马来酰亚胺类共聚物、以及含有马来酰亚胺类共聚物和含氯聚合物的含氯聚合物类树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及马来酰亚胺类共聚物、以及含有马来酰亚胺类共聚物和含氯聚合物的含氯聚合物类树脂组合物。


背景技术：

2.含氯聚合物类树脂价格低廉且具有优异的化学、物理和机械性能，被大量生产并使用于各种用途。
3.然而，含氯聚合物具有缺乏耐热性(热软化温度)的缺点，例如当通过jis k7206：1999中的50法(载荷50n、升温速度50℃/小时)进行测量得到的维卡软化温度为82℃左右，当在通常成形加工时掺入稳定剂和增塑剂，则会进一步降低软化温度。
4.作为改善含氯聚合物类树脂耐热性的方法，已知有一种将赋予耐热性的树脂与含氯聚合物混合的方法(如专利文件1、2)。
5.现有技术文件
6.专利文件
7.专利文件1：日本专利第06475501号
8.专利文件2：日本特开2006－265373


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.本发明提供一种可获得改善含氯聚合物的耐热性且抑制着色的含氯聚合物类树脂组合物的马来酰亚胺类共聚物、以及含有马来酰亚胺类共聚物和含氯聚合物的含氯聚合物类树脂组合物及其成形体。
11.用于解决问题的方案
12.本发明的发明人根据研究结果发现若采用具有特定的单体单元组成、特定范围的熔融粘度、以及可将黄色度抑制在较低水平的马来酰亚胺类共聚物。则可以对含氯聚合物赋予耐热性，且同时可以抑制树脂组合物及其成形体中发生着色。
13.本发明如下：
14.(1)：一种含氯聚合物用马来酰亚胺类共聚物，其中，当以芳香族乙烯类单体单元、氰化乙烯类单体单元、不饱和酸酐单体单元和马来酰亚胺类单体单元的总量为100质量％时，所述含氯聚合物用马来酰亚胺类共聚物含有所述芳香族乙烯类单体单元40～90质量％、所述氰化乙烯类单体单元0.5～30质量％、所述不饱和酸酐单体单元0～10质量％、以及所述马来酰亚胺类单体单元5～30质量％，在190℃、剪切速度100/sec的条件下测定的熔融粘度为200～100000pa
·
sec。
15.(2)：一种含氯聚合物类树脂组合物，其中，所述含氯聚合物类树脂组合物含有(1)中所述的马来酰亚胺类共聚物5～50质量％、含氯聚合物50～95质量％。
16.(3)：(2)所述的含氯聚合物类树脂组合物，其中，所述熔融粘度为200～70000pa
·
sec。
17.(4)：(2)或(3)所述的含氯聚合物类树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺类共聚物含有芳香族乙烯类单体单元50～80质量％。
18.(5)：(2)～(4)中任一项所述的含氯聚合物类树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺类共聚物含有氰化乙烯类单体单元5～25质量％。
19.(6)：(2)～(5)中任一项所述的含氯聚合物类树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺类共聚物含有不饱和酸酐单体单元0.3～5质量％。
20.(7)：(2)～(6)中任一项所述的含氯聚合物类树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺类共聚物含有马来酰亚胺类单体单元5～25质量％。
21.(8)：(2)～(7)中任一项所述的含氯聚合物类树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺类单体单元为n－芳基马来酰亚胺。
22.(9)：一种成形体，其特征在于，所述成形体是由(2)～(8)中任一项所述的含氯聚合物类树脂组合物成形而成。
23.发明的效果
24.若采用本发明的马来酰亚胺类共聚物，则可以对含氯聚合物赋予耐热性，且可以抑制树脂组合物及其成形体着色。因此，本发明可适用于要求耐热性、要求具有良好外观的用途。
具体实施方式
25.＜用语说明＞
26.在本技术说明书中所记载的“a～b”的意思是指：a以上且b以下。
27.以下内容将详细说明本发明的实施方式。各实施方式可彼此组合。
28.(1.马来酰亚胺类共聚物中所含有的单体单元)
29.本发明所涉及的马来酰亚胺类共聚物含有：芳香族乙烯类单体单元、氰化乙烯类单体单元、不饱和酸酐单体单元以及马来酰亚胺类单体单元。以下，对马来酰亚胺类共聚物中所含有的单体单元进行说明。
30.(1－1.芳香族乙烯类单体单元)
31.作为可用于本发明所涉及的马来酰亚胺类共聚物的芳香族乙烯基单体可以列举如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4－二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、α－甲基－对甲基苯乙烯等。其中，优选改善色相效果好的苯乙烯。苯乙烯类单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
32.本发明所涉及的马来酰亚胺类共聚物是，当以芳香族乙烯类单体单元、氰化乙烯类单体单元、不饱和酸酐单体单元和马来酰亚胺类单体单元的总量为100质量％时，含有芳香族乙烯类单体单元40～90质量％，优选含有50～80质量％，更优选含有60～70质量％。其含量具体可以是40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、或90质量％，也可以是此处例示数值中的任意2者之间的范围内。当芳香族乙烯类单体单元的量低于40质量％时，马来酰亚胺类共聚物中所含有的其他单体成分相对增加，其结果是会造成出现马来酰亚胺类共聚物与含氯聚合物不熔融而无法混炼、或因马来酰亚胺类共聚物黄色度(yi)变高而造成含氯聚合物类
