一种过渡金属催化剂及制备方法

1.本发明涉及电催化水分解制氢领域，具体涉及一种过渡金属催化剂及制备方法。


背景技术：

2.化石燃料的过度消耗导致了全球变暖和环境污染等问题，氢气作为一种绿色能源被视为化石燃料的理想替代品。从产氢方法上看，电解水制氢不仅是一种安全、环保的途径，还可以与太阳能和风能等可再生能源相结合从而提高能源利用效率。迄今为止，铂基材料在所有ph值溶液中的析氢性能仍然是最好的。然而，铂基材料高昂的价格和易中毒等缺陷阻碍了它们的大规模商业应用。一个理想的析氢电催化剂应具有低成本、高稳定性的特点，并且可以在较宽的ph范围内有效工作。开发ph通用型的电催化剂的挑战源于析氢反应在不同化学环境中有着不同反应机制。在酸性介质中，材料对质子(h3o

)吸附能力决定了析氢反应的速率。而在中性和碱性介质中，质子是由水分子提供，因此要求电催化剂在反应的限速步骤-volmer步骤中具有良好的水分子吸附和解离能力。为了获得在所有ph范围内析氢性能超过铂基材料的电催化剂，应考虑内在热力学性质和构效关系，这项工作极具挑战但意义非凡。
3.将金属固定在载体上的负载型金属催化剂在各种纳米技术应用中发挥着关键作用，其中载体和金属都非常重要。作为活性中心，金属尺寸的变化(从单个原子、团簇到纳米颗粒)通常会影响表面电负性、能量和界面反应性。同时，载体通常不是惰性的，它可以通过金属载体相互作用调节金属的空间分布、电荷转移、界面周长和金属形貌。具体来说，载体和金属间的轨道杂化和电荷转移调整了金属的d带中心，增强了反应中间体的吸附能力，从而降低了能垒，加速了速率决定步骤。碳材料、氮化碳、硫化物和氮化物等都可以用作金属的载体。然而，受限于金属颗粒团聚等界面不稳定性和对ph变化的敏感性，它们中的大多数不能实现超越铂碳的析氢活性和长时间的稳定性。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了解决现有催化剂催化活性低、稳定性相对差和不能在全ph范围内进行有效析氢反应的技术问题，而提供一种过渡金属催化剂。这种催化剂由环状p4o
12
通过m-o-p与mo6多面体连接而成的载体对过渡金属n进行负载，大大提升了过渡金属催化剂的稳定性。
5.具体的，本发明采用的由环状p4o
12
通过m-o-p与mo6多面体连接而成的载体，既包含无限共享角的po
43-四面体链，也包含有限共享3、4、6和12角的po
43-环。独特的链式结构使其具有良好的导电性。而金属氧化物(mo)-磷酸盐(po4)
3-单元中m的存在，也保证了载体本身的稳定性。进一步地，磷酸基团不仅可以作为质子受体，其诱导扭曲的局部金属几何形状有利于水分子的吸附，这两者都有利于析氢反应的进行。载体表面上的po
33-基团可以起到保护作用，防止在反应过程中溶液对催化剂的腐蚀，而且还可以牢固的锚定表面附着的金属材料，防止金属的溶解或者聚集，从而提升材料稳定性。
6.根据以上所述可知，本发明所述的以由环状p4o
12
通过m-o-p与mo6多面体连接而成的载体包括偏磷酸盐，但不限于此。所述过渡金属n选自铁、钴、镍、铂、钌、铱、钯；过渡金属m选自铁、钴、镍。过渡金属n可以为任何形态，包括但不限于过渡金属单原子、过渡金属团簇或过渡金属颗粒。
7.为了保证与溶液更大的接触面积以及减少金属用量，所述过渡金属n的尺寸小于10nm。
8.在某些优选的实施方案中，载体具有丰富的微结构，以提升比表面积；例如，棒状阵列结构，过渡金属负载于所述棒状表面。
9.以偏磷酸盐作为载体，通过以下步骤获得本发明的高稳定性催化剂：
10.步骤一：制备过渡金属m氢氧化物阵列；
11.步骤二：将步骤一制备得到的过渡金属氢氧化物阵列通过化学气相沉积法制备过渡金属m的偏磷酸盐阵列；
