一种superphanes超蕃化合物及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及超分子功能新材料技术领域，特别是涉及一种superphanes超蕃化合物及其制备方法与应用。


背景技术：

2.分子笼化合物因具有确定的分子结构及特定的识别空腔等特点，近年来已被广泛用于分子识别、离子传感、气体吸附、药物递送、分子机器、自组装材料及催化等领域。与金属配位分子笼相比，有机共价分子笼不含贵金属离子、稳定性好、种类多样、功能各异，近年来引起化学界、材料界及药学界等领域的广泛关注。
3.有机共价分子笼目前已经被广泛用于气体分离和存储、同位素分离子、海水纯化及催化等领域。然而现有的有机共价分子笼内空腔是开放的、结合位点数较少、主客体结合强度普度偏弱、分子笼骨架自身既无液体荧光也无固体荧光性质，这导致分子笼化合物在活性物种保护、药物(离子)高效靶向运输、气体递送及封存、电池活性物质等方面的应用受到很大的限制。
4.作为一类结构特殊的有机分子笼，superphanes超蕃化合物是一类具有高度对称性的三维分子笼，但它们在合成上具有很大的挑战性。因此，在过去的几十年里，尚无关于超蕃化合物的应用报导。近两年开始，具有超分子主体行为的超蕃化合物相继被报导，它们都是通过动态共价键构筑而成的，具有不稳定的特点。因此，设计开发新的superphanes超蕃化合物对先进材料研制及推动功能材料在分离科学、生物医学、药学及环境科学等领域的应用具有重要的理论意义和实用价值。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种superphanes超蕃化合物及其制备方法与应用，以解决上述superphanes超蕃化合物合成困难、种类少、稳定性差、识别空腔不可调节、识别位点较少及应用受限等问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种superphanes超蕃化合物，所述superphanes超蕃化合物独立选自亚胺型superphanes化合物的结构通式(i)、仲胺型superphanes化合物的结构通式(ii)和叔胺型superphanes化合物的结构通式(iii)中的一种或几种，
[0007][0008]
其中x选自直链碳链、脂环基、芳环基、脂杂环基、芳杂环基、金属配合物和超分子大环，其中z选自直链碳链、脂环基、芳环基、脂杂环基和芳杂环基，所述直链碳链、所述脂环基、所述芳环基、所述脂环杂基和所述芳杂环基上均具有一个或多个取代基。
[0009]
从上述的结构通式可以看出，本发明的superphanes超蕃化合物上下底面为苯环，苯环的六条侧链朝向同一侧，此类结构报道较少，而且合成方法简单，产率较高；在以往报道中，三条链的分子笼较多，相比于三条链的分子笼，本发明的分子笼侧链的识别位点较多，六条侧链围成的识别空腔更加封闭，更加有利于实现对于客体的识别和包裹，同时由于x和y基团的不同，可以调节识别空腔的大小和识别位点的位置；本发明相对于其他苯环取代的非笼状分子而言，具有更高的对称性，结构更加稳定和优美。优选的，y选自-ch
2-、-ch2onh-、-ch2snh-、-co-nh-和-cs-nh-中的一种。
[0010]
需要说明的是若x中含有一个或多个手性碳或者手性轴或手性平面，本发明应该包括这两种结构。
[0011]
所述脂环基包括多个碳原子围成的多元环，上述多元环可以包括不饱和键，例如双键，多个多元环之间可以共用多个碳原子，所述多元环包括五元环和六元环；
[0012]
具体举例为以下结构但不用于限制本发明脂环基的范围：
[0013][0014]
所述脂杂环基包括多个碳原子和多个杂原子围成的多元环，上述多元环可以包括不饱和键，例如碳碳双键、碳氮双键，多个多元环之间可以共用多个碳原子，所述多元环大多为五元环和六元环；
[0015]
具体举例为以下结构但不用于限制本发明脂杂环基的范围：
[0016][0017]
所述芳环基包括苯环、多个苯环相连、稠环芳环基；
[0018]
具体举例为以下结构但不用于限制本发明芳环基的范围：
[0019][0020]