树脂组合物及其成形体着色的情况，而当其超过90质量％时，会出现无法充分提高含氯聚合物类树脂组合物耐热性的情况。
33.(1－2.氰化乙烯类单体单元)
34.作为可用于本发明所涉及的马来酰亚胺类共聚物的氰化乙烯类单体单元可以列举如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、富马腈等。其中，从色相以及对含氯聚合物类树脂组合物赋予耐热性的观点来看，优选丙烯腈。氰化乙烯基单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
35.本发明所涉及的马来酰亚胺类共聚物是，当以芳香族乙烯类单体单元、氰化乙烯类单体单元、不饱和酸酐单体单元和马来酰亚胺类单体单元的总量为100质量％时，含有氰化乙烯类单体单元0.5～30质量％，优选含有5～25质量％，更优选含有5～20质量％。其含量具体可以是0.5、1、5、10、15、20、25、或30质量％，也可以是此处例示数值中的任意2者之间的范围内。当氰化乙烯类单体单元的量低于0.5质量％时，会出现无法充分提高含氯聚合物类树脂组合物的耐热性的情况，而当其超过30质量％时，则出现马来酰亚胺类共聚物的黄色度(yi)变高的情况。
36.(1－3.不饱和酸酐单体单元)
37.作为可用于本发明所涉及的马来酰亚胺类共聚物的不饱和酸酐单体单元可以列举如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐等。其中，从对含氯聚合物类树脂组合物赋予耐热性的观点来看，优选马来酸酐。不饱和酸酐单体单元可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
38.本发明所涉及的马来酰亚胺类共聚物，当以芳香族乙烯类单体单元、氰化乙烯类单体单元、不饱和酸酐单体单元和马来酰亚胺类单体单元的总量为100质量％时，含有不饱和酸酐单体单元0～10质量％，优选含有0.3～5质量％，更优选含有0.5～5质量％。其含量具体可以是0、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10质量％，也可以是此处例示数值中的任意2者之间的范围内。当不饱和酸酐单体单元的量超过10质量％时，流动性下降，会出现与含氯聚合物混炼性下降的情况。
39.(1－4.马来酰亚胺类单体单元)
40.作为可用于本发明所涉及的马来酰亚胺类共聚物的马来酰亚胺类单体单元可以列举如n－甲基马来酰亚胺、n－丁基马来酰亚胺、n－环己基马来酰亚胺等n－烷基马来酰亚胺、以及n－苯基马来酰亚胺、n－氯苯基马来酰亚胺、n－甲基苯基马来酰亚胺、n－甲氧基苯基马来酰亚胺、n－三溴苯基马来酰亚胺等n－芳基马来酰亚胺等。其中，从对含氯聚合物类树脂组合物赋予耐热性的观点来看，优选n－芳基马来酰亚胺，更优选n－苯基马来酰亚胺。马来酰亚胺类单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
41.为了使马来酰亚胺类共聚物中含有马来酰亚胺单体单元，例如可以用氨或伯胺将由不饱和二羧酸单体单元构成的原料与其他单体共聚而得到的共聚物酰亚胺化，或者也可以将由马来酰亚胺类单体构成的原料与其他单体共聚。
42.本发明所涉及的马来酰亚胺类共聚物是，当以芳香族乙烯类单体单元、氰化乙烯类单体单元、不饱和酸酐单体单元和马来酰亚胺类单体单元的总量为100质量％时，含有马来酰亚胺类单体单元5～30质量％，优选含有5～25质量％，更优选含有5质量％以上且低于25质量％，进一步优选含有10～24质量％。其含量具体可以是5、10、11、12、13、14、15、16、
17、18、19、20、21、22、23、24、25、或30质量％，也可以是此处例示数值中的任意2者之间的范围内。当马来酰亚胺类单体单元的量低于5质量％时，会出现无法充分提高含氯聚合物类树脂组合物耐热性的情况，而当其超过30质量％，则会出现马来酰亚胺类共聚物与含氯聚合物不熔融无法混炼的情况。
43.(1－5.可共聚的单体)
44.本发明所涉及的马来酰亚胺类共聚物可以在不阻碍本发明效果的范围内使芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、不饱和酸酐单体单元和马来酰亚胺单体以外的可共聚的单体共聚。可与马来酰亚胺类共聚物共聚的单体可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸单体、丙烯酸酰胺和甲基丙烯酸酰胺等。可与马来酰亚胺类共聚物共聚的单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
45.虽然该单体在不阻碍本发明效果的范围内可共聚，但从对含氯聚合物类树脂组合物赋予耐热性的观点来看，其含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
46.(1－6.添加剂)
47.聚合结束后，根据需要可以向聚合液中添加受阻酚类化合物、内脂类化合物、磷类化合物、硫类化合物等耐热稳定剂、受阻胺类化合物、苯并三唑类化合物等光稳定剂、润滑剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂、矿物油等添加剂。其添加量优选为相对于单体单元整体100质量份为低于0.2质量份。该添加剂可单独使用，也可以将2种以上组合使用。
48.(2.马来酰亚胺类共聚物的物性)
49.(2－1.马来酰亚胺类共聚物的熔融粘度)
50.本发明中的马来酰亚胺类共聚物的熔融粘度为200～100000pa
·
sec，优选为200～70000pa
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sec，更优选为500～70000pa