12.步骤三：以步骤二中得到的过渡金属偏磷酸盐阵列和金属n盐溶液分别为工作电极和电解液，通过电沉积技术制备金属偏磷酸盐负载的金属单原子、团簇和颗粒阵列催化剂；
13.按照本发明，先制备过渡金属氢氧化物阵列，所述的过渡金属氢氧化物阵列的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的水热法、溶剂热法、化学气相沉积法、化学沉积法或电沉积法即可，优选为水热法或电沉积法。
14.所述的水热法优选在反应釜中将m的金属盐溶液溶于溶剂充分溶解，然后将导电基底用稀盐酸、乙醇、去离子水清洗后斜插入反应釜；密封反应釜后放入鼓风烘箱中在100-200℃下反应5个小时，优选温度为110℃，待自然冷却后用乙醇和去离子水反复冲洗即得到过渡金属氢氧化物阵列。所述的m的金属盐溶液中的金属盐优选为铁、钴或镍的硝酸盐、氯化物中的一种，更优选为硝酸钴、硝酸镍、硫酸亚铁、或硫酸镍；溶剂优选为尿素和氟化铵；所述的导电基底优选为碳布、碳纸、镍网、铜网、钛网或钛片。
15.按照本发明，将上述制备得到的过渡金属氢氧化物阵列通过化学气相沉积法制备过渡金属偏磷酸盐阵列；具体优选为：将所得过渡金属氢氧化物阵列置于一个磁舟中，将非金属粉末置于另一个磁舟中，将两个磁舟放入一个管式炉中在250-600℃下反应1-3个小时，优选温度为300-500℃，待冷却后取出即得到过渡金属偏磷酸盐阵列。所述的非金属粉末优选为次亚磷酸钠，所述的每2cm
×
4cm过渡金属氢氧化物阵列搭配1.5g非金属粉末。
16.按照本发明，将上述所得过渡金属偏磷酸盐阵列为工作电极、石墨片为对电极、银/氯化银为参比电极的三电极体系中利用chi760e型电化学工作站进行电沉积，电解液为n的金属盐溶液，电沉积温度优选为25-35℃，电沉积圈数为2-30圈，更优选为5-15，最优选为15圈，所述的电沉积的方法优选为循环伏安法，电压优选为-0.2-1.4伏，将沉积后的样品通过用去离子水和乙醇洗涤后即可得到金属偏磷酸盐负载的金属单原子、团簇和颗粒阵列催化剂。所述n的金属盐溶液中的金属盐优选为氯化钴、硝酸镍、硫酸钴、硫酸亚铁、硫酸镍、氯铂酸、氯化钌、氯化铱和氯化钯。
17.本发明还提供上述金属偏磷酸盐负载的金属单原子、团簇和颗粒阵列催化剂在全ph范围的电解池中的应用，将上述金属偏磷酸盐负载的金属单原子、团簇和颗粒阵列作为阴极，利用chi760e型电化学工作站测试其在全ph范围电解液中的电催化析氢性能。
18.本发明的有益效果：
19.本发明以由环状p4o
12
通过m-o-p与mo6多面体连接而成的载体负载金属催化剂，大大提高了催化剂的稳定性，其在酸性、碱性和中性溶液中的稳定性可达到上千小时，其活性在全ph范围内均可超越商业化铂碳，达到国际领先水平。
附图说明
20.图1为实施例1制备得到的金属氢氧化镍纳米片阵列的扫面电镜照片图；
21.图2为实施例1制备得到的金属偏磷酸镍阵列催化剂和实施例2制备得到的偏磷酸镍负载的钌单原子催化剂的红外光谱图以及相应的晶胞示意图；
22.图3为实施例1制备得到的金属偏磷酸镍阵列催化剂；
23.图4为实施例2制备得到的偏磷酸镍负载的钌单原子催化剂球差电镜照片图；
24.图5为实施例3制备得到的偏磷酸镍负载的钌团簇催化剂球差电镜照片图；
25.图6为实施例4制备得到的偏磷酸镍负载的钌颗粒催化剂球差电镜照片图；
26.图7为实施例1制备得到的偏磷酸镍阵列催化剂和实施例3、4、5得到的金属偏磷酸盐负载的钌单原子、团簇和颗粒阵列催化剂在酸性条件下的析氢极化曲线图；其中，s表示单原子c表示团簇，n表示颗粒；
27.图8为实施例5制备得到的偏磷酸镍负载钌颗粒催化剂在中性条件下的析氢极化曲线图；
28.图9为实施例5制备得到的偏磷酸镍负载钌颗粒催化剂在碱性条件下的析氢极化曲线图；