所述芳杂环基包括含有一个或多个杂原子的五元杂环、含有一个或多个杂原子的六元杂环、苯并五元杂环或者苯并六元杂环，具体举例为呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、吡啶、哒嗪、嘧啶。
[0021]
具体举例为以下结构但不用于限制本发明芳杂环基的范围：
[0022][0023]
优选的，所述直链碳链包括直链烷基、直链烯基、直链炔基、具有杂原子的直链烷基、具有杂原子的直链烯基和具有杂原子的直链炔基。杂原子可以为氧原子、氮原子、硫原子，位于直链碳链的相邻两个碳原子之间并与相邻碳原子之间形成单键、双键或三键。
[0024]
具体举例为以下结构但不用于限制本发明直链碳链的范围：
[0025][0026]
优选的，所述取代基包括氢、羟基、氨基、氰基、卤素、饱和直链碳链、不饱和直链碳链、饱和或不饱和碳环以及饱和或不饱和杂环。所述饱和直链碳链中包括多个碳原子连接成的碳链和多个碳原子与多个杂原子连接成的碳链，所述不饱和直链碳链包括含有碳碳双键的碳链、含有碳碳三键的碳链、含有碳原子与杂原子形成的不饱和键的碳链，所述饱和或不饱和碳环优选为饱和或不饱和五元环、饱和或不饱和六元环，所述饱和或不饱和杂环优选为饱和或不饱和五元杂环、饱和或不饱和六元杂环。
[0027]
优选的，所述金属配合物包括以下结构：
[0028][0029]
优选的，所述超分子大环包括以下结构：
[0030][0031]
一种superphanes超蕃化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
[0032]
(1)合成中间体，所述中间体包括六氨基苯、六苄胺、六苄羟胺、六苄肼、苯六甲酰肼和苯硫代六甲酰肼中的一种；
[0033]
(2)亚胺型superphanes化合物的合成：将六苄胺与化合物a进行混合，反应溶剂为dmso、甲醇、乙醇、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1,1,2,2,-四氯乙烷烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、1,4-二氧六环或者dmf，反应温度20～80℃搅拌1～8h，反应结束后，用不良溶剂缓慢析出，洗涤、干燥即可得到亚胺型superphanes化合物，其中化合物a的结构如下：
[0034][0035]
(3)仲胺型superphanes化合物的合成：将亚胺型superphanes化合物用硼氢化钠室温还原2-12小时后，除去反应溶剂后加水稀释，然后加入萃取溶剂，将得到的有机相进行干燥、浓缩、重结晶即可得到仲胺型superphanes化合物；
[0036]
(4)叔胺型superphanes化合物的合成：在圆底烧瓶中依次加入无水dmf、仲胺型superphanes化合物、naoh和nah，室温下搅拌，再加入取代试剂，在氮气保护下反应，反应结束后，冷却、萃取、旋干，重结晶，得到叔胺型superphanes化合物。
[0037]
进一步的，所述步骤1中中间体六苄胺合成的具体步骤，在圆底烧瓶中依次加入搅拌子、多聚甲醛及乙酸溶液，再加入均三甲苯固体及溴化氢溶液，加热回流，反应结束后，冷却，过滤，用水洗涤，干燥，得到1，3，5-三(溴甲基)-2，4，6-三甲苯白色固体；
[0038]
在圆底烧瓶中依次加入搅拌子、1，3，5-三(溴甲基)-2，4，6-三甲苯固体、二氯乙烷溶液、nbs固体及引发剂，氮气保护下加热回流，反应结束后，冷却、过滤、洗涤、干燥得到六溴甲基苯白色固体；
[0039]
在圆底烧瓶中，氮气保护下，将邻苯二甲酰胺、六溴甲基苯溶于dmf中，加入碳酸钾，100℃搅拌48h，反应结束后，将圆底烧瓶中的反应液倒入大量冰水中，过滤，分别用水、甲醇、丙酮洗涤，干燥得到六苄邻苯二甲酰胺白色固体；
[0040]
在圆底烧瓶中将六苄邻苯二甲酰胺白色固体分散到水合肼甲醇溶液中，加热回流6h，冷却、过滤，滤液用硫酸处理后析出大量白色固体，过滤、干燥即可得到六苄胺白色固体。
[0041]
进一步的，所述步骤1中中间体六苄羟胺的具体合成步骤，在圆底烧瓶中，氮气保护下，将邻苯二甲酰羟胺、六溴甲基苯溶于dmf中，加入碳酸钾，100℃搅拌48h，反应结束后，将圆底烧瓶中的反应液倒入大量冰水中，过滤，分别用水、甲醇、丙酮洗涤，干燥得到六苄邻苯二甲酰羟胺白色固体；