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sec。其具体可以是200、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、20000、30000、40000、50000、或100000pa
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sec，也可以是此处例示数值中的任意2者之间的范围内。当低于200pa
·
sec时，会出现无法充分提高含氯聚合物类树脂组合物的耐热性的情况，若超过100000pa
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sec，则会出现混合树脂的马来酰亚胺类共聚物与含氯聚合物无法熔融混炼的情况。
51.熔融粘度利用株式会社东洋精机制作所生产的毛细管流变仪1d并使用l＝40mm、d＝1mm的毛细管模具测得。
52.马来酰亚胺类共聚物的熔融粘度可通过调整构成马来酰亚胺类共聚物的单体单元的混合比例来进行调整。例如可以通过增加马来酰亚胺类共聚物中的氰化乙烯类单体单元的含量、增加马来酰亚胺类共聚物中的马来酰亚胺类单体单元的含量的方式来提高熔融粘度。此外，还可以增大马来酰亚胺类共聚物的重均分子量的方式来提高熔融粘度。这些调整方法可以组合使用。(2－2.马来酰亚胺类共聚物的重均分子量)
53.本发明中的马来酰亚胺类共聚物的重均分子量为2.5万～12万，优选为5万～10万。其具体可以是2.5、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12万，也可以是此处例示数值中的任意2者之间的范围内。当重均分子量低于2.5万时，会出现无法充分提高含氯聚合物类树脂组合物耐热性的情况，当其超过12万时，则会出现流动性降低的情况。
54.重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的聚苯乙烯换算得出的值，可以在以下条件下测定。
55.测定名称：system－21shodex(昭和电工株式会社制造)
56.色谱柱：将3根pl gel mixed－b(polymer laboratories公司制造)串联使用
57.温度：40℃
58.检测方式：示差折射率
59.溶剂：四氢呋喃
60.温度：2质量％
61.校正曲线：使用标准聚苯乙烯(ps)(polymer laboratories公司制造)绘制而成
62.作为获得优选的重均分子量(mw)范围为2.5万～12万的马来酰亚胺类共聚物的方法，除调整聚合温度、聚合时间和聚合引发剂添加量的方法外，还可以列举如调整溶剂的添加量和链转移剂添加量的方法。另外，还已知一种通过使所得共聚物分解来降低其分子量的方法。
63.(3.马来酰亚胺类共聚物的制造)
64.马来酰亚胺类共聚物的聚合方式例如为溶液聚合、本体聚合等。从一边分次添加一边使其聚合以能够得到共聚组分均一的马来酰亚胺类共聚物的观点来看，优选溶液聚合。溶液聚合的溶剂从难以产生副产物且不利影响小的观点来看，优选非共聚性的溶剂。例如可以列举丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等酮类、四氢呋喃、1，4－二恶烷等醚类、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香烃类、n，n－二甲基甲酰胺、二甲基丙酮、n－甲基－2－吡咯烷酮等，其中，从马来酰亚胺类共聚物脱挥回收时除去溶剂的难易度来看，优选甲乙酮和甲基异丁基酮。聚合过程可以从连续聚合式、间歇式(批量式)、半批量式中任意选择。
65.作为马来酰亚胺类共聚物的制造方法虽不特别限定，但优选可由自由基聚合得到，且聚合温度的范围为80～150℃。聚合引发剂不特别限定，例如可以使用偶氮二异丁腈、偶氮双环己烷甲腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等公知偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基苯甲酸酯、1，1－双(过氧化叔丁基)－3，3，5－三甲基环己烷、过氧化叔丁基单碳酸异丙酯、过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、乙基－3，3－二－(叔丁基过氧化)丁酸乙酯等公知有机过氧化物，其可以使用1种或将2种以上组合使用。从聚合的反应速度或控制聚合率的观点来看，优选使用70～120℃下半衰期为10小时的偶氮化合物或有机过氧化物。聚合引发剂的使用量虽不特别限定，但优选相对于单体单元整体100质量％使用量为0.1～1.5质量％，更优选为0.1～1.0质量％。若聚合引发剂的使用量为0.1质量％以上，则可以得到充分的聚合速度，因此优选。若聚合引发剂的使用量为1.5质量％以下，因为可以抑制聚合速度从而容易控制反应，以易于得到目标分子量。
66.在马来酰亚胺类共聚物的制造中可以使用链转移剂。作为使用的链转移剂不特别限定，其实例包括正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α－甲基苯乙烯二聚体、硫基乙酸乙酯、柠檬烯、松油烯等。链转移剂的使用量只要是能可获得目标分子量的范围即可，其虽不特别限定，但相对于单体单元整体100质量％，优选为0.01～0.8质量％，更优选为0.1～0.5质量％。当链转移剂的使用量为0.01质量％～0.8质量％时，可以容易获得目标分子量。
67.作为马来酰亚胺类共聚物的马来酰亚胺单体单元的导入方法，可以使用将马来酰亚胺类单体、芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体共聚的方法(直接法)、或先将不饱和二羧