29.图10为实施例1制备得到的金属偏磷酸镍阵列催化剂，实施例2制备得到的偏磷酸镍负载的钌单原子催化剂，实施例3制备得到的偏磷酸镍负载的钌团簇催化剂和实施例4制备得到的偏磷酸镍负载的钌颗粒催化剂的同步辐射数据图。
具体实施方式
30.下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
31.实施例1制备金属偏磷酸镍阵列催化剂
32.步骤一：制备过渡金属氢氧化镍阵列
33.将1.2毫摩的硝酸镍，6毫摩的尿素和2.4毫摩的氟化铵溶解在30毫升去离子水中，搅拌20分钟使溶液混合均匀。接下来，将溶液转移到50毫升反应釜中。将碳布用稀盐酸、乙醇、去离子水清洗后取2cm
×
4cm大小斜插入反应釜中并密封，放入鼓风烘箱中在110℃下反应5小时。待自然冷却后用乙醇和去离子水反复冲洗干燥即得到氢氧化镍纳米片阵列。图1为制备得到的金属氢氧化镍纳米片阵列的扫面电镜照片图，其中图a为10微米标尺下的扫描电镜照片，图b是2微米标尺下的扫描电镜照片，该图显示了碳布被极薄的氢氧化镍纳米片阵列完全覆盖。
34.步骤二：制备金属偏磷酸镍阵列催化剂
35.将步骤一中得到的氢氧化镍纳米片阵列放入一个瓷舟中，将1.5克次亚磷酸钠粉末放入另一个瓷舟中，然后将两个磁舟放入石英管中，其中盛有氢氧化镍纳米片阵列的磁
舟放在高温区，盛有次亚磷酸钠粉末的磁舟放在低温区，在氩气保护下350℃加热2小时，冷却至室温后即得到金属偏磷酸镍阵列催化剂。
36.通过红外光谱测定(图2a)，实施例1制备得到的金属偏磷酸镍阵列催化剂具有如图2b所示的晶胞模型图，可以从此结构中看出，金属偏磷酸镍阵列催化剂由环状p4o
12
通过m-o-p与mo6多面体连接而成的结构。图3为金属偏磷酸镍阵列催化剂，其中图a为5微米标尺下的扫描电镜照片，图b是1微米标尺下的扫描电镜照片，结果表明在高温磷化过程中，原本片状的氢氧化镍纳米片转换成为具有三维框架结构的偏磷酸镍阵列。
37.实施例2制备偏磷酸镍负载的钌单原子催化剂
38.步骤一：制备过渡金属氢氧化镍阵列；
39.此步骤与实施例1中步骤一相同。
40.步骤二：制备金属偏磷酸镍阵列催化剂；
41.此步骤与实施例1中步骤二相同。
42.步骤三：制备偏磷酸镍负载的钌单原子催化剂；
43.将步骤二中获得的金属偏磷酸镍阵列催化剂作为工作电极、石墨片为对电极及饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中进行电沉积。电解液为1mm的氯化钌和0.1m的硫酸溶液。在chi760e型电化学工作站的cyclic voltammetry模式下，以相对于饱和甘汞电极为-0.5到0.4伏的电位区间在30℃下沉积5圈。电沉积后的样品通过乙醇和水清洗后即可得到偏磷酸镍负载的钌单原子催化剂。
44.图4为实施例2制备得到的偏磷酸镍负载的钌单原子催化剂球差电镜照片图，其中图a为5纳米标尺下的球差电镜照片，图b是2纳米标尺下的球差电镜照片，图中的亮点即为以单原子状态分布的钌原子。根据同步辐射数据(图10)可以确定，钌原子负载于所述棒状的偏磷酸镍表面。
45.实施例3制备偏磷酸镍负载的钌团簇催化剂
46.步骤一：制备过渡金属氢氧化镍阵列；
47.此步骤与实施例1中步骤一相同。
48.步骤二：制备金属偏磷酸镍阵列催化剂；
49.此步骤与实施例1中步骤二相同。
50.步骤三：制备偏磷酸镍负载的钌团簇催化剂；
51.将步骤二中获得的金属偏磷酸镍阵列催化剂作为工作电极、石墨片为对电极及饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中进行电沉积。电解液为1mm的氯化钌和0.1m的硫酸溶液。在chi760e型电化学工作站的cyclic voltammetry模式下，以相对于饱和甘汞电极为-0.5到0.4伏的电位区间在30℃下沉积10圈。电沉积后的样品通过乙醇和水清洗后即可得到偏磷酸镍负载的钌团簇催化剂。
