用于制备催化剂的方法与流程

用于制备催化剂的方法
1.本发明涉及一种用于制备催化剂，特别是适合于乙烯和/或丙烯聚合的催化剂的方法，并且其中所述催化剂包含负载于二氧化硅载体上的钇、钕或钪的化合物。
2.烯烃，特别是乙烯和/或丙烯的聚合在商业上广泛操作，并且使用许多不同的方法和催化剂。例如，聚合可以气相、溶液相或浆料相在反应器中操作。这种方法为非常众所周知的，并且是许多专利申请和文献研究的主题。
3.一般地，大多数催化剂可表征为广泛用于不同方法的3种主要类型之一，这些即所谓的基于负载铬的“phillips催化剂”、最通常基于钛和镁(尽管可使用一些其他金属代替钛)的“ziegler-natta催化剂”以及通常也称为“单位点催化剂”的“茂金属催化剂”，其可基于多种金属，包括钛、铬、锆和铪。同样，不同类型的催化剂及其许多变体为许多专利申请和文献研究的主题。
4.还已知一些稀土金属化合物对烯烃的聚合具有活性。
5.例如，woodman等人在macromolecules 2005, 38, 3060-3067描述了基于sc、y、la、nd、sm、gd和dy的二氧化硅负载的稀土金属催化剂的制备。这些催化剂被woodman等人用于乙烯聚合反应。
6.我们现在发现，如果二氧化硅通过在高于最低温度下加热进行预处理，并且使用含有至少一个金属-c键的钇、钕或钪的化合物，则获得基于负载于二氧化硅上的钇、钕或钪的化合物的改进的聚合催化剂。
7.因此，在第一方面，提供一种用于制备适合于乙烯和/或丙烯聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含负载于二氧化硅载体上的钇、钕或钪的化合物，并且其中方法包括：a) 通过在至少550℃的温度下加热来处理二氧化硅载体，以使二氧化硅载体至少部分地脱羟基但在表面留下孤立的硅烷醇基团，b) 使经处理的二氧化硅载体与下式的配合物接触：dmmx1x2r其中m选自y、sc和nd，r为烃基或取代的烃基，x1和x2为阴离子基团，d为中性供体基团，和m为0或更大，使得配合物与硅烷醇反应并且配合物的金属(m)通过m-o-si键的形成而变为结合于表面。
8.类似地，在第二方面，提供一种用于制备适合于乙烯和/或丙烯聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含负载于二氧化硅载体上的钇、钕或钪的化合物，并且其中方法包括：a) 通过在至少550℃的温度下加热来处理二氧化硅载体，b) 使经处理的二氧化硅载体与下式的配合物接触：dmmx1x2r
其中m选自y、sc和nd，r为烃基或取代的烃基，x1和x2为阴离子基团，d为中性供体基团，和m为0或更大，并且其特征在于二氧化硅载体在步骤(a)的处理或步骤(b)的与配合物接触之前不与铝氧烷接触。
9.特别是，在本发明中，已经发现如此制备的催化剂不仅对聚合具有活性，而且它们比由相同配合物制备但其中二氧化硅未被加热或已在较低温度下加热的催化剂更具活性。
10.进一步地，已经发现如要求保护的二氧化硅的处理和配合物的使用可提供聚合活性而无需添加活化剂，比如以上提到的woodman等人中包括的通常使用的铝或硼化合物。
11.不希望受到理论的束缚，这认为是由于通过金属配合物和热处理的二氧化硅载体的反应而在二氧化硅表面上形成的特定负载的配合物所致。
12.在第二方面，二氧化硅载体在步骤(a)的处理或步骤(b)的与配合物接触之前不与铝氧烷接触。在第一方面还优选的是，二氧化硅载体在步骤(a)的处理或步骤(b)的与配合物接触之前不与铝氧烷接触。优选地，在本发明的第一或第二方面，二氧化硅载体在步骤(a)的处理或步骤(b)的与配合物接触之前不与铝氧烷或任何其他催化剂活化剂接触。如本文使用的“催化剂活化剂”为一种在催化剂制备期间或聚合期间添加到催化剂中，并且其可活化催化剂，使得催化剂具有催化活性的化合物。用于特定类型催化剂的典型活化剂为本领域已知的，并且非限制性实例包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物和烷基铝。
13.在任一方面还优选的是，二氧化硅载体在步骤(a)的处理和步骤(b)的与配合物接触之间不与任何可能与经处理的二氧化硅反应的化合物接触，并且更优选地在步骤(a)的处理之前也不与任何这种化合物接触。