酸酐、芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体预先共聚，然后用氨或伯胺使不饱和二羧酸酐基反应从而将不饱和二羧酸酐基转换为马来酰亚胺单体单元的方法(后酰亚胺化方法)。后酰亚胺化方法因其共聚物中残留的马来酰亚胺类单体量少，所以优选。
68.在后酰亚胺化方法中使用的伯胺可以列举如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、环己胺、癸胺等烷基胺类、以及氯或溴取代的烷基胺、苯胺、甲苯胺、萘胺等芳香族胺，其中优选苯胺、环己胺。这些伯胺可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。虽然伯胺的添加量不特别限定，但相对于不饱和二羧酸酐基优选为0.7～1.1摩尔当量，更优选为0.85～1.05摩尔当量。若其相对于马来酰亚胺类共聚物中的不饱和二羧酸酐单体单元是0.7摩尔当量以上时，则热稳定性良好，因此优选。当其是1.1摩尔当量以下时，马来酰亚胺类共聚物中残存的伯胺的量减少，因此优选。
69.当使用后酰亚胺化方法导入马来酰亚胺单体单元时，可以使用催化剂。该催化剂在氨或伯胺与不饱和二羧酸酐基反应、特别是从不饱和二羧酸酐基转换为马来酰亚胺基的反应中，可以改善脱水闭环反应。催化剂的种类虽不特别限定，但可以使用叔胺。作为叔胺虽不特别限定，但可以列举如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、n、n－二甲基苯胺、n、n－二乙基苯胺等。叔胺的添加量虽不特别限定，但相对于不饱和二羧酸酐基优选为0.01摩尔当量以上。本发明中的酰亚胺化反应的温度优选为100～250℃。更优选为120～200℃。若酰亚胺化反应的温度为100℃以上，则反应速度足够快，从生产率的观点考虑是优选的。若酰亚胺化反应的温度为250℃以下，则可以抑制因马来酰亚胺类共聚物热劣化导致的物性劣化，因此优选。
70.从马来酰亚胺类共聚物的溶液聚合结束后的溶液或后酰亚胺化结束后的溶液中除去在溶液聚合中所使用的溶剂和未反应的单体等挥发成分的方法(脱挥方法)可以采用公知方法。例如，可以使用带加热器的真空脱挥槽或带排气口的脱挥挤出机。被脱挥的熔融状态的马来酰亚胺类共聚物可移送到造粒工序，从多孔模具中挤出成线料，然后用冷切法或空中热切法、水中热切法等方式加工成粒状。
71.当含氯聚合物是粉末状时，本发明的马来酰亚胺类共聚物优选在使用前也被粉碎成粉末状。粉碎方法不特别限定，可以使用公知的粉碎技术。适合的粉碎装置包括涡轮磨式破碎机、涡轮盘磨式破碎机、涡轮切割式破碎机、气流磨式破碎机、冲击式破碎机、锤式破碎机、振动式破碎机等。
72.(4.含氯聚合物)
73.本发明中的含氯聚合物是由单独的氯乙烯或氯乙烯和可与其共聚的1种以上单体的混合物聚合得到的聚合物、以及将由此得到的聚合物进一步添加氯元素而得到的氯加成聚合物。此外，在含氯聚合物中还可以含有由此得到的聚合物与氯加成聚合物的化合物。作为可共聚的单体可以列举乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类、苹果酸丁酯、苹果酸二乙酯等富马酸酯类、乙烯基甲醚、乙烯基丁醚、乙烯基辛醚等乙烯基醚类、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类、乙烯、丙烯等α－烯烃类、苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯类及其取代物、偏二氯乙烯、溴化乙烯等氯化乙烯以外的偏二卤乙烯或卤化乙烯类、邻苯二甲酸二烯丙酯等邻苯二甲酸酯类。
74.含氯聚合物从与马来酰亚胺类共聚物亲和性的观点来看，优选氯乙烯聚合而得到
的聚氯乙烯。
75.上述含氯聚合物的平均聚合度为680～1900，优选为700～1700。当平均聚合度为680以上时，马来酰亚胺类共聚物分散均匀，当其为1900以下时，与马来酰亚胺类共聚物的混炼性优异。
76.(4－1.含氯聚合物的制造)
77.含氯聚合物的聚合方法不特别限定，可以是以往公知的本体聚合、溶液聚合、乳化聚合等。
78.(5.含有马来酰亚胺类共聚物和含氯聚合物的含氯聚合物类树脂组合物)
79.本发明中的马来酰亚胺类共聚物与含氯聚合物的配合比例优选马来酰亚胺类共聚物为5～50质量％、含氯聚合物为50～95质量％，更优选马来酰亚胺类共聚物为5～30质量％、含氯聚合物为70～95质量％。将马来酰亚胺类共聚物的配合比例调整为5质量％以上，则可以得到充分耐热性赋予效果，将其调整为50质量％以下，则可以抑制混炼时剥离性劣化。(5－1.含氯聚合物类树脂组合物的添加剂)
80.本发明中的含氯聚合物类树脂组合物在不影响本发明的效果的范围内还可以含有如下所述添加剂，其实际上也可以是由马来酰亚胺类共聚物和含氯聚合物构成的添加剂。
81.根据需要，还可以进一步将增强剂、加工性能改进剂、热稳定剂、润滑剂、可塑剂等单独或将两种以上组合添加到在本发明的含氯聚合物类树脂组合物中。
82.作为其他添加剂，还可以任意添加光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、颜料以及染料等。
83.(5－2.含氯聚合物类树脂组合物的制造)
84.通过将马来酰亚胺类共聚物和含氯聚合物混炼混合而得到本发明所涉及的含氯聚合物类树脂组合物的方法不特别限定，可以使用公知的熔融混炼技术。适合的熔融混炼装置为单轴挤出机、咬合型同向旋转或咬合型异向旋转二轴挤出机、不咬合或不完全咬合型二轴挤出机等螺杆挤出机、班伯里密炼机、顶管机以及混合辊等。此外，还可以组合使用多个这些挤出机。
85.含氯聚合物类树脂组合物的成形方法可以使用公知方法。例如可以列举注射成形、片材挤出成形、真空成形、吹塑成形、发泡成形、异形挤出成形等。在成形时，通常将含氯聚合物类树脂组合物加热至170～200℃再进行加工，其中，优选190～200℃。成形品可以使用于檐沟、空调管道罩、工厂管道、管材、接头、洒水器管道、窗框、窗樘、工业制品等。