52.图5为实施例3制备得到的偏磷酸镍负载的钌团簇催化剂球差电镜照片图，其中图a为5纳米标尺下的球差电镜照片，图b是2纳米标尺下的球差电镜照片，从图中可以看出，钌原子聚集为粒径为1纳米左右的团簇，但没有明显的晶格结构，没有晶相，是为钌的团簇。根据同步辐射数据可以确定，钌团簇负载于所述棒状的偏磷酸镍表面。
53.实施例4制备偏磷酸镍负载的钌颗粒催化剂
54.步骤一：制备过渡金属氢氧化镍阵列；
55.此步骤与实施例1中步骤一相同。
56.步骤二：制备金属偏磷酸镍阵列催化剂；
57.此步骤与实施例1中步骤二相同。
58.步骤三：制备偏磷酸镍负载的钌团簇催化剂；
59.将步骤二中获得的金属偏磷酸镍阵列催化剂作为工作电极、石墨片为对电极及饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中进行电沉积。电解液为1mm的氯化钌和0.1m的硫酸溶液。在chi760e型电化学工作站的cyclic voltammetry模式下，以相对于饱和甘汞电极为-0.5到0.4伏的电位区间在30℃下沉积15圈。电沉积后的样品通过乙醇和水清洗后即可得到偏磷酸镍负载的钌颗粒催化剂。
60.图6为实施例4制备得到的偏磷酸镍负载的钌颗粒催化剂球差电镜照片图，其中图a为5纳米标尺下的球差电镜照片，图b是2纳米标尺下的球差电镜照片，从图中可以看出，钌颗粒的粒径在2纳米左右，且有明显的晶格结构，说明是结晶性很好的钌颗粒。图b中0.22纳米的晶格间距，对应钌金属的111面。根据同步辐射数据可以确定，钌颗粒负载于所述棒状的偏磷酸镍表面。
61.实施例5制备偏磷酸钴负载的铂单原子催化剂
62.步骤一：制备过渡金属氢氧化钴阵列；
63.此步骤与实施例1中步骤一相同，唯一区别是将1.2毫摩的硝酸镍替换为硝酸钴。
64.步骤二：制备金属偏磷酸钴阵列催化剂；
65.此步骤与实施例1中步骤二相同。
66.通过红外光谱测定，制备得到的金属偏磷酸钴阵列催化剂具有同于如图1b所示的晶胞模型图，可以从此结构中看出，金属偏磷酸钴阵列催化剂由环状p4o
12
通过m-o-p与mo6多面体连接而成的结构。
67.步骤三：制备偏磷酸钴负载的铂单原子催化剂；
68.将步骤二中获得的金属偏磷酸钴阵列催化剂作为工作电极、石墨片为对电极及饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中进行电沉积。电解液为1mm的氯铂酸和0.1m的硫酸溶液。在chi760e型电化学工作站的cyclic voltammetry模式下，以相对于饱和甘汞电极为-0.5到0.4伏的电位区间在30℃下沉积5圈。电沉积后的样品通过乙醇和水清洗后即可得到偏磷酸钴负载的铂单原子催化剂。
69.表征：根据球差电镜照片图可以看出，铂以单原子状态分布，根据同步辐射数据可以确定，铂单原子负载于所述棒状的偏磷酸钴表面。
70.实施例6制备偏磷酸铁负载的铱单原子催化剂
71.步骤一：制备过渡金属氢氧化铁阵列；
72.此步骤与实施例1中步骤一相同，唯一区别是将1.2毫摩的硝酸镍替换为硝酸铁。
73.步骤二：制备金属偏磷酸铁阵列催化剂；
74.此步骤与实施例1中步骤二相同。
75.通过红外光谱测定，制备得到的金属偏磷酸铁阵列催化剂具有同于如图1b所示的晶胞模型图，可以从此结构中看出，金属偏磷酸铁阵列催化剂由环状p4o
12
通过m-o-p与mo6多面体连接而成的结构。
76.步骤三：制备偏磷酸铁负载的铱单原子催化剂；
77.将步骤二中获得的金属偏磷酸铁阵列催化剂作为工作电极、石墨片为对电极及饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中进行电沉积。电解液为1mm的氯铱酸和0.1m的硫酸溶液。在chi760e型电化学工作站的cyclic voltammetry模式下，以相对于饱和甘汞电极为-0.5到0.4伏的电位区间在30℃下沉积5圈。电沉积后的样品通过乙醇和水清洗后即可得到偏磷酸铁负载的铱单原子催化剂。