14.最优选地，在步骤(a)的处理和步骤(b)的与配合物接触之间不进行二氧化硅载体的另外的处理步骤。
15.更通常地，关于二氧化硅的处理，二氧化硅必须加热至至少550℃的温度。优选地，二氧化硅加热至至少600℃，和更优选地至少650℃的温度。二氧化硅也优选地加热至低于1000℃，和优选地低于900℃的温度。特别优选的温度范围为600-850℃，比如650-800℃。
16.加热可在任何合适的气氛(包括空气、惰性气体，比如氮气)中或在真空下进行。加热可在任何合适的压力下进行，尽管大气压或低于大气的压力为优选的。更优选地加热在减压下进行，比如5 x 10
4 pa或更小，比如5 x 10
3 pa或更小。最优选地压力为100 pa或更小，比如10 pa或更小。
17.在处理期间，二氧化硅优选地加热至所需的处理温度(高于550℃，并且优选地在以上定义的优选范围内)，并然后在该温度下保持至少1小时，比如1-12小时。
18.通常，在通过在至少550℃的温度下加热来处理二氧化硅载体期间，载体部分地脱羟基以在表面留下孤立的硅烷醇基团。然后，在与经处理的二氧化硅表面接触时，含有金属的配合物(金属为钇、钕或钪)与硅烷醇反应并且配合物的金属通过m-o-si键的形成而变为结合于二氧化硅表面。
19.通过如要求保护的步骤(a)的温度处理形成的表面上的硅烷醇基团可认为是“孤立的”。如本文使用的这意指它们彼此分离足够远，使得配合物与硅烷醇反应并通过单个m-o-si键变为结合于表面。一般地，在步骤(a)的温度处理之后(和/或在随后与配合物接触时)表面上硅烷醇基团的浓度小于或等于每平方纳米二氧化硅表面2个硅烷醇基团。硅烷醇基团的浓度可通过任何合适的技术测量，但根据本发明，优选地如通过使用正丁基锂滴定硅烷醇的oh基团来测量。(在典型测量中，使已知量(比如0.5 g)的二氧化硅与在己烷中包含过量正丁基锂的溶液接触1小时。由丁基锂与硅烷醇反应形成的丁烷量与存在的硅烷醇数量成比例。优选地收集丁烷并通过gc量化。表面积如根据d3663-03 (2015)在煅烧之前通过bet来测量，如以下进一步讨论)。
20.因此，每平方纳米少于或等于2个硅烷醇基团对应于≤ 2.0 oh/nm2。优选地，硅烷醇基团的浓度小于或等于1.5 oh/nm2，比如小于或等于1.0 oh/nm2。优选地，浓度为至少0.5 oh/nm2。
21.负载的金属化合物应包含至少一个金属-碳键(同样金属为钇、钕或钪)。同样，不希望受到理论的束缚，相信负载的金属化合物中存在至少一个金属-碳键可提供活性而无需在聚合中添加活化剂。当x1和x2两者均不为烃基时，x1和x2中的至少一个应优先地与表面(si-o-)
3 si-oh基团反应，产生含有金属-碳键的负载于二氧化硅载体上的金属化合物。例如，当x1或x2为氢化物时，相信含有金属的配合物中的氢化物键在h2的消除下优先地与表面硅烷醇反应，使得负载的金属化合物保留至少一个来自烃基r的金属-碳。显然，如果含有金属的配合物中的一个或两个x基团也为烃基，则负载的金属化合物将不可避免地保留至少一个金属-碳键。优选地，含有金属的配合物保留初始配合物dmmx1x2r的r基团。
22.因此，本发明还提供一种用于制备适合于乙烯和/或丙烯聚合、包含根据第一和/或第二方面负载于二氧化硅载体上的钇、钕或钪化合物的催化剂的方法，其中负载于二氧化硅载体上的钇、钕或钪的化合物包含配合物的r基团。
23.关于二氧化硅本身，已知许多二氧化硅材料用作催化剂载体，并且特别是用于负载的聚合催化剂。本发明中的初始二氧化硅材料可广泛地选自这种材料。
24.一般地，然而二氧化硅在煅烧之前可具有如根据astm d3663-03 (2015)通过bet测量的50-1000 m2/g，例如在100-500 m2/g范围内的表面积。二氧化硅一般地可具有至多为5 ml/g，比如0.2-3.5 ml/g的孔隙率。平均粒度(d50)一般地可为2-250 μm，尤其是3-200 μm，和优选地5-100 μm。二氧化硅中的平均孔径一般地可为20-1000埃，比如50-800埃。合适的二氧化硅材料的实例包括可从grace davison获得的sylopol和其他二氧化硅，包括sylopol 2104、sylopol 2109、sylopol 2408、sylopol 5550、sylopol55sj；以及可从pq corporation获得的二氧化硅，比如es70和es70x、md 747jr。