86.实施例
87.以下，使用实施例说明详细内容，本发明不限定于以下实施例。
88.＜马来酰亚胺类共聚物(a－1)的制造例＞
89.将苯乙烯73质量份、丙烯腈18质量份、马来酸酐1质量份、α－甲基苯乙烯二聚体0.22质量份、甲乙酮26质量份装入配备有搅拌机的容积约为120升的高压釜中，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时4.5小时连续添加由马来酸酐7质量份、过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯1.0质量份溶解在甲乙酮35质量份中而形成的溶液。添加结束后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。随后，在聚合液中添加苯胺6质量份、三乙胺0.1质量份，并在140℃下反应7小时。将反应完成后的酰亚胺化反应液投入到
排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分制得粒状的马来酰亚胺类共聚物a－1。制得的马来酰亚胺类共聚物的分析结果表示在表1中。在表1和表2中，sty为苯乙烯单体单元、an为丙烯腈单体单元、mah为马来酸酐单体单元、npmi为n－苯基马来酰亚胺单体单元、pvc为聚氯乙烯。
90.＜马来酰亚胺类共聚物(a－2)的制造例＞
91.将苯乙烯64质量份、丙烯腈20质量份、马来酸酐2质量份、α－甲基苯乙烯二聚体0.5质量份、甲乙酮31质量份装入配备搅拌机的容积约为120升的高压釜中，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时5.5小时连续添加由马来酸酐14质量份和过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.60质量份溶解在甲乙酮69质量份中而形成的溶液。添加结束后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。随后，在聚合液中添加苯胺12质量份、三乙胺0.2质量份，并在140℃下反应7小时。将反应完成后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分制得粒状的马来酰亚胺类共聚物a－2。制得的马来酰亚胺类共聚物的分析结果表示在表1中。
92.＜马来酰亚胺类共聚物(a－3)的制造例＞
93.将苯乙烯27质量份、丙烯腈33质量份、马来酸酐2质量份、α－甲基苯乙烯二聚体0.17质量份、甲乙酮24质量份装入配备搅拌机的容积约为120升的高压釜中，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时3.5小时连续添加由苯乙烯31质量份和马来酸酐7质量份、过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.38质量份溶解在甲乙酮37质量份中而形成的溶液。然后，在进一步添加马来酸酐结束后，历时2小时连续添加由过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.22质量份溶解在甲乙酮2质量份中而形成的溶液。添加结束后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。随后，再向聚合液中添加苯胺6质量份、三乙胺0.1质量份，并在140℃下反应7小时。将反应完成后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分制得粒状的马来酰亚胺类共聚物a－3。制得的马来酰亚胺类共聚物的分析结果表示在表1中。
94.＜马来酰亚胺类共聚物(a－4)的制造例＞
95.将苯乙烯79质量份、丙烯腈9质量份、马来酸酐2质量份、α－甲基苯乙烯二聚体0.52质量份、甲乙酮33质量份装入配备搅拌机的容积约为120升的高压釜中，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时5小时连续添加由马来酸酐9质量份和过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.60质量份溶解在甲乙酮47质量份中而形成的溶液。结束添加后，升温至120℃，反应1.5小时结束聚合。随后，在聚合液中添加苯胺9质量份、三乙胺0.2质量份，并在140℃下反应7小时。反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分制得粒状的马来酰亚胺类共聚物a－4。制得的马来酰亚胺类共聚物的分析结果表示在表1中。
96.＜马来酰亚胺类共聚物(a－5)的制造例＞
97.将苯乙烯85质量份、丙烯腈7质量份、马来酸酐1质量份、α－甲基苯乙烯二聚体0.72质量份、甲乙酮30质量份装入配备搅拌机的容积约为120升的高压釜中，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，并历时6小时连续添加由马来酸酐7质量份和过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.80质量份溶解在甲乙酮33质量份中而形成的溶液。结束添加后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。随后，向聚合液中添加苯胺5质量份、三乙胺0.1质量份，并在140℃下反应7小时。反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排
