]
作为其具体例，可举出(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷等。
[0096]
它们可以作为市售品获得，例如可列举出：γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅
烷(商品名：kbm-503、信越化学工业(株)制)、γ-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(商品名：kbm-5103、信越化学工业(株)制)、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷(商品名：kbm-5803、信越化学工业(株)制)等。
[0097]
使用(e)成分时的添加量，相对于(a)100质量份，优选为0.1～100质量份，更优选为0.2～50质量份。
[0098]
另外，在本发明的组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以配合微粉末二氧化硅、色料(颜料或染料)、(e)成分以外的硅烷偶联剂、粘接助剂、阻聚剂、抗氧化剂、作为耐光性稳定剂的紫外线吸收剂、光稳定剂等添加剂。
[0099]
进而，本发明的组合物也可以与其他树脂组合物适当混合使用。
[0100]
本发明的紫外线固化型有机硅组合物可以按照任意的顺序混合上述(a)～(c)成分、以及根据需要的(d)成分、(e)成分和其他成分，进行搅拌等而得到。对搅拌等操作中使用的装置没有特别限定，例如可以举出擂溃机、3联辊、球磨机、行星式混合机等。另外，也可以适当组合这些装置。
[0101]
从涂布时的成型性、作业性的观点出发，使用旋转粘度计在23℃下测定时，本发明的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物的粘度优选为5000pa
·
s以下，更优选为3000pa
·
s以下，进一步优选为1500pa
·
s以下。超过5000pa
·
s时，有时作业性显著变差。
[0102]
另外，本发明的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物的折射率在25℃、波长589nm处测定时，优选为1.45以上，更优选为1.50以上，进一步优选为1.52以上。折射率例如可以采用atago制数字折射系rx-5000进行测定。
[0103]
本发明的紫外线固化型有机硅组合物通过照射紫外线而迅速固化。
[0104]
在该情况下，作为照射的紫外线的光源，例如可列举出uvled灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、氙灯等。
[0105]
紫外线的照射量(累积光量)例如相对于将本发明的组合物成型为2.0mm左右的厚度的片材，优选为1～10000mj/cm2，更优选为10～8000mj/cm2。即，在使用了照度100mw/cm2的紫外线的情况下，照射0.01～100秒左右的紫外线即可。
[0106]
本发明的固化物的透射率以25℃下的波长400nm的直射光的透光率计，优选为80％以上，更优选为85％以上。
[0107]
另外，加热150℃、500小时后的25℃下的波长400nm的直射光的透光率也优选为80％以上，更优选为82％以上。透射率例如可以使用hitachi high-tech science corporation制分光光度计u-3900进行测定。
[0108]
实施例
[0109]
以下列举实施例及比较例对本发明进行更具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0110]
应予说明，实施例中使用的各成分的化合物如下所述。me表示甲基，ph表示苯基，vi表示乙烯基。
[0111]
(a)成分
[0112]
[化7]
[0113][0114][0115]
(式中，括号内的硅氧烷单元的排列顺序是任意的。)
[0116]
(b)成分
[0117]
(b-1)含有由下述式(7)表示的含甲基丙烯酰氧基的单元、vimephsio
1/2
单元、ph2sio
2/2
单元及sio2单元，含甲基丙烯酰氧基的单元/vimephsio
1/2
单元/ph2sio
2/2
单元/sio2单元的摩尔比为16/4/38/42的有机聚硅氧烷树脂(数均分子量2100)的50质量％二甲苯溶液
[0118]
(b-2)含有由下述式(7)表示的含甲基丙烯酰氧基的单元、vimephsio
1/2
单元、ph2sio
2/2
单元及sio2单元，含甲基丙烯酰氧基的单元/vimephsio
1/2
单元/ph2sio
2/2
单元/sio2单元的摩尔比为10/15/30/45的有机聚硅氧烷树脂(数均分子量1600)的50质量％二甲苯溶液
[0119]
(b-3)含有由下述式(7)表示的含甲基丙烯酰氧基的单元、vimephsio
1/2
单元、ph2sio
2/2
单元及sio2单元，含甲基丙烯酰氧基的单元/vimephsio
1/2
单元/ph2sio
2/2
单元/sio2单元的摩尔比为22/3/30/45的有机聚硅氧烷树脂(数均分子量1800)的50质量％二甲苯溶液。
[0120]
[化8]
[0121][0122]
(c)成分
[0123]
(c-1)2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(igm resins b.v.公司制，omnirad 1173)
[0124]
(d)成分
[0125]
(d-1)丙烯酸异冰片酯(共荣社化学(株)制、light acrylate ib-xa)
[0126]
(d-2)二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯(共荣社化学(株)制、light acrylate dcp-a)
[0127]
(e)成分
[0128]
(e-1)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制，kbm-503)
[0129]
[实施例1～8和比较例1]
[0130]
将上述(a)、(b)成分按表1的组成混合，在减压下在100℃下蒸馏除去二甲苯后，混合(c)～(e)成分，由此制备表1记载的各有机硅组合物。
[0131]
对得到的组合物和固化物评价下述特性。将结果一并记载于表1。
[0132]
[粘度]
[0133]
表1中的组合物的粘度使用旋转粘度计在23℃下测定。
[0134]
[折射率]
[0135]
表1中的组合物的折射率使用atago制数字折射系rx-5000，在25℃下测定了测定波长为589nm的折射率。如果折射率为1.45以上，则可以说足够高。
[0136]
[硬度]
[0137]
对于制备的有机硅组合物，使用eye graphics co.，ltd.制造的eye uv电子控制装置(型号ubx 0601-01)，在氮气氛下，在室温(25℃)下以用波长365nm的紫外光的照射量成为4000mj/cm2的方式照射紫外线，使其固化。应予说明，片材的厚度设为2.0mm。根据jis-k6249：2003测定得到的固化物的硬度。
[0138]
[透光率]
[0139]
对于与上述的硬度测定同样地制作的固化物，使用hitachi high-tech science corporation制分光光度计u-3900测定初期及150℃加热500小时后的25℃下的波长400nm的直射光的透光率。透射率为80％以上时，可以说足够高。
[0140]
[表1]
[0141][0142]
如表1所示，可知实施例1～8中制备的紫外线固化型有机硅组合物具有适度的粘度和高折射率。另外，其固化物具有充分的硬度和高透明性。150℃加热试验后的固化物的透射率也维持高值，具有高耐热性。由以上可知，作为透镜材料非常有用。
[0143]
另一方面，可知在使用了(d)成分代替(b)成分的比较例1中，150℃500小时加热后的透射率低，耐热性差。