喷砂用感光性树脂组合物及喷砂用感光性膜的制作方法

1.本发明涉及一种喷砂用感光性树脂组合物及喷砂用感光性膜。
2.以下有如下述般简写的情形。
3.感光性树脂组合物：喷砂用感光性树脂组合物；
4.感光性膜：喷砂用感光性膜。


背景技术：

5.以往在切削玻璃、石材、金属、塑料、陶瓷等被处理体并形成浮凸时，是利用喷砂处理来进行加工的。将通过光蚀刻法等图案化后的感光性树脂层作为掩模材，设置于被处理体上，然后吹送研磨剂，将非掩模部选择性地切削来进行喷砂处理。
6.作为喷砂处理用的掩模材，可列举例如在聚酯膜等支承体上设置了感光性树脂层的感光性膜。作为喷砂用感光性膜的感光性树脂组合物，一般而言是使用包含碱可溶性树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及光聚合引发剂的负型感光性树脂组合物。碱可溶性树脂可使用纤维素衍生物或含有羧基的丙烯酸类树脂(参考例如专利文献1～8)。
7.专利文献8揭示了包含碱可溶性树脂、光聚合引发剂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及环氧(甲基)丙烯酸酯的喷砂用感光性树脂组合物，环氧(甲基)丙烯酸酯可列举酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯。
8.为了提高这种感光性树脂组合物的耐喷砂性，必须提高固化后被膜的弹性，因此必须尽量提高氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的配合量。然而若提高氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的配合量，则与碱可溶性树脂的相容性差的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯会随着时间经过而与碱可溶性树脂分离，因此有感光性树脂层白浊，显影步骤中未曝光的部分的溶出性恶化的问题。
9.另外，若增加氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的配合量，则在固化前的阶段感光性树脂层的粘合性增加，因此不会从支承体剥离，变得不易将感光性树脂层转印至被处理体。因此，必须牺牲掉耐喷砂性而降低氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的配合量。
10.有文献提出例如在支承体与感光性树脂层之间形成剥离层的方法。剥离层通过包含碱可溶性树脂且使用与感光性树脂层所使用的碱可溶性树脂相同成分，会带来涂布时感光性树脂层不易发生皱缩缺陷的效果。通过剥离层，支承体的剥离力变轻，有支承体能够容易剥离的效果(参考例如专利文献9及10)。
11.但是，若将剥离层与感光性树脂层的碱可溶性树脂层设计成相同成分，则制作出感光性膜之后，若时间经过数个月以上，则会发生剥离层与感光性树脂层融合，支承体变得难以剥离的问题，以及在曝光后的显影时，感光性树脂层的未曝光部与剥离层同时被除去时，曝光部的感光性树脂层表面发生溶胀，清晰度恶化的问题。
12.现有技术文献
13.专利文献
14.专利文献1：日本特许第3449572号公报
15.专利文献2：日本特许第3846958号公报
16.专利文献3：日本特开平10-69851号公报
17.专利文献4：日本特开2012-27357号公报
18.专利文献5：日本特开2013-156306号公报
19.专利文献6：国际公开第2014/200028号小册子
20.专利文献7：日本特表2005-537514号公报
21.专利文献8：日本特开2017-126053号公报
22.专利文献9：日本特开2012-27357号公报
23.专利文献10：日本特开2021-17004号公报


技术实现要素：

24.发明所欲解决的课题
25.本发明的课题在于，在含有碱可溶性树脂及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的喷砂用感光性树脂组合物中，设计成使碱可溶性树脂与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相容性良好，含有该喷砂用感光性树脂组合物的感光性树脂层不易白浊，以提供显影性良好的喷砂用感光性膜。
26.另外，本发明另一个课题为提供一种喷砂用感光性膜，在制作出来之后，即使时间经过，剥离层与感光性树脂层也不易融合，支承体容易剥离，显影时感光性树脂层表面不易发生溶胀。
27.用于解决课题的手段
28.上述课题可通过以下的手段来解决。
29.《1》一种喷砂用感光性树脂组合物，其特征在于，
30.至少含有(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及(d)酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯，且
31.进一步含有(e)脂环式(甲基)丙烯酸酯，
32.相对于(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(d)酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯及(e)脂环式(甲基)丙烯酸酯的总量，(e)脂环式(甲基)丙烯酸酯的含有率为5～15质量％。
33.《2》一种喷砂用感光性树脂组合物，其特征在于，至少含有(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及(d)酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯，
34.(a)碱可溶性树脂为使(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)除苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有烯属不饱和基团的单体共聚而得到的共聚物，
35.相对于(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)除苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有烯属不饱和基团的单体的总量，(i)苯乙烯衍生物为10～60质量％，且(ii)丙烯酸为20～50质量％。
36.《3》如上述《2》中记载的喷砂用感光性树脂组合物，其中，(a)碱可溶性树脂的质均分子量为10,000～50,000。
37.《4》一种喷砂用感光性膜，其为在支承体上具有含有喷砂用感光性树脂组合物的感光性树脂层的喷砂用感光性膜，其特征在于，该感光性树脂组合物为上述《1》～《3》中任
一项记载的喷砂用感光性树脂组合物。
38.《5》一种喷砂用感光性膜，其为依次层叠有支承体、剥离层、感光性树脂层、保护膜的喷砂用感光性膜，其特征在于，