78.表征：根据球差电镜照片图可以看出，铱以单原子状态分布，根据同步辐射数据可以确定，铱单原子负载于所述棒状的偏磷酸铁表面。
79.性能表征
80.(1)测试催化剂在酸性溶液(ph＝0)中的析氢性能
81.分别将实施例2～6中获得的催化剂作为阴极、石墨片为对电极及饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中进行析氢性能测试。电解液为0.5m硫酸溶液。在chi760e型电化学工作站的linear sweep voltammetry模式下测试材料的析氢过程。
82.通过析氢极化曲线分析可以确定，本发明实施例2～6制备得到的催化剂在酸性条件下均表现出优异的析氢性能。图7显示了实施例2～4偏磷酸镍负载的钌单原子、团簇和颗粒阵列催化剂在酸性条件下的析氢极化曲线图，与对照样品碳布和偏磷酸镍相比，偏磷酸镍负载的钌单原子、团簇和颗粒阵列催化剂都有一定程度的性能提升，其中，偏磷酸镍负载的钌颗粒具有最好的析氢性能，其达到10毫安/平方厘米的电流密度仅仅需要23.3毫伏的过电势，甚至要优于商业铂碳的催化性能(达到10毫安/平方厘米的电流密度需要25.0毫伏的过电势)。表明偏磷酸镍负载的钌颗粒具有代替商业铂碳的潜力。
83.(2)测试催化剂在中性溶液(ph＝7)中的析氢性能
84.分别将实施例2～6中获得的催化剂作为阴极、石墨片为对电极及饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中进行析氢性能测试。电解液为1m磷酸缓冲盐溶液。在chi760e型电化学工作站的linear sweep voltammetry模式下测试材料的析氢过程。
85.通过析氢极化曲线分析可以确定，本发明实施例2～6制备得到的催化剂在中性条件下均表现出优异的析氢性能。图8显示了实施例4中获得的偏磷酸镍负载的钌颗粒阵列催化剂和现有催化剂在中性条件下的析氢极化曲线图，其中，偏磷酸镍负载的钌颗粒具有最好的析氢性能，其达到10毫安/平方厘米的电流密度仅仅需要35.4毫伏的过电势，要优于商业铂碳的催化性能(达到10毫安/平方厘米的电流密度需要43.2毫伏的过电势)。表明偏磷酸镍负载的钌颗粒在酸性条件下依然具有很好的析氢性能。
86.(3)测试催化剂在碱性溶液(ph＝14)中的析氢性能
87.分别将实施例2～6中获得的催化剂作为阴极、石墨片为对电极及饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系中进行析氢性能测试。电解液为1m氢氧化钾溶液。在chi760e型电化学工作站的linear sweep voltammetry模式下测试材料的析氢过程。
88.通过析氢极化曲线分析可以确定，本发明实施例2～6制备得到的催化剂在碱性条件下均表现出优异的析氢性能。图9显示了实施例4中获得的偏磷酸镍负载的钌颗粒阵列催化剂和现有催化剂在碱性条件下的析氢极化曲线图，其中，偏磷酸镍负载的钌颗粒具有最好的析氢性能，其达到10毫安/平方厘米的电流密度仅仅需要35.9毫伏的过电势，同样优于商业铂碳的催化性能(达到10毫安/平方厘米的电流密度需要40.3毫伏的过电势)。表明偏磷酸镍负载的钌颗粒在碱性条件下依然具有超越商业铂碳的析氢性能。
89.本发明实施例中公开了一种新型偏磷酸镍负载的钌单原子、团簇和颗粒阵列催化剂及其制备方法。
90.实验结果表明，通过控制实验参数和改变实验条件本发明所述的新型偏磷酸镍负载的钌单原子、团簇和颗粒阵列催化剂的析氢性能能够超越商业化铂碳的性能。