气式螺杆挤出机中，除去挥发成分制得粒状的马来酰亚胺类共聚物a－5。制得的马来酰亚胺类共聚物的分析结果表示在表1中。
98.＜马来酰亚胺类共聚物(a－6)的制造例＞
99.将苯乙烯25质量份、丙烯腈26质量份、马来酸酐2质量份、α－甲基苯乙烯二聚体0.53质量份、甲乙酮30质量份装入配备搅拌机的容积约为120升的高压釜中，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时3小时连续添加由苯乙烯34质量份和马来酸酐13质量份、过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.22质量份溶解在甲乙酮67质量份中而得到的溶液。在进一步添加马来酸酐结束后，历时2.5小时连续添加由过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.18质量份溶解在甲乙酮1质量份中而形成的溶液。添加结束后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。随后，向聚合液中添加苯胺12质量份、三乙胺0.2质量份，并在140℃反应7小时。反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分制得粒状的马来酰亚胺类共聚物a－6。制得的马来酰亚胺类共聚物的分析结果表示在表1中。
100.＜马来酰亚胺类共聚物(a－7)的制造例＞
101.将苯乙烯23质量份、丙烯腈26质量份、马来酸酐2质量份、α－甲基苯乙烯二聚体0.32质量份、甲乙酮32质量份装入配备搅拌机的容积约为120升的高压釜中，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时3小时连续添加由苯乙烯33质量份和马来酸酐16质量份、过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.22质量份溶解在甲乙酮81质量份中而得到的溶液。进一步添加马来酸酐后，历时2.5小时连续添加由过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.18质量份溶解在甲乙酮1质量份中而形成的溶液。添加结束后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。随后，向聚合液中添加苯胺14质量份、三乙胺0.3质量份，并在140℃下反应7小时。反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分制得粒状的马来酰亚胺类共聚物a－7。制得的马来酰亚胺类共聚物的分析结果表示在表1中。
102.＜马来酰亚胺类共聚物(a－8)的制造例＞
103.将苯乙烯19质量份、丙烯腈25质量份、马来酸酐3质量份、α－甲基苯乙烯二聚体0.90质量份、甲乙酮34质量份装入配备搅拌机的容积约为120升的高压釜中，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时3小时连续添加由苯乙烯34质量份和马来酸酐20质量份、过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.23质量份溶解在甲乙酮100质量份中而形成的溶液。进一步添加马来酸酐结束后，历时2.5小时连续添加由过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.19质量份溶解在甲乙酮2质量份中而形成的溶液。添加结束后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。随后，向聚合液中添加苯胺18质量份、三乙胺0.3质量份，并在140℃下反应7小时。反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分制得粒状的马来酰亚胺类共聚物a－8。制得的马来酰亚胺类共聚物的分析结果表示在表1中。
104.＜马来酰亚胺类共聚物(b－1)的制造例＞
105.将苯乙烯7质量份、丙烯腈33质量份、马来酸酐3质量份、α－甲基苯乙烯二聚体0.71质量份、甲乙酮37质量份装入配备搅拌机的容积约为120升的高压釜中，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时2.5小时连续添加由苯乙
烯36质量份和马来酸酐21质量份、过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.18质量份溶解在甲乙酮105质量份中而形成的溶液。进一步添加马来酸酐结束后，历时2.5小时连续添加由过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.18质量份溶解在甲乙酮1质量份中而形成的溶液。添加结束后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。随后，向聚合液中添加苯胺15质量份、三乙胺0.4质量份，并在140℃下反应7小时。反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分制得粒状的马来酰亚胺类共聚物b－1。制得的马来酰亚胺类共聚物的分析结果表示在表2中。
106.＜马来酰亚胺类共聚物(b－2)的制造例＞