39.剥离层包含(a’)碱可溶性树脂，且感光性树脂层包含(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合引发剂及(c)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
40.剥离层的(a’)碱可溶性树脂为使(iii)甲基丙烯酸与(v)除甲基丙烯酸以外的具有烯属不饱和基团的单体共聚而得到的共聚物，
41.感光性树脂层的(a)碱可溶性树脂为使(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)除苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有烯属不饱和基团的单体共聚而得到的共聚物。
42.以下有将上述《1》的喷砂用感光性树脂组合物称为“喷砂用感光性树脂组合物《1》”或“感光性树脂组合物《1》”的情形(上述《2》及《3》的喷砂用感光性树脂组合物也同样)。
43.另外还有将上述《4》的喷砂用感光性膜称为“喷砂用感光性膜《4》”或“感光性膜《4》”的情形(上述《5》的喷砂用感光性膜也同样)。
44.发明效果
45.喷砂用感光性树脂组合物《1》，通过含有(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及(d)酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯，并进一步含有(e)脂环式(甲基)丙烯酸酯，可达成使(a)碱可溶性树脂与(c)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相容性良好，含有喷砂用感光性树脂组合物《1》的感光性树脂层中，(a)碱可溶性树脂与(c)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯随着时间经过不易分离，具有含有喷砂用感光性树脂组合物《1》的感光性树脂层的喷砂用感光性膜中，感光性树脂层不易白浊，在显影步骤中未曝光的部分的溶出性不易恶化这些效果。
46.喷砂用感光性树脂组合物《2》，通过含有(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及(d)酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯，并且，(a)碱可溶性树脂为使(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)除苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有烯属不饱和基团的单体共聚而得到的共聚物，相对于(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)除苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有烯属不饱和基团的单体的总量，(i)苯乙烯衍生物为10～60质量％，且(ii)丙烯酸为20～50质量％，可达成使(a)碱可溶性树脂与(c)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相容性良好，含有喷砂用感光性树脂组合物《2》的感光性树脂层中，(a)碱可溶性树脂与(c)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不易随着时间经过而分离，具有含有喷砂用感光性树脂组合物《2》的感光性树脂层的喷砂用感光性膜中，感光性树脂层不易白浊，在显影步骤中未曝光的部分的溶出性不易恶化这些效果。
47.喷砂用感光性膜《5》，通过使剥离层的(a’)碱可溶性树脂与感光性树脂层的(a)碱可溶性树脂不相同，在制作出感光性膜之后，即使时间经过，剥离层与感光性树脂层也不易融合。由于剥离层不具有感光性，并且具有溶解于显影液的性质，因此若剥离层与感光性树脂层融合，则感光性树脂层表面会变得不易固化，容易因为显影液而变得溶胀。在本发明中，剥离层与感光性树脂层不易融合，因此显影时感光性树脂层表面不易发生溶胀。而且，剥离层的(a’)碱可溶性树脂是脱模性更高的使(iii)甲基丙烯酸与(v)除甲基丙烯酸以外的具有烯属不饱和基团的单体共聚而得到的共聚物，感光性树脂层的(a)碱可溶性树脂是使(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)除苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有烯属不饱
和基团的单体共聚而得到的共聚物，由于使(ii)丙烯酸参与聚合，因此软化点低，故可提高耐喷砂性。另外，由于使(i)苯乙烯衍生物参与聚合，因此与(c)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相容性高，还可达成不易相分离的效果。
附图说明
48.图1为表示喷砂用感光性膜的构成的剖面示意图。
49.图2为表示喷砂用感光性膜的构成的剖面示意图。
具体实施方式
50.以下详细说明本发明。
51.以下有如下述般简写的情形。
52.成分(a’)：(a’)碱可溶性树脂；
53.成分(a)：(a)碱可溶性树脂；
54.成分(b)：(b)光聚合引发剂；
55.成分(c)：(c)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
56.成分(d)：(d)酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯；
57.成分(e)：(e)脂环式(甲基)丙烯酸酯；
58.单体(iv)：(iv)除苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有烯属不饱和基团的单体；
59.单体(v)：(v)除甲基丙烯酸以外的具有烯属不饱和基团的单体。
60.在本发明中，“碱可溶性树脂”中的“碱可溶性”是指将对象树脂制成被膜，在1质量％的碳酸钠水溶液25℃中浸渍10分钟时，有膜厚0.01μm以上溶解。成分(a)具体而言，是指包含酸性基的树脂。
61.感光性树脂组合物《1》含有(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(d)酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯及(e)脂环式(甲基)丙烯酸酯。
62.感光性树脂组合物《1》中，作为成分(a)，可列举碱可溶性纤维素衍生物、含有羧基的丙烯酸类树脂等。
63.感光性树脂组合物《1》中，作为碱可溶性纤维素衍生物，可列举纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯等。