[0042]
在圆底烧瓶中将六苄邻苯二甲酰羟胺白色固体分散到水合肼甲醇溶液中，加热回流6h，冷却、过滤，滤液用硫酸处理后析出大量白色固体，过滤、干燥即可得到六苄羟胺白色固体。
[0043]
进一步的，所述步骤1中中间体六苄肼的具体合成步骤，在圆底烧瓶中，氮气保护下，将邻苯二甲酰肼、六溴甲基苯溶于dmf中，加入碳酸钾，100℃搅拌48h，反应结束后，将圆底烧瓶中的反应液倒入大量冰水中，过滤，分别用水、甲醇、丙酮洗涤，干燥得到六苄邻苯二甲酰肼白色固体；
[0044]
在圆底烧瓶中将六苄邻苯二甲酰肼白色固体分散到水合肼甲醇溶液中，加热回流6h，冷却、过滤，滤液用硫酸处理后析出大量白色固体，过滤、干燥即可得到六苄肼白色固体。
[0045]
进一步的，所述步骤1中中间体苯六甲酰肼的具体合成步骤,将丁炔二酸甲酯溶于二氧六环中，在co2co8的催化作用下发生环加成反应形成苯六甲酸甲酯,苯六甲酸甲酯在水合肼作用下发生肼解反应，得到苯六甲酰肼。
[0046]
进一步的，所述步骤1中中间体六氨基苯合成的具体步骤，将发烟硫酸加入到圆底烧瓶中，冰水浴冷却，先后分批加入硝酸钾固体和均三氯苯，逐步升温到130℃搅拌18小时，冷却，将反应液倾入冰水中，过滤，固体分别用水和乙酸乙酯洗涤，氯仿中重结晶，过滤、干燥，得到1，3，5-三氯-2，4，6-三硝基苯白色固体；
[0047]
将1，3，5-三氯-2，4，6-三硝基苯溶于甲苯中，鼓入无水氨气并加入回流24小时，将反应液冷却至室温，过滤，滤饼分别用水和乙酸乙酯洗涤，干燥，得到1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯固体；
[0048]
在圆底烧瓶中分别加入1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯、pd/c和乙酸乙酯，加热到40℃，氢气加压还原，冷却，快速过滤，滤液旋干即可得到六氨基苯中间体。
[0049]
进一步的，所述步骤1中中间体苯硫代六甲酰肼的具体合成步骤,在圆底烧瓶中分
别加入苯六甲酰肼，劳森试剂和四氢呋喃，加热回流2小时。除去溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，静置，析出大量固体，过滤，固体用丙酮重结晶，得到苯硫代六甲酰肼。
[0050]
一种superphanes超蕃化合物的应用，所述superphanes超蕃化合物在识别金属离子、识别阴离子、结合中性分子和细胞成像中应用。
[0051]
优选的，所述金属离子包括碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子、镧系金属离子和锕系金属离子。
[0052]
因此，本发明采用上述结构的一种superphanes超蕃化合物及其制备方法与应用，具有以下有益效果：
[0053]
1、superphanes超蕃化合物形状上像灯笼，具有高度的对称性、大小可调的识别空腔、高密度的识别位点和准封闭的特点，该类超蕃化合物以全取代的苯环作为分子笼的底和顶，以六条侧链作为围栏，形成一个准封闭的超分子主体，这类超蕃化合物合成简单、易于修饰、稳定性好；
[0054]
2、superphanes超蕃化合物不仅具有液体荧光性质而且具有固体荧光性质，且具有较高的固体荧光量子产率，同时具有很好的主客体行为，这种性质是传统分子笼不具备的；
[0055]
3、superphanes超蕃化合物利用本身的荧光性质用于识别金属离子、阴离子以及结合气体分子，细胞成像，应用广泛。
[0056]
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
[0057]
图1是本发明实施例1中间苯二醛亚胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱；
[0058]
图2是本发明实施例1中间苯二醛亚胺型superphanes化合物的核磁共振碳谱；
[0059]
图3是本发明实施例1中间苯二醛亚胺型superphanes化合物的高分辨质谱；