107.将苯乙烯94质量份、丙烯腈2质量份、马来酸酐0.4质量份、α－甲基苯乙烯二聚体0.58质量份、甲乙酮28质量份装入配备搅拌机的容积约为120升的高压釜中，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时7.5小时连续添加由马来酸酐4质量份和过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯1.0质量份溶解在甲乙酮18质量份中而形成的溶液。添加结束后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。随后，向聚合液中添加苯胺3质量份、三乙胺0.1质量份，并在140℃下反应7小时。反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分制得粒状的马来酰亚胺类共聚物b－2。制得的马来酰亚胺类共聚物的分析结果表示在表2中。
108.＜马来酰亚胺类共聚物(b－3)的制造例＞
109.将苯乙烯88质量份、马来酸酐1质量份、α－甲基苯乙烯二聚体0.48质量份、甲乙酮29质量份装入配备搅拌机的容积约为120升的高压釜中，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时8.5小时连续添加由马来酸酐11质量份和过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯1.20质量份溶解在甲乙酮56质量份中而形成的溶液。添加结束后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。随后，向聚合液中添加苯胺9质量份、三乙胺0.2质量份，并在140℃下反应7小时。反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分制得粒状的马来酰亚胺类共聚物b－3。制得的马来酰亚胺类共聚物的分析结果表示在表2中。
110.＜马来酰亚胺类共聚物(b－4)的制造例＞
111.将苯乙烯63质量份、丙烯腈22质量份、马来酸酐2质量份、α－甲基苯乙烯二聚体0.59质量份、甲乙酮30质量份转入配备搅拌机的容积约为120升的高压釜中，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时4小时连续添加由马来酸酐13质量份和过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.44质量份溶解在甲乙酮69质量份中而形成的溶液。进一步添加马来酸酐结束后，历时1.5小时连续添加由过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.16质量份溶解在甲乙酮1质量份中而形成的溶液。添加结束后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。随后，向聚合液中添加苯胺3质量份、三乙胺0.2质量份，并在140℃下反应7小时。反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分制得粒状的马来酰亚胺类共聚物b－4。制得的马来酰亚胺类共聚物的分析结果表示在表2中。
112.＜马来酰亚胺类共聚物(b－5)的制造例＞
113.将苯乙烯7质量份、丙烯腈40质量份、马来酸酐2质量份、α－甲基苯乙烯二聚体0.61质量份、甲乙酮34质量份装入配备搅拌机的容积约为120升的高压釜中，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时3小时连续添加由苯乙烯
40质量份和马来酸酐11质量份、过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.21质量份溶解在甲乙酮55质量份中而形成的溶液。进一步添加马来酸酐结束后，历时2小时连续添加由过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.14质量份溶解在甲乙酮1质量份中而形成的溶液。添加结束后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。随后，向聚合液中添加苯胺10质量份、三乙胺0.2质量份，并在140℃下反应7小时。反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分制得粒状的马来酰亚胺类共聚物b－5。制得的马来酰亚胺类共聚物的分析结果表示在表2中。
114.＜马来酰亚胺类共聚物(b－6)的制造例＞
115.将苯乙烯19质量份、丙烯腈23质量份、马来酸酐3质量份、α－甲基苯乙烯二聚体0.99质量份、甲乙酮35质量份装入配备搅拌机的容积约为120升的高压釜中，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时3小时连续添加由苯乙烯35质量份和马来酸酐20质量份、过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.23质量份溶解在甲乙酮104质量份中而形成的溶液。进一步添加马来酸酐结束后，历时2.5小时连续添加由过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.19质量份溶解在甲乙酮2质量份中而形成的溶液。添加结束后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。随后，向聚合液中添加苯胺20质量份、三乙胺0.3质量份，并在140℃下反应7小时。反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分制得粒状的马来酰亚胺类共聚物b－6。制得的马来酰亚胺类共聚物的分析结果表示在表2中。
116.＜马来酰亚胺类共聚物(b－7)的制造例＞