25.二氧化硅载体优选地为基本上由二氧化硅组成的二氧化硅载体，这意味着其包含按重量计至少99%的二氧化硅。然而，在一些实施方案中，其还可包含与之混合的其他材料，例如氧化铝或铝硅酸盐。
26.关于配合物dmmx1x2r，x1和x2的合适基团为满足金属m化合价的那些阴离子基团，比如氢化物、烃基、卤化物、醇化物、酯、硫醇化物、酰胺、甲硅烷基等。
27.然而，在一个优选的实施方案中，x1和x2中的至少一个选自氢化物、烃基和取代的烃基，更优选地x1和x2两者选自氢化物、烃基和取代的烃基。
28.在一个实施方案中，x1和x2中的至少一个为氢化物，比如x1和x2两者为氢化物。
29.在一个更优选的实施方案中，x1和x2中的至少一个为烃基或取代的烃基，和最优选地x1和x2两者为烃基或取代的烃基。
30.在所有实施方案中，烃基或取代的烃基为通过金属-碳键结合于m的基团。
31.烃基的实例为线性、分支和环状烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环己基、苄基等)、芳基(例如苯基、甲苯甲酰、均三甲苯基等)和烯丙基。
32.取代的烃基的实例为以上列出的基团，但其中该基团含有一个或多个杂原子，即除碳或氢以外的原子。然而，即使取代，该基团仍然保持通过金属-碳键连接于金属m。(为避免疑问，金属-碳/m-c键遵循作为烃基的基团定义。相反，如果通过杂原子或其他取代基连接，则配体将根据该基团定义，例如醇化物或酰胺基团，以给出两个实例)。因此，本发明中的所有dmmx1x2r配合物包含至少一个金属-碳键(其中金属为钇、钕或钪)。
33.在一个优选的实施方案中，存在的任何烃基(包括r)选自烷基和烯丙基，并且存在的任何取代的烃基(同样包括r)则选自取代的烷基和取代的烯丙基。
34.更优选地，x1、x2和r中的每一个选自烷基、取代的烷基、烯丙基和取代的烯丙基。
35.在一个优选的实施方案中，x1、x2和r中的每一个为相同的烃基或取代的烃基，并且最优选地每一个为烯丙基或取代的烯丙基。
36.特别优选的基团为硅取代的烯丙基，尤其是三烷基硅烷，并且最优选的基团为1,3-c3h3(sir
’3)2基团，其中r’为线性、分支或环状烷基，比如甲基、乙基、正丙基、叔丁基、环己基等。
37.更通常地，在配合物dmmx1x2r中，x1、x2和r可在定义的要求内广泛且独立地选择。然而，出于实际原因，x1、x2和r通常为相同组。(并且相应地，则初始配合物中存在3个m-c键，所有均为烃基)。
38.在所有实施方案中，d的合适实例为中性供体基团，比如线性和环状醚和硫醚、胺、膦、芳香杂环，比如吡啶等。一般地m为0-3，比如0、1或2。然而，优选地，配合物没有供体基团d并且因此m为0。
39.最优选地，配合物dmmx1x2r为单体配合物。
40.一般地，与二氧化硅的质量相比较，配合物以对应于0.5-10 wt%的金属(例如钇)的量添加到载体中，1-5 wt%的范围为优选的。
41.一般地，负载的催化剂的金属含量在相同范围内，即与催化剂的质量相比较为0.5-10 wt%的金属，1-5 wt%的范围为优选的。
42.金属m选自钇、钕和钪。m优选地选自钇和钕，钇为特别优选的，即m优选地为y。
43.在该情况下配合物为dmyx1x2r。为避免疑问，当m为y时，配合物的所有其他特征、配体、方法仍然优选地如先前定义。
44.在本发明的第一和第二方面中产生的催化剂适合于乙烯和/或丙烯的聚合。
45.因此，在第三方面，本发明提供一种适合于乙烯和/或丙烯聚合的催化剂，所述催化剂通过第一和/或第二方面的方法制备。
46.催化剂的优选实施方案如上所述，例如与催化剂的质量相比较一般地包含0.5-10 wt%的金属。
47.在第四方面，本发明提供一种用于乙烯或丙烯聚合的方法，其方法包括：
(i) 制备用于乙烯和/或丙烯聚合的催化剂，所述催化剂包含负载于二氧化硅载体上的钇、钕或钪的化合物，并且其中用于制备催化剂的方法包括：a) 通过在至少550℃的温度下加热来处理二氧化硅载体，b) 使经处理的二氧化硅载体与下式的配合物接触：dmmx1x2r其中m选自y、sc和nd，r为烃基或取代的烃基，x1和x2为阴离子基团，d为中性供体基团，和m为0或更大，和(ii) 使所述催化剂在聚合反应器中与乙烯或丙烯以及任选地共聚单体接触，其中在步骤(ii)期间，烷基铝或其他烷化剂要么不使用，要么以催化剂中每摩尔金属(m)少于5摩尔烷化剂的量使用。