[0060]
图4是本发明实施例1中间苯二醛仲胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱；
[0061]
图5是本发明实施例1中间苯二醛仲胺型superphanes化合物的核磁共振碳谱；
[0062]
图6是本发明实施例1中间苯二醛仲胺型superphanes化合物的高分辨质谱；
[0063]
图7是本发明实施例2中联吡啶间苯二醛亚胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱；
[0064]
图8是本发明实施例2中联吡啶间苯二醛亚胺型superphanes化合物的核磁共振碳谱；
[0065]
图9是本发明实施例2中联吡啶间苯二醛亚胺型superphanes化合物的高分辨质谱；
[0066]
图10是本发明实施例2中联吡啶间苯二醛仲胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱；
[0067]
图11是本发明实施例2中联吡啶间苯二醛仲胺型superphanes化合物的核磁共振碳谱；
[0068]
图12是本发明实施例2中联吡啶间苯二醛仲胺型superphanes化合物的高分辨质谱；
[0069]
图13是本发明实施例3中吡啶二醛亚胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱；
[0070]
图14是本发明实施例3中吡啶二醛亚胺型superphanes化合物的高分辨质谱；
[0071]
图15是本发明实施例3中吡啶二醛仲胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱；
[0072]
图16是本发明实施例3中吡啶二醛仲胺型superphanes化合物的核磁共振碳谱；
[0073]
图17是本发明实施例3中吡啶二醛仲胺型superphanes化合物的高分辨质谱；
[0074]
图18是本发明实施例3中3-溴丙烯取代的吡啶二醛叔胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱；
[0075]
图19是本发明实施例3中3-溴丙烯取代的吡啶二醛叔胺型superphanes化合物的核磁共振碳谱；
[0076]
图20是本发明实施例3中3-溴丙烯取代的吡啶二醛叔胺型superphanes化合物的高分辨质谱；
[0077]
图21是本发明实施例3中丁炔溴取代的吡啶二醛叔胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱；
[0078]
图22是本发明实施例3中丁炔溴取代的吡啶二醛叔胺型superphanes化合物的核磁共振碳谱；
[0079]
图23是本发明实施例3中丁炔溴取代的吡啶二醛叔胺型superphanes化合物的高分辨质谱；
[0080]
图24是本发明实施例1中间苯二醛亚胺型superphanes化合物的固体荧光光谱图；
[0081]
图25是本发明实施例1中间苯二醛仲胺型superphanes化合物的液体荧光光谱图；
[0082]
图26是本发明实施例1中间苯二醛仲胺型superphanes化合物的固体荧光光谱图；
[0083]
图27是本发明实施例2中联吡啶间苯二醛亚胺型superphanes化合物的液体荧光光谱图；
[0084]
图28是本发明实施例2中联吡啶间苯二醛亚胺型superphanes化合物的固体荧光光谱图；
[0085]
图29是本发明实施例2中联吡啶间苯二醛仲胺型superphanes化合物的液体荧光光谱图；
[0086]
图30是本发明实施例2中联吡啶间苯二醛仲胺型superphanes化合物的固体荧光光谱图；
[0087]
图31是本发明实施例3中吡啶二醛仲胺型superphanes化合物的液体荧光光谱图；
[0088]
图32是本发明实施例3中吡啶二醛仲胺型superphanes化合物的液体荧光光谱图；
[0089]
图33是本发明实施例3中吡啶二醛仲胺型superphanes化合物识别碱金属离子的核磁共振氢谱；
[0090]