64.感光性树脂组合物《1》中，作为含有羧基的丙烯酸类树脂，可列举以(甲基)丙烯酸酯为主成分，使其与烯属不饱和羧酸共聚而成的丙烯酸系聚合物。另外还可使其他(除(甲基)丙烯酸酯、烯属不饱和羧酸以外的)可共聚的具有烯属不饱和基团的单体参与共聚。
65.感光性树脂组合物《1》中，作为(甲基)丙烯酸酯，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯等。
66.感光性树脂组合物《1》中，作为烯属不饱和羧酸适合使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸，还可使用马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸、其酸酐和/或半酯。这些之中，以丙烯酸、甲基丙烯酸为特别优选。
67.感光性树脂组合物《1》中，作为其他可共聚的具有烯属不饱和基团的单体，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3-乙氧基苯乙烯、2-乙氧基苯乙烯、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、2-溴苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基-正丁基醚等。
68.感光性树脂组合物《1》中，成分(a)的酸价(jis-k0070：1992)，以30～500mgkoh/g为优选，100～300mgkoh/g为更优选。在此酸价未达30mgkoh/g的情况，有碱显影的时间变长的情形，另一方面，若超过500mgkoh/g，则有耐喷砂性降低的情形。
69.感光性树脂组合物《1》中，成分(a)的质均分子量，以10,000～200,000为优选，10,000～150,000为更优选。在质均分子量未达10,000的情况，有难以让感光性树脂组合物《1》形成被膜状态的情形，另一方面，若超过200,000，则有对碱显影液的溶解性恶化的情形。
70.感光性树脂组合物《1》中，成分(e)是指具有脂环式结构，具有一个以上的(甲基)丙烯酰基，双键当量为300g/eq以下的化合物。可列举例如三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等。这些可单独使用或将两种以上组合使用。
71.感光性树脂组合物《2》含有(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及(d)酸改性环氧(甲基)丙烯酸酯，再者，(a)碱可溶性树脂是使(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)除苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有烯属不饱和基团的单体共聚而得到的共聚物，并且相对于(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)除苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有烯属不饱和基团的单体的总量，(i)苯乙烯衍生物为10～60质量％，更优选为30～55质量％。(ii)丙烯酸为20～50质量％，更优选为25～40质量％。
72.成分(a)中，“碱可溶性”是指将对象树脂制成被膜，在1质量％的碳酸钠水溶液25℃中浸渍10分钟时，有膜厚0.01μm以上溶解。成分(a)具体而言，可列举包含酸性基、且酸价为40mgkoh/g以上的树脂。酸性基具体而言，可列举羧基、酚性羟基、磺酸基、磷酸基，而在感光性树脂组合物《2》中，使用具有羧基的(ii)丙烯酸作为成分(a)的共聚成分。
73.感光性树脂组合物《2》中，(i)苯乙烯衍生物可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3-乙氧基苯乙烯、2-乙氧基苯乙烯、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、2-溴苯乙烯等。通过包含(i)苯乙烯衍生物作为成分(a)的共聚成分，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相容性变高，成分(a)与成分(c)不易随着时间经过而发生分离。
74.此外，在成分(a)中，为了赋予碱可溶性，酸性基是必要的，在感光性树脂组合物《2》中，成分(a)包含(ii)丙烯酸作为具有酸性基的共聚成分。通过包含(ii)丙烯酸，不会损害与(c)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相容性，可赋予显影时在碱显影液中的溶解性。
75.感光性树脂组合物《2》中，作为(iv)除苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有烯属不
饱和基团的单体，可列举(甲基)丙烯酸酯、除(甲基)丙烯酸酯以外的可共聚的具有烯属不饱和基团的单体，这些可单独使用一种，或将两种以上组合使用。
76.感光性树脂组合物《2》中，作为上述(甲基)丙烯酸酯，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯等。尤其以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯为更优选。
77.感光性树脂组合物《2》中，作为上述(甲基)丙烯酸酯以外的可共聚的具有烯属不饱和基团的单体，可列举例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基正丁基醚等。
78.感光性树脂组合物《2》中，成分(a)的酸价(jis-k0070：1992)以40mgkoh/g以上为优选，40～500mgkoh/g为更优选，100～400mgkoh/g为进一步优选。在此酸价未达40mgkoh/g的情况，有碱显影的时间变长的倾向，另一方面，若超过500mgkoh/g，则有耐喷砂性降低的情形。
79.另外，感光性树脂组合物《2》中，成分(a)的质均分子量以10,000～100,000为优选，10,000～50,000为更优选。在质均分子量未达10,000的情况，有难以让感光性树脂组合物《2》形成被膜状态的情形，另一方面，若超过100,000，则有对碱显影液的溶解性恶化的倾向。
80.感光性树脂组合物《1》及《2》中，作为成分(b)，可列举二苯甲酮、n，n
’‑
四甲基-4，4
’‑
二氨基二苯甲酮(米氏酮)、n，n
’‑
四乙基-4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4
’‑