48.在第五方面，其也为第四方面的优选实施方案，催化剂的制备如对第一和/或第二方面所述。
49.因此，在第五方面，本发明还提供一种用于乙烯或丙烯聚合的方法，其方法包括：a) 根据本发明第一方面和/或根据本发明第二方面制备催化剂，和b) 通过使所述催化剂在聚合反应器中与乙烯或丙烯以及任选地共聚单体接触来聚合乙烯或丙烯。
50.在第五方面的一个优选实施方案中，在步骤(b)期间，烷基铝或其他烷化剂要么不使用，要么以催化剂中每摩尔金属(钇、钕或钪)少于5摩尔烷化剂的量使用。
51.第四和第五方面的聚合方法可在任何合适的聚合反应器中/于任何合适的聚合条件下进行，包括在气相聚合反应器中/于气相聚合条件下、浆料相聚合反应器/于浆料相聚合条件下或溶液相聚合反应器/于溶液相聚合条件下。
52.优选的聚合方法为浆料聚合方法。在这种方法中，单体(比如乙烯)的聚合在惰性稀释剂(一般地为烷烃，比如异丁烷)中进行，以产生悬浮于稀释剂中的聚合物颗粒浆料。典型的反应器包括高压釜和浆料环管聚合反应器。
53.可用于进行聚合的典型反应器和条件为本领域众所周知的，并且不需要在此描述。
54.第四或第五方面中的聚合为乙烯或丙烯的聚合。优选地，聚合为一种用于乙烯聚合的方法。
55.通常，聚合方法可为其中单一单体聚合的均聚合或其中两种或更多种单体聚合的共聚合。而且通常，并且如本文使用的，指涉用于特定单体(比如乙烯)聚合的方法是指其中该单体为唯一单体(均聚合)或为反应器中以最大量存在的单体与较少量其他单体一起(共聚合)的方法。例如，“乙烯聚合”是指其中乙烯单体作为唯一单体存在(乙烯均聚合)或与其他单体一起存在，但乙烯以最大量存在(乙烯共聚合)的方法。在这种方法中，以最大量存在的单体(例如乙烯)可称为“主要”单体。这种反应中的其他单体称为共聚单体。
(sime3)2}3。
69.使经处理的载体然后在室温下与nd{1,3-c3h3(sime3)2}在己烷中接触。反应24小时之后，过滤产物并用6 ml甲苯洗涤3次和用己烷(6 ml)洗涤3次。然后在高真空下干燥粉末。
70.比较催化剂a：含有y的催化剂，在200℃下处理二氧化硅将sylopol 2408二氧化硅(wr grace)在动态真空下于200℃下加热12小时。
71.使经处理的载体然后在室温下与y{1,3-c3h3(sime3)2}3在己烷中接触。接触时，载体迅速变黄。两小时之后，反应中断并干燥产物。得到亮黄色载体。
72.乙烯聚合1) 小型高压釜聚合试验在80 ml高压釜中进行，用50 ml庚烷作为溶剂。反应器用乙烯加压至10 bar的压力。在选定的实验中，加入1-己烯作为共聚单体。反应温度为80℃。聚合期间不使用氢气。
73.将催化剂注入反应器中以引发反应，并在反应停止之前进行反应30分钟。
74.表1显示从催化剂1得到的结果。
75.表1运行1的结果表明，催化剂在不添加tibal或其他活化剂的情况下具有活性。运行2的结果表明，在存在21 mol%的1-己烯的情况下活性增加，而运行3与运行2的比较表明，添加1 mm一种众所周知的活化剂tibal实际上对活性有害。
76.表2显示在存在tibal和1-己烯的情况下从比较催化剂a得到的结果：表2运行4与运行3的比较表明，其中二氧化硅在200℃下活化的比较催化剂a的活性远低于在其中二氧化硅在700℃下活化的催化剂1的等同条件下所见的活性。
77.表3显示从催化剂2得到的结果：表3
这些结果表明，含有nd的催化剂也对聚合具有活性。
78.2) 5l高压釜聚合试验在5l高压釜中进行，用1.5 l异丁烷作为溶剂。反应器用乙烯加压至10 bar的压力。相对于乙烯加入2.6 mol%的氢气以及30 g的1-己烯作为共聚单体。反应器然后加热至80℃的反应温度。系统的总平衡压力为24.4 bar。
79.将100 mg催化剂(催化剂1)作为油中的10 wt%悬浮体注入反应器中以引发反应，并在反应停止之前进行反应1小时。
80.图1显示对于催化剂1的作为tibal添加的函数而获得的结果。可以看出，最低tibal水平下获得的活性最高，与小型高压釜中显示的结果一致。