117.将苯乙烯22质量份、丙烯腈10质量份、马来酸酐3质量份、α－甲基苯乙烯二聚体0.45质量份、甲乙酮39质量份装入配备搅拌机的容积约为120升的高压釜中，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时5小时连续添加由苯乙烯41质量份和马来酸酐23质量份、过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.42质量份溶解在甲乙酮116质量份中而形成的溶液。添加结束后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。随后，向聚合液添加苯胺23质量份、三乙胺0.4质量份，并在140℃下反应7小时。反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分制得粒状的马来酰亚胺类共聚物b－7。制得的马来酰亚胺类共聚物的分析结果表示在表2中。
118.＜马来酰亚胺类共聚物(b－8)的制造例＞
119.将苯乙烯84质量份、丙烯腈12质量份、马来酸酐1质量份、α－甲基苯乙烯二聚体0.57质量份、甲乙酮26质量份装入配备搅拌机的容积约为120升的高压釜中，用氮气置换气相部后，在搅拌下历时40分钟升温至92℃。升温后保持92℃，历时4.5小时连续添加由马来酸酐3质量份和过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.82质量份溶解在甲乙酮24质量份中而形成的溶液。进一步添加马来酸酐结束后，历时1小时连续添加由过氧化叔丁基－2－乙基己酸酯0.18质量份溶解在甲乙酮1质量份中而形成的溶液。添加结束后，升温至120℃，反应1小时结束聚合。随后，向聚合液中添加苯胺3质量份、三乙胺0.1质量份，并在140℃下反应7小时。反应结束后的酰亚胺化反应液投入到排气式螺杆挤出机中，除去挥发成分制得粒状的马来酰亚胺类共聚物b－8。制得的马来酰亚胺类共聚物的分析结果表示在表2中。
120.＜含氯聚合物类树脂组合物＞
121.(使用原材料)各实施例和各比较例中所使用的原材料如下所示。
122.(1)含氯聚合物(pvc)
123.·
产品名：th－1000(taiyo vinyl corporation制造)。
124.(2)马来酰亚胺类共聚物
125.·
使用根据上述制造例得到的(a－1～a－8、b－1～b－8)。
126.实施例1～8、比较例1～8(马来酰亚胺类共聚物与含氯聚合物的混炼混合)
127.按照表1～2所示的配合比例，将马来酰亚胺类共聚物a－1～a－8、b－1～b－8与预先添加稳定剂、润滑剂组合并使用亨舍尔搅拌机混合而成的通常市面上出售的含氯聚合物(产品名：th－1000、taiyo vinyl corporation制造)混合后，使用测试辊(φ6
×
l15测试辊、kansai roll co.,ltd制造)做成卷片材，并使卷片材重叠并经过挤压成形、切削加工或铸模加工做成试验片，然后测定其各物性值。其结果示于表1～2中。
128.(成分分析)
129.各单体单元的成分分析是利用c－13nmr法并按照以下所述测定条件测得。
130.装置名：ft－nmr avance300(bruker公司制造)
131.溶剂：氘代氯仿
132.温度：14质量％
133.温度：27℃
134.累计次数：8000次(重均分子量)
135.重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量的聚苯乙烯换算的值，使用以下条件测得。
136.测定名称：system－21shodex(昭和电工株式会社制造)
137.色谱柱：将3根pl gel mixed－b(polymer laboratories公司制造)串联使用
138.温度：40℃
139.检测：示差折射率
140.溶剂：四氢呋喃
141.温度：2质量％
142.校正曲线：使用标准聚苯乙烯(ps)(polymer laboratories公司制造)作成
143.(熔融粘度)
144.熔融粘度是在190℃、剪切速度为100/sec的条件下用l＝40mm、d＝1mm的毛细管模测定得到的。测定机使用的是株式会社东洋精机制作所制造的毛细管流变仪1d。
145.(维卡软化温度)
146.维卡软化温度是基于jis k7206：1999的50法(载荷50n、升温速度50℃/小时)，使用20mm
×
20mm、厚度4mm的试验片测得的。应予说明，测定机使用的是东洋精机制作所生产的hdt&v spt试验装置。
147.(黄色度(yi))
148.根据jis k－7373进行测定。具体程序如下。
149.将马来酰亚胺类共聚物1g溶解在25ml四氢呋喃中。溶解后，将其转移到测定用的方形池中。在温度23℃、湿度50％条件下，使用cie标准的d65光源，利用透过法并四氢呋喃溶液的方池作为空白求色差，将该值作为黄色度。
150.装置名：se7700分光色度计(日本电色工业株式会社制)
151.方池：a02277a 10
×
36
×
55h、双面透过型方池
152.表1
[0153][0154]
表2
[0155][0156]
在实施例1～8(使用了采用本发明所涉及的马来酰亚胺类共聚物的含氯聚合物类树脂组合物)中，含氯聚合物的耐热性被充分提高。此外，所使用的马来酰亚胺类共聚物的黄色度被控制在较低水平，从而可以抑制树脂组合物及其成形体着色。
[0157]
与此相比，在比较例1～8(使用了采用未满足本发明规定的马来酰亚胺类共聚物的含氯聚合物类树脂组合物)中，存在含氯聚合物耐热性未能充分提高的情况。此外，当所
使用的马来酰亚胺类共聚物的黄色度高时，可能会出现树脂组合物及其成形体发生着色的问题。另外，还会出现马来酰亚胺类共聚物与含氯聚合物不熔融以至于无法混炼的情况。
[0158]
产业上的可利用性
[0159]
根据本发明提供一种可以得到提高含氯聚合物的耐热性且抑制着色的含氯聚合物类树脂组合物的马来酰亚胺类共聚物、含有马来酰亚胺类共聚物和含氯聚合物的含氯聚合物类树脂组合物及其成形体。其可适用于如檐沟或空调管罩等要求耐热性和外观性能的成形品。