图34是本发明实施例3中吡啶二醛仲胺型superphanes化合物识别中性气体分子的单晶结构图；
[0091]
图35是本发明实施例3中吡啶二醛仲胺型superphanes化合物识别阴离子的单晶结构图。
[0092]
图36是本发明实施例3中丙炔溴取代的吡啶二醛叔胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱；
[0093]
图37是本发明实施例3中丙炔溴取代的吡啶二醛叔胺型superphanes化合物的核磁共振碳谱；
[0094]
图38是本发明实施例3中丙炔溴取代的吡啶二醛叔胺型superphanes化合物的高分辨质谱；
[0095]
图39是本发明实施例3中碘乙烷取代的吡啶二醛叔胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱；
[0096]
图40是本发明实施例3中碘乙烷取代的吡啶二醛叔胺型superphanes化合物的核磁共振碳谱；
[0097]
图41是本发明实施例3中碘乙烷取代的吡啶二醛叔胺型superphanes化合物的高分辨质谱。
具体实施方式
[0098]
以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。
[0099]
六苄胺的合成：
[0100]
(1)在1000ml的圆底烧瓶中，加入搅拌子、16.8g多聚甲醛及160ml的乙酸溶液，再加入19.2g均三甲苯固体及224ml 32％的溴化氢溶液，加热回流21h。反应结束后，冷却，过滤，用水洗涤，干燥，得到白色固体60g，产率：94％。
[0101]
(2)在1000ml的圆底烧瓶中，依次加入搅拌子、80g 1,3,5-三(溴甲基)-2,4,6-三甲苯固体、500ml二氯乙烷溶液、160g nbs固体及5.9g aibn引发剂。氮气保护下加热回流2.5-3h。反应结束后，冷却至室温，过滤，依次用丙酮、二氯甲烷和甲醇洗涤，干燥得到白色固体92g，产率：80％。
[0102]
(3)在圆底烧瓶中，氮气保护下，将邻苯二甲酰胺、六溴甲基苯溶于dmf中，加入碳酸钾，100℃搅拌48h，反应结束后，将圆底烧瓶中的反应液倒入大量冰水中，过滤，分别用水、甲醇、丙酮洗涤，干燥得到六苄邻苯二甲酰胺白色固体；在圆底烧瓶中将六苄邻苯二甲酰胺白色固体分散到水合肼甲醇溶液中，加热回流6h，冷却、过滤，滤液用硫酸处理后析出大量白色固体，过滤、干燥即可得到六苄胺白色固体。使用本方法制备六苄胺产率较高，制备过程较为简单。
[0103]
前两步的反应化学方程式为：
[0104][0105]
实施例1
[0106]
(1)间苯二醛亚胺型superphanes化合物分子笼的合成：将126.7mg(0.5mmol)的六苄胺加入到160ml的甲醇中，使其完全溶解后加入间苯二甲醛201.2mg(1.5mmol)，反应
30min后，溶液变成浑浊状，继续反应4h后，溶液整体为白色浑浊状。过滤反应液，将滤饼用100ml氯仿溶解，过滤，滤液直接旋干得到淡黄色固体100mg(产率：36％)。参考图1、图2和图3为间苯二醛亚胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱。
[0107]
间苯二醛亚胺型superphanes化合物的液体无荧光，参考图24为间苯二醛亚胺型superphanes化合物的固体荧光，左边为其激发光谱，右边为其发射光谱，从图中可以看出，激发波长为432.0nm，发射波长为505.0nm。
[0108]
(2)间苯二醛仲胺型superphanes化合物分子笼的合成：取100mg上述合成的分子笼，溶于dcm：meoh＝1：1的混合溶液160ml，加入700mg nabh4(18.5mmol)，反应20min后，溶液开始变浑浊。反应4h后，过滤反应液得白色固体87mg(85％)。参考图4、图5和图6为间苯二醛仲胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱。
[0109]
参考图25和图26分别为间苯二醛仲胺型superphanes化合物的液体荧光和固体荧光，图中左边为其激发光谱，右边为其发射光谱，从图25中可以看出，液体荧光的激发波长为364.0nm，发射波长为443.0nm，从图26可以看出，固体荧光的激发波长为373.0nm，发射波长为451.0nm。