二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1等芳香族酮；2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌等醌类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物；联苯酰二甲基缩酮等联苯酰衍生物；2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳香基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1，7-双(9，9
’‑
吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；n-苯基甘氨酸、n-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物等。上述2，4，5-三芳香基咪唑二聚物中的两个2，4，5-三芳香基咪唑的芳香基的取代基可相同而形成对称的化合物，也可相异而形成非对称的化合物。另外，还可如二乙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸的组合般，将噻吨酮系化合物与叔胺化合物组合。这些可单独使用或将两种以上组合使用。
[0081]
感光性树脂组合物《1》及《2》中，成分(c)可列举(a)具有多元羟基的化合物与(b)多异氰酸酯反应而成的具有末端异氰酸酯基的化合物、与(c)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应生成物。
[0082]
作为(a)具有多元羟基的化合物，可列举具有羟基的聚酯类、聚醚类等。
[0083]
作为上述聚酯类，可列举内酯类开环聚合而成的聚酯类、聚碳酸酯类、乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等烷撑二醇与马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸等二羧酸的缩合反应所得到的聚酯类。
[0084]
作为上述内酯类，具体而言，可列举δ-戊内酯、ε-己内酯、β-丙内酯、α-甲基-β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、β，β-二甲基-β-丙内酯等。
[0085]
作为上述聚碳酸酯类，具体而言，可列举双酚a、氢醌、二羟基环己酮等二醇与碳酸二苯酯、碳酰氯、琥珀酸酐等羰基化合物的反应生成物。
[0086]
作为上述聚醚类，具体而言，可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚五亚甲基醚二醇等。
[0087]
上述(a)具有多元羟基的化合物，以四亚甲基二醇或聚四亚甲基醚二醇为优选。在这样的情况，耐喷砂性及清晰度会更加提升。
[0088]
作为上述(b)多异氰酸酯，具体而言可列举二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，5-二甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、异佛酮二异氰酸酯等脂肪族或脂环式的二异氰酸酯，可单独使用这些化合物或使用两种以上的混合物。
[0089]
作为上述(c)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，具体而言可列举丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等，另外还可列举在这些上加成ε-己内酯1～10mol而成的化合物等。尤其(c)具有羟基的(甲基)丙烯酸酯以丙烯酸4-羟丁酯为优选，耐喷砂性及清晰度会更加提升。
[0090]
感光性树脂组合物《1》及《2》中，成分(c)可含有羧基。通过含有羧基，有对显影液的溶解性提升的倾向。含有羧基的成分(c)可通过起初使二异氰酸酯与具有羧基的二醇化合物发生反应，让异氰酸酯基残留在两末端，接下来使该反应产物的末端异氰酸酯基与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯发生反应等而获得。
[0091]
感光性树脂组合物《1》及《2》中，作为成分(d)，可列举至少使(d)环氧树脂、选自丙烯酸及甲基丙烯酸的组的至少一种化合物、与(e)选自含有羧酸的化合物及含有羧酸的化合物的酸酐的组的至少一种化合物反应而成的化合物。此化合物可通过例如向环氧树脂(d)赋予选自丙烯酸及甲基丙烯酸的组的至少一种化合物，并进一步赋予化合物(e)来合成。若比较丙烯酸及甲基丙烯酸，则丙烯酸由于耐喷砂性良好，因此优选。
[0092]
作为(d)环氧树脂，可列举苯酚线性酚醛型、甲酚线性酚醛型、双酚a型、双酚f型、三酚型、四酚型、苯酚-苯二亚甲基型、缩水甘油醚型或这些经过卤代后的环氧树脂。
[0093]
作为含有羧酸的化合物，可使用马来酸(maleic acid)、琥珀酸(succinic acid)、衣康酸(itaconic acid)、邻苯二甲酸(phthalic acid)、四氢邻苯二甲酸(tetrahydrophthalic acid)、六氢邻苯二甲酸(hexahydrophthalic acid)、内亚甲基四氢邻苯二甲酸(endomethylene tetrahydrophthalic acid)、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸(methylendomethylene tetrahydrophthalic acid)、氯菌酸(chlorendic acid)、甲基四氢邻苯二甲酸(methyltetrahydrophthalic acid)、偏苯三甲酸(trimellitic acid)、均苯
四甲酸(pyromellitic acid)、二苯甲酮四羧酸(benzophenonetetracarboxylic acid)等。作为含有羧酸的化合物的酸酐，可列举上述含有羧酸的化合物的酸酐。
[0094]
感光性树脂组合物《1》及《2》中，成分(d)的酸价会影响碱显影速度、抗蚀剂剥离速度、感光性树脂层的柔软度等。酸价以40～120mgkoh/g为优选。在此酸价未达40mgkoh/g的情况，有碱显影时间变长的倾向，另一方面，若超过120mgkoh/g，则有在作为被处理体的基材上的贴附性变差的情形。
[0095]
另外，感光性树脂组合物《1》及《2》中，成分(d)的质均分子量，以3,000～15,000为优选。在质均分子量未达3,000的情况，有难以让固化前的感光性树脂组合物《1》及《2》形成被膜状态的情形。另一方面，若超过15,000，则有对碱显影液的溶解性恶化的倾向。
[0096]
在感光性树脂组合物《1》中，亦可根据需要含有上述成分(a)～(e)以外的成分。这种成分可列举交联性单体(成分(x))、敏化剂、热阻聚剂、增塑剂、着色剂(染料、颜料)、光发色剂、防热发色剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、热固化剂、抗水剂及抗油剂等，各自可含有0.01～20质量％左右。这些成分可单独使用一种，或将两种以上组合使用。
[0097]
感光性树脂组合物《1》中，成分(a)的含有率，相对于成分(a)、(b)、(c)、(d)及(e)的总量，以30～50质量％为优选，35～45质量％为更优选。在成分(a)的含有率未达30质量％的情况，有被膜性变差、碱显影性降低的情形。成分(a)的含有率若超过50质量％，则有耐喷砂性降低的情形。
[0098]
感光性树脂组合物《1》中，成分(b)的含有率，相对于成分(a)、(b)、(c)、(d)及(e)的总量，以0.5～4质量％为优选，1～3质量％为更优选。在成分(b)的含有率未达0.5质量％的情况，有灵敏度降低的倾向。另一方面，若超过4质量％，则有成分(b)变得难以在感光性树脂组合物《1》中溶解的倾向。
[0099]
感光性树脂组合物《1》中，成分(c)的含有率，相对于成分(a)、(b)、(c)、(d)及(e)的总量，以30～50质量％为优选，35～45质量％为更优选。在成分(c)的含有率未达30质量％的情况，有耐喷砂性降低，以及光灵敏度变得不足的倾向。另一方面，若超过50质量％，则有膜表面的粘合性过度增加的倾向。
[0100]
感光性树脂组合物《1》中，成分(d)的含有率，相对于成分(a)、(b)、(c)、(d)及(e)的总量，以5～30质量％为优选，5～15质量％为更优选。在成分(e)的含有率未达5质量％的情况，有清晰度降低的情形，若超过30质量％，则有膜表面的粘合性过度增加，以及耐喷砂性降低的情形。
[0101]
感光性树脂组合物《1》中，成分(e)的含有率，相对于成分(a)、(b)、(c)、(d)及(e)的总量，为5～15质量％，以5～10质量％为更优选。在成分(e)的含有率未达5质量％的情况，有感光性树脂组合物《1》中所含的(a)碱可溶性树脂与(c)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相容性恶化的倾向。另一方面，若超过15质量％，则有膜表面的粘合性过度增加，以及耐喷砂性降低的倾向。
[0102]
在感光性树脂组合物《2》中，亦可根据需要含有上述成分(a)～(d)以外的成分。这种成分可列举聚合性单体、敏化剂、热阻聚剂、增塑剂、着色剂(染料、颜料)、光发色剂、防热发色剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、热固化剂、抗水剂及抗油剂等，各自可含有0.01～20质量％左右。这些成分可单独使用一种，或
将两种以上组合使用。
[0103]
感光性树脂组合物《2》中，成分(a)的含有率，相对于成分(a)、(b)、(c)及(d)的总量，以35～60质量％为优选，35～50质量％为更优选。在成分(a)的含有率未达35质量％的情况，有与(c)氨基甲酸酯丙烯酸酯的相容性降低，碱显影性降低的情形。成分(a)的含有率若超过60质量％，则有耐喷砂性降低的情形。
[0104]
感光性树脂组合物《2》中，成分(b)的含有率，相对于成分(a)、(b)、(c)及(d)的总量，以0.5～4质量％为优选，1～3质量％为更优选。在成分(b)的含有率未达0.5质量％的情况，有灵敏度降低的倾向。另一方面，若超过4质量％，则有成分(b)变得难以在感光性树脂组合物《2》中溶解的倾向。
[0105]
感光性树脂组合物《2》中，成分(c)的含有率，相对于成分(a)、(b)、(c)及(d)的总量，以30～60质量％为优选，35～50质量％为更优选。在成分(c)的含有率未达30质量％的情况，有耐喷砂性降低，以及光灵敏度变得不足的倾向。另一方面，若超过60质量％，则有膜表面的粘合性过度增加的倾向。
[0106]
感光性树脂组合物《2》中，成分(d)的含有率，相对于成分(a)、(b)、(c)及(d)的总量，以5～30质量％为优选，5～15质量％为更优选。在成分(e)的含有率未达5质量％的情况，有清晰度降低的情形，若超过30质量％，则有膜表面的粘合性过度增加，以及耐喷砂性降低的情形。
[0107]
关于感光性膜《4》，其特征在于，在支承体1上具有含有感光性树脂组合物的感光性树脂层3，该感光性树脂组合物为感光性树脂组合物《1》～《3》的任一者。作为感光性膜《4》，可列举如图1所示般，依次层叠有支承体1、感光性树脂层3、保护膜4的感光性膜。另外，可列举如图2所示般，依次层叠有支承体1、剥离层2、感光性树脂层3、保护膜4的感光性膜。图1及2中的感光性膜中也可以没有保护膜4。
[0108]
感光性膜《5》，如图2所示般，是依次层叠有支承体1、剥离层2、含有感光性树脂组合物的感光性树脂层3、保护膜4的感光性膜。
[0109]
感光性膜《4》及《5》中，支承体1以让活性射线穿透过的透明膜为优选。关于支承体1的厚度，从光的折射少的观点看来，以薄为优选，从涂布稳定性优异的观点看来，以厚为优选，然而以10～100μm为优选。支承体1可列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯等的透明膜。
[0110]
感光性膜《4》中，剥离层2可列举聚乙烯醇、碱可溶性树脂、碱可溶性树脂与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物、碱可溶性树脂与环氧(甲基)丙烯酸酯的混合物、碱可溶性树脂与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与环氧(甲基)丙烯酸酯的混合物等。剥离层2可被赋予光聚合性，或者未被赋予光聚合性。但是，从优选可通过碱显影来除去的观点看来，以未被赋予光聚合性为更优选。
[0111]
感光性膜《4》及《5》中，保护膜4只要可从未固化的感光性树脂层3或通过曝光而固化的感光性树脂层3剥离即可，可使用脱模性高的树脂。可列举例如聚乙烯、聚丙烯等的膜。另外还可列举在这些膜上涂布了硅酮等脱模剂的膜、实施了电晕放电处理等的膜。
[0112]
感光性膜《4》中，感光性树脂层3的厚度以10～150μm为优选，20～120μm为更优选。感光性膜《5》中，感光性树脂层3的厚度以10～150μm为优选，30～120μm为更优选。若该感光性树脂层3过厚，则容易发生清晰度的降低、成本高、边缘融合等问题。相反地，若感光性树脂层3过薄，则有耐喷砂性降低的情形。
[0113]
使用了喷砂用感光性膜的喷砂处理，已知有直接法及间接法。被处理体可列举玻璃、石材、金属、塑料、陶瓷等。
[0114]
直接法首先是将感光性膜的保护膜4除去，接下来利用层压机等，让感光性树脂层3接触到被处理体上来进行贴附。接下来，在由支承体1侧隔着带有浮凸图像的掩模膜让感光性树脂层3曝光之后，将支承体1由剥离层2与支承体1的界面剥离。另外，在要求清晰度的情况，为了减少光的折射，在将支承体1剥离之后，隔着带有浮凸图像的掩模膜让感光性树脂层3曝光。在感光性膜《5》的情况，是由剥离层2侧进行曝光。感光性树脂层3的曝光部会因为聚合而固化。此时，在感光性膜《5》的情况，剥离层2为非感光性，因此不会固化。接下来，通过显影液冲洗感光性树脂层3的非曝光部来显影，并实施水洗，得到抗蚀剂图像。在感光性膜《5》的情况，是通过显影液冲洗剥离层2及感光性树脂层3的非曝光部来显影，并实施水洗，得到抗蚀剂图像。接下来实施喷砂处理，对被处理体进行加工。