[0110]
实施例2
[0111]
(1)联吡啶间苯二醛亚胺型superphanes化合物分子笼的合成：将126.7mg(0.5mmol)的六苄胺加入到160ml的甲醇中，使其完全溶解后加入联吡啶间苯二甲醛201.2mg(1.5mmol)，反应30min后，溶液变成浑浊状，继续反应4h后，溶液整体为白色浑浊状。过滤反应液，将滤饼用100ml氯仿溶解，过滤，滤液直接旋干得到固体(产率：42％)。参考图7、图8和图9为联吡啶间苯二醛亚胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱。
[0112]
参考图27和图28分别为联吡啶间苯二醛亚胺型superphanes化合物的液体荧光和固体荧光，图中左边为其激发光谱，右边为其发射光谱，从图27中可以看出，液体荧光的激发波长为373.0nm，发射波长为466.0nm，从图28可以看出，固体荧光的激发波长为449.0nm，发射波长为518.0nm。
[0113]
(2)联吡啶间苯二醛仲胺型superphanes化合物分子笼的合成：在上述亚胺型superphanes化合物反应液中直接加入160ml dcm，溶液变澄清，向其中加入700mg nabh4(18.5mmol)，反应8h后，直接旋干反应液。加入50ml双蒸水，用dcm萃取三次。将萃取液旋干，用氯仿和丙酮进行重结晶。一次重结晶得90mg白色固体(两步产率22％)。参考图10、图11和图12为联吡啶间苯二醛仲胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱。
[0114]
参考图29和图30分别为联吡啶间苯二醛仲胺型superphanes化合物的液体荧光和固体荧光，图中左边为其激发光谱，右边为其发射光谱，从图29中可以看出，液体荧光的激发波长为373.0nm，发射波长为466.0nm，从图30可以看出，固体荧光的激发波长为418.0nm，发射波长为505.0nm。
[0115]
实施例3
[0116]
(1)吡啶二醛亚胺型superphanes化合物分子笼的合成：将126.7mg(0.5mmol)的六苄胺加入到160ml的甲醇中，使其完全溶解后加入吡啶二甲醛235.3mg(1.75mmol)。在65℃条件下反应30min后，溶液变成浑浊状。反应过夜后，溶液整体为粉红色浑浊状。过滤得粉红
色固体。用50ml氯仿快速溶解固体，过滤，滤液加入80ml正己烷，快速过滤，得到粉红色固体86g固体(31％)。参考图13和图14为吡啶二醛亚胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱和高分辨质谱。由于吡啶二醛亚胺型superphanes化合物分子笼不稳定，未测定其荧光。
[0117]
(2)吡啶二醛仲胺型superphanes化合物分子笼的合成：在上述亚胺笼反应液中直接加入700mg nabh4(18.5mmol)，室温反应8h，旋干反应液。加入50ml双蒸水，用dcm萃取三次。将萃取液过滤后旋干，用乙酸乙酯洗涤，过滤得粉白色固体135mg(两步产率48％)。参考图15、图16和图17为吡啶二醛仲胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱。
[0118]
参考图31和图32分别为联吡啶间苯二醛仲胺型superphanes化合物的液体荧光和固体荧光，图中左边为其激发光谱，右边为其发射光谱，从图31中可以看出，液体荧光的激发波长为370.0nm，发射波长为454.0nm，从图32可以看出，固体荧光的激发波长为495.0nm，发射波长为548.0nm。
[0119]
吡啶二醛仲胺型superphanes化合物分子笼对于碱金属离子均有识别作用，例如li

、na

、k

、cs

，结果见图33，从图中的核磁共振氢谱数据可以看出，加入碱金属离子(三氟乙酸盐)后，分子笼中不同位置氢的化学位移发生显著变化，表明分子笼与碱金属离子之间形成了相应的超分子复合物；
[0120]