[0115]
间接法大多使用在被处理体为曲面、立体的情形、不能让感光性膜通过层压辊的情形、无法密合地实施曝光的情形等。首先，由支承体1侧隔着带有浮凸图像的掩模膜让感光性膜曝光，然后将支承体1剥离。在感光性膜《5》的情况，是由剥离层2与支承体1的界面剥离。另外，在要求清晰度的情况，为了减少光的折射，将支承体1剥离之后，隔着带有浮凸图像的掩模膜让感光性树脂层3曝光。在感光性膜《5》的情况，是由剥离层2侧进行曝光。感光性树脂层3的曝光部会因为聚合而固化。此时，在感光性膜《5》的情况，剥离层2为非感光性，因此不会固化。接下来，通过显影液冲洗感光性树脂层3的非曝光部来显影，并实施水洗。在感光性膜《5》的情况，是通过显影液冲洗剥离层2及感光性树脂层3的非曝光部来显影，并实施水洗。由此在保护膜4上形成由感光性树脂层3的曝光部所形成的抗蚀剂图像。利用水系粘合剂等，让抗蚀剂图像接触被处理体来进行贴附。接下来，将保护膜4剥离，在被处理体上形成抗蚀剂图像。接下来，实施喷砂处理，对被处理体进行加工。
[0116]
关于感光性膜《5》，其特征在于，是依次层叠有支承体1、剥离层2、感光性树脂层3、保护膜4的感光性膜，剥离层2包含(a’)碱可溶性树脂，且感光性树脂层3包含(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，剥离层2的(a’)碱可溶性树脂为使(iii)甲基丙烯酸与(v)除甲基丙烯酸以外的具有烯属不饱和基团的单体共聚而得到的共聚物，感光性树脂层3的(a)碱可溶性树脂为使(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)除苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有烯属不饱和基团的单体共聚而得到的共聚物。
[0117]
在感光性膜《5》中，剥离层2含有(a’)碱可溶性树脂。剥离层2的成分(a’)是使(iii)甲基丙烯酸与(v)除甲基丙烯酸以外的具有烯属不饱和基团的单体共聚而得到的共聚物。通过使(iii)甲基丙烯酸进行聚合，剥离层2的脱模性优异。
[0118]
感光性膜《5》中，作为(v)除甲基丙烯酸以外的具有烯属不饱和基团的单体，可列举与感光性树脂组合物《2》中所说明的单体(iv)举例的化合物相同的单体。
[0119]
感光性膜《5》中，成分(a’)的酸价以30～500mgkoh/g为优选，100～300mgkoh/g为更优选。在此酸价未达30mgkoh/g的情况，有显影时间变得过长的情形，另一方面，若超过500mgkoh/g，则玻璃化转变温度tg变高，剥离层2容易发生龟裂。另外，成分(a’)的质均分子量，以10,000～200,000为优选，10,000～150,000为更优选。在质均分子量未达10,000的情况，有难以让剥离层2形成被膜状态的情形，另一方面，若超过200,000，则有对显影液的溶解性恶化的情形。
[0120]
感光性膜《5》中，剥离层2亦可含有成分(c)。成分(c)可列举感光性树脂组合物《1》及《2》中所说明的化合物。
[0121]
感光性膜《5》中，剥离层2的厚度以0.5～15μm为优选，1～10μm为更优选。若此剥离层2过厚，则有清晰度的降低、成本变高的倾向。相反地，若剥离层2过薄，则有剥离性降低的情形。
[0122]
感光性膜《5》中，剥离层2亦可根据需要含有上述成分(a’)及成分(c)以外的成分。这种成分可列举聚合性单体、溶剂、增塑剂、着色剂(染料、颜料)、消泡剂、流平剂、抗氧化剂等，各自可含有0.01～20质量％左右。这些成分可单独使用一种，或将两种以上组合使用。
[0123]
感光性膜《5》中，感光性树脂层3至少含有(a)碱可溶性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而成。
[0124]
感光性树脂层3的成分(a)，是使(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)除苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有烯属不饱和基团的单体共聚而得到的共聚物。由于使(ii)丙烯酸参与聚合，因此软化点低，故可提高耐喷砂性。另外，由于使(i)苯乙烯衍生物参与聚合，因此与成分(c)的相容性高，还可达成不易相分离的效果。
[0125]
喷砂用感光性膜《5》中，因为剥离层2的(a’)碱可溶性树脂与感光性树脂层3的(a)碱可溶性树脂是不同的，在制作出感光性膜之后，即使随着时间经过，剥离层2与感光性树脂层3也不易融合。由于剥离层2不具有感光性，并且具有溶解于显影液中的性质，因此，若剥离层2与感光性树脂层3融合，则感光性树脂层3表面变得不易固化，容易因为显影液而变得溶胀。在本发明中，剥离层2与感光性树脂层3不易融合，因此在显影时感光性树脂层3表面不易发生溶胀。
[0126]
作为感光性膜《5》中的(i)苯乙烯衍生物，可列举感光性树脂组合物《2》中所说明的衍生物。
[0127]
感光性膜《5》中，作为成分(a)的单体(iv)，可例示成分(a’)的单体(v)所列举的化合物(即与感光性树脂组合物《2》中所说明的单体(iv)举例的化合物相同的物质)。成分(a)的单体(iv)与成分(a’)的单体(v)可相同或相异。
[0128]
感光性膜《5》中，成分(a)的酸价以30～500mgkoh/g为优选，200～400mgkoh/g为更优选。在成分(a)的酸价未达30mgkoh/g的情况，有显影时间变长的情形，另一方面，若超过500mgkoh/g，则有在被处理体上的贴附性变差的情形。
[0129]
感光性膜《5》中，成分(a)的质均分子量以10,000～200,000为优选，10,000～150,000为更优选。成分(a)的质均分子量未达10,000的情况，有难以让感光性树脂层3形成被膜状态的情形，另一方面，若超过200,000，则有对显影液的溶解性恶化的情形。
[0130]
感光性树脂组合物《5》中，作为成分(b)，可列举感光性树脂组合物《1》及《2》中所说明的光聚合引发剂。
[0131]
感光性膜《5》中，感光性树脂层3的成分(c)可例示剥离层2的成分(c)所列举的化合物。在剥离层2含有成分(c)的情况，感光性树脂层3的成分(c)与剥离层2的成分(c)可相同或相异。
[0132]
感光性膜《5》中，感光性树脂层3亦可根据需要含有上述成分(a)～(c)以外的成分。这种成分可列举聚合性单体、溶剂、热阻聚剂、增塑剂、着色剂(染料、颜料)、光发色剂、光减色剂、防热发色剂、填充剂、消泡剂、阻燃剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧
化剂、香料、热固化剂、抗水剂、抗油剂等，各自可含有0.01～20质量％左右。这些成分可单独使用一种，或将两种以上组合使用。
[0133]