吡啶二醛仲胺型superphanes化合物分子笼可以结合中性分子，如图34所示，从单晶结构图中可以看出，分子笼能够通过过非共价相互作用将甲醇分子包裹在其空腔内；
[0121]
吡啶二醛仲胺型superphanes化合物分子笼可以结合阴离子，如图35所示，从单晶结构图中可以看出，分子笼通过通过多重弱相互作用将硫酸根离子包裹在其空腔内。
[0122]
(3)吡啶二醛叔胺型superphanes化合物分子笼的合成：
[0123]
3-溴丙烯取代：量取40ml dmf于100ml圆底烧瓶中，依次加入吡啶二醛仲胺型superphanes化合物分子笼(100mg)、naoh(1.00g)和nah(1.00g)，室温下搅拌10分钟；再加入4ml 3-溴丙烯，并在65℃和n2保护气氛下反应20h。反应结束后，冷却至室温，将混合物倒入120ml水中混合后旋干，加入15％naoh(60ml)，用二氯甲烷萃取(60ml
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2)，最后将有机相旋干，用甲醇重结晶，得到白色固体30mg(21％)。参考图18、图19和图20为3-溴丙烯取代的吡啶二醛仲胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱。
[0124]
丁炔溴取代：将300mg分子笼溶于50ml无水的dmf中，加入1gnah，搅拌后，加入6ml丁炔溴，氮气保护，室温下搅拌20h。反应结束后，加入200ml15％naoh溶液，用200ml(100ml
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2)乙酸乙酯萃取，萃取液用无水na2so4干燥，过滤，滤液旋干后，加入100ml甲醇，静止产生白色固体，过滤得粗产物23mg(5％)。参考图21、图22和图23为丁炔溴取代的吡啶二醛叔胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱。
[0125]
丙炔溴取代：将300mg吡啶二醛仲胺型superphanes化合物分子笼溶于50ml无水的dmf中，加入540mg nah，搅拌后，加入6ml丙炔溴，氮气保护，室温搅拌20h。反应结束后，加入200ml 15％naoh溶液，用200ml(100ml
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2)乙酸乙酯萃取，萃取液中加入200mlpe，静止5min，快速过滤，再用100mlpe：ea＝1：1洗涤，滤液旋干，加入meoh，静止，析出白色固体，过滤得粗产物35mg(8％)。参考图36、图37和图38为丙炔溴取代的吡啶二醛叔胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱。
[0126]
碘乙烷取代：将300mg吡啶二醛仲胺型superphanes化合物分子笼溶于50ml无水的
dmf中，加入1gnah，搅拌后，加入10ml碘乙烷，氮气保护，室温下搅拌48h。反应结束后，加入200ml15％naoh溶液，用100ml二氯乙烷萃取，再用200ml(2
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100ml)15％naoh溶液洗涤，有机层用无水na2so4干燥，过滤，滤液旋干后，加入100ml甲醇，静置，产生白色固体，过滤得粗产物15mg(4％)。参考图39、图40和图41为碘乙烷取代的吡啶二醛叔胺型superphanes化合物的核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和质谱。
[0127]
因此，本发明采用上述结构的一种superphanes超蕃化合物及其制备方法与应用，该类化合物具有对称性高、识别空腔大小可调和空腔内识别位点多等特点，同时具有液体荧光和固体荧光，可应用于离子识别与分离、中性分子捕获和细胞成像。
[0128]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。