感光性膜《5》中，上述聚合性单体是指成分(c)以外的分子内具有至少一个可聚合的烯属不饱和基团的化合物。可列举例如使多元醇与α，β-不饱和羧酸反应所得到的化合物；双酚a系(甲基)丙烯酸酯；使含有缩水甘油基的化合物与α，β-不饱和羧酸反应所得到的化合物；壬基苯氧基聚环氧乙烷丙烯酸酯；γ-氯-β-羟丙基-β
’‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基-o-邻苯二甲酸酯、β-羟烷基-β
’‑
(甲基)丙烯酰氧基烷基-o-邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸系化合物；(甲基)丙烯酸烷基酯、eo、po改性壬基苯基(甲基)丙烯酸酯等。此处，eo及po表示环氧乙烷及环氧丙烷，eo改性的化合物具有环氧乙烷基的嵌段结构，po改性的化合物具有环氧丙烷基的嵌段结构。
[0134]
另外，感光性膜《5》中，上述聚合性单体亦可使用分子内具有三个以上可聚合的烯属不饱和基团的化合物。作为分子内具有三个以上可聚合的烯属不饱和基团的光聚合性化合物，可列举例如含有三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的化合物。
[0135]
感光性膜《5》中，上述聚合性单体可单独使用，或将两种以上组合使用。
[0136]
感光性膜《5》的感光性树脂层3中，成分(a)的含有率，相对于成分(a)、(b)及(c)的总量，以20～70质量％为优选，35～50质量％为更优选。在成分(a)的含有率未达20质量％的情况，有与(c)氨基甲酸酯丙烯酸酯的相容性降低，显影性降低的情形。成分(a)的含有率若超过70质量％，则有耐喷砂性降低的情形。
[0137]
感光性膜《5》中，成分(b)的含有率，相对于成分(a)、(b)及(c)的总量，以0.1～10质量％为优选，1～5质量％为更优选。在成分(b)的含有率未达0.1质量％的情况，有灵敏度降低的倾向。另一方面，若超过10质量％，则成分(b)难以在感光性树脂组合物中溶解。
[0138]
感光性膜《5》的感光性树脂层3中，成分(c)的含有率，相对于成分(a)、(b)及(c)的总量，以25～75质量％为优选，35～60质量％为更优选。在成分(c)的含有率未达25质量％的情况，有耐喷砂性降低，还有光灵敏度变得不足的倾向。另一方面，若超过75质量％，则有膜表面的粘合性过度增加的倾向。
[0139]
实施例
[0140]
以下通过实施例进一步详细说明本发明，而本发明不受此实施例限定。
[0141]
(实施例1～4、比较例1～4)
[0142]
将表1所示的各成分混合，得到感光性树脂组合物的涂布液。另外，表1中的各成分含量的单位为[质量份]。使用涂布棒，将所得到的涂布液涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(pet)膜(载体膜，商品名：r310，16μm厚，三菱化学制)上，并在90℃下干燥8分钟，将溶剂成分除去，在pet膜的单面上得到包含感光性树脂组合物的感光性树脂层(40μm厚)。将聚乙烯膜(保护膜，商品名：gf1，30μm厚，tamapoly制)贴附于感光性树脂层面，制作出感光性膜。所制作出的膜在室温下保管10天之后，使用于后续的评估。
[0143]
[表1]
[0144][0145]
表1中，各成分如以下所述。另外，在表1中还揭示了成分(e)的含有率(成分(e)相对于成分(a)、(b)、(c)、(d)及(e)总量的含有率)[质量％]。
[0146]
《成分(a)》
[0147]
(a)使甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸以质量比64/15/21共聚而成的共聚树脂(质均分子量30,000)
[0148]
《成分(b)》
[0149]
(b-1)2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物
[0150]
(b-2)4，4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮
[0151]
《成分(c)》
[0152]
(c-2)kayarad(注册商标)uxf-4001-m35(商品名，日本化药制，固体成分65％)
[0153]
《成分(d)》
[0154]
(d)kayarad(注册商标)uxe-3024(商品名，日本化药制，固体成分65％)
[0155]
《成分(e)》
[0156]
(e-1)nk ester a-dcp(商品名，新中村化学工业制，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)
[0157]
(e-2)light acrylate ib-xa(商品名，共荣社化学制，丙烯酸异冰片酯)
[0158]
《成分(x)》
[0159]
(x-1)nk ester 9g(商品名，新中村化学工业制，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)
[0160]
(x-2)nk ester bpe-500(商品名，新中村化学工业制，乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯)
[0161]
实施室温保管10天后，以目视观察感光性膜的状态，结果实施例1～4及比较例4的感光性树脂层并未观察到白浊的状态，是透明的。另一方面，比较例1～3的感光性树脂层整体呈现白浊。
[0162]
在将聚乙烯膜剥离之后，让感光性树脂层接触玻璃基材(被处理体)地将实施例1～4及比较例1～4的感光性膜贴附于100
×
100mm、厚度1.5mm、作为硼硅酸玻璃的玻璃基材。接下来，隔着具有直径60μm、间距100μm的孔图案的光掩模，使用活性射线让感光性树脂层曝光。接下来，将pet膜剥离，通过1.0质量％碳酸钠水溶液实施碱显影，将未曝光部的感光性树脂层除去。此时，实施例1～4及比较例4的未曝光的感光性树脂层完全溶出，按照60μm
的孔图案形成开口。另一方面，比较例1～3中未曝光的感光性树脂层并未溶出，无法按照孔图案形成开口，因此无法实施后续的评估。
[0163]
接下来，隔着形成了60μm的孔图案的感光性树脂层(抗蚀剂图像)，使用sic研磨材(naniwa研磨工业制，商品名：gc微粉#1200)，对玻璃基材实施喷砂处理20分钟(喷压：0.2mpa)，在玻璃基材上形成凹洞。成分(e)的含有率为5～10质量％的实施例1、2及4中感光性树脂层的孔图案的开口直径与喷砂处理前相比变大0.5～1.5μm。另一方面，实施例3中孔图案的开口直径变大2～4μm，实施例1、2及4中感光性树脂层的磨损量少，耐喷砂性优异。在比较例4的情况，在喷砂处理过程中孔图案严重被切削，被覆盖住的玻璃基材的一部分露出，耐喷砂性低。
[0164]
(实施例5～10、比较例5～8)
[0165]
使表2所示的各成分共聚，得到(a-1)～(a～10)的(a)碱可溶性树脂。此外，表2中的各成分含量的单位为[质量份]。另外，在表2中还记载了(a)碱可溶性树脂的酸价及质均分子量。
[0166]
将表3所示的各成分混合，得到感光性树脂组合物的涂布液。此外，表3中的各成分含量的单位为[质量份]。使用涂布棒，将所得到的涂布液涂布于pet膜(载体膜，商品名：r310，16μm厚，三菱化学制)上，在90℃下干燥8分钟，将溶剂成分除去，在pet膜的单面上得到包含感光性树脂组合物的感光性树脂层(50μm厚)。将聚乙烯膜(保护膜，商品名：gf1，100μm厚，tamapoly制)贴附于感光性树脂层面，制作出感光性膜。所制作出的膜在室温下保管10天后，使用于后续的评估。
[0167]
[表2]
[0168][0169]
[表3]
[0170][0171]
表3中，各成分如以下所述。
[0172]
《成分(b)》
[0173]
(b-1)2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物
[0174]
(b-2)4，4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮
[0175]
《成分(c)》
[0176]
(c-2)kayarad(注册商标)uxf-4001-m35(商品名，日本化药制，固体成分65质量％)
[0177]
《成分(d)》
[0178]
(d)kayarad(注册商标)uxe-3024(商品名，日本化药制，固体成分65质量％)
[0179]
实施室温保管10天后以目视观察感光性膜的状态，结果，实施例5～10及比较例6及8的感光性树脂层并未观察到白浊的状态，是透明的。另一方面，比较例5及7的感光性树脂层整体呈现白浊。
[0180]
在将聚乙烯膜剥离之后，让感光性树脂层接触玻璃基材(被处理体)地将实施例5～10及比较例5～8的感光性膜贴附于100
×
100mm、厚度1.5mm、作为硼硅酸玻璃的玻璃基材。接下来，隔着具有直径60μm、间距100μm的孔图案的光掩模，使用活性射线让感光性树脂层曝光。接下来，将pet膜剥离，并通过1.0质量％碳酸钠水溶液来实施碱显影，将未曝光部的感光性树脂层除去。此时，实施例5～9的未曝光部的感光性树脂层完全溶出，按照60μm的孔图案形成了开口。实施例10的未曝光部的感光性树脂层虽然完全溶出，然而若与实施例5～9相比，则显影需要花2倍以上的时间。另一方面，比较例5及7的未曝光部的感光性树脂层并未溶出，无法依照孔图案形成开口，因此无法实施后续的评估。比较例6显影所需要的时间长，在孔图案底部观察到显影残渣多。比较例8若与实施例5～9相比，则显影时间较短，所形成的图案从基材浮起，密合性差，因此并未实施后续的评估。
[0181]
接下来，隔着形成了60μm的孔图案的感光性树脂层(抗蚀剂图像)，使用sic研磨材(naniwa研磨工业制，商品名：gc微粉#1200)，对玻璃基材实施喷砂处理20分钟(喷压：0.2mpa)，在玻璃基材上形成凹洞。实施例5～10及比较例6中，感光性树脂层的孔图案的开口直径与喷砂处理前相比变大0.5～1.5μm。与实施例5～10相比，比较例6受到显影残渣的影响，在玻璃基材上形成的凹洞的形状不均匀。
[0182]
(实施例11～14、比较例9、10)
[0183]
使表4所示的各成分共聚，合成出(a
’‑
1)、(a
’‑
2)、(a-1)、(a-2)、(a-3)的碱可溶性树脂。此外，表4中的各成分含量的单位为[质量份]。另外，表4中还记载了碱可溶性树脂的酸价(jis k0070：1992)及质均分子量。
[0184]
此外，表4的“丙烯酸正丁酯”与“甲基丙烯酸甲酯”符合单体(iv)与单体(v)的任一者。
[0185]
[表4]
[0186][0187]
接下来，将表5所示的各成分混合，得到剥离层2用涂布液(w～z)。此外，表5中的各成分含量的单位为[质量份]。将所得到的涂布液使用线棒涂布于pet膜(支承体1，商品名：r310，16μm厚，三菱化学制)上，在80℃下干燥4分钟，将溶剂成分除去，在支承体1的单面上，得到剥离层2(干燥膜厚：4μm)。
[0188]
[表5]
[0189][0190]
接下来，将表6所示的感光性树脂层3的各成分混合，得到感光性树脂层3用涂布液。此外，表6中的各成分含量的单位为[质量份]。接下来，在涂布了剥离层2的支承体1的剥离层2上，在与表6对应的剥离层2涂布感光性树脂层用涂布液，在90℃下干燥8分钟，将溶剂成分除去，得到感光性树脂层3(50μm厚)。将聚乙烯膜(覆盖膜4、商品名：gf1，100μm厚，tamapoly制)贴附于感光性树脂层3面，制作出喷砂用感光性膜。
[0191]
[表6]
[0192]
[0193]
表5及6中，各成分如以下所述。
[0194]
《成分(b)》
[0195]
(b-1)2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物
[0196]
(b-2)4，4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮
[0197]
《成分(c)》
[0198]
(c-1)uv3300b(商品名，三菱化学制)
[0199]
(c-2)kayarad(注册商标)uxf-4001-m35(商品名，日本化药制，固体成分65质量％)
[0200]
tmp-a(商品名，共荣社化学制，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)
[0201]
将实施例11～14以及比较例9及10的喷砂用感光性膜在室温下保管1个月之后，将喷砂用感光性膜的覆盖膜4剥离，并贴附于3mm厚的玻璃基材。接下来，隔着光掩模进行曝光。接下来，将支承体1剥离，结果，实施例11～14中可容易地将支承体1剥离。比较例9及10中虽然可剥离，然而与实施例11～14相比，需要较大的剥离力。
[0202]
接下来，通过显影液(1.0质量％碳酸钠水溶液)进行显影，将感光性树脂层3的未曝光部除去。此时，实施例11～14中感光性树脂层3的未曝光部完全溶出到显影液中，按照60μm的孔图案形成了开口。另外，显影后感光性树脂层3的曝光部的表面平滑，并未发生溶胀，可得到良好的抗蚀剂图像。比较例9及10中感光性树脂层3的曝光部的表面产生凹凸，在感光性树脂层3的曝光部发生了溶胀。另外，无法按照60μm的孔图案形成开口，无法得到良好的抗蚀剂图像、清晰度不良。
[0203]
接下来，隔着形成了60μm的孔图案的抗蚀剂图像(感光性树脂层3的曝光部)，使用sic研磨材(naniwa研磨工业制，商品名：gc微粉#1200)，对玻璃基材实施喷砂处理(喷压：0.2mpa)20分钟，在玻璃基材上形成凹洞。实施例11～14中可良好地实施喷砂处理。比较例9及10中，抗蚀剂图像并未按照60μm的图案形成开口，无法进行喷砂处理。
[0204]
产业上的可利用性
[0205]
本发明的感光性树脂组合物及感光性膜，可适用于利用喷砂处理的加工。
[0206]
附图标记说明
[0207]
1支承体，2剥离层，3感光性树脂层，4保护膜。