一种基于纳米碳材料活化异氰脲酸盐降解水中新兴污染物的方法

1.本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种基于纳米碳材料活化异氰脲酸盐降解水中新兴污染物的方法。


背景技术：

2.新兴污染物(emerging contaminants or contaminants of emerging concern,后简称ecs)的概念于2003年由mira 等提出，一般指尚未有相关的环境管理政策法规或排放控制标准，但根据对其检出频率及潜在的健康风险的评估，有可能被纳入管制对象的物质。这类物质不一定是新的化学品。通常是已长期存在环境中，但由于浓度较低，其存在和潜在危害在近期才被发现的污染物。新兴污染物主要包括农药、工业化合物、个人护理产品、类固醇激素、滥用药物等。随着环境分析水平的提高，这些物质在水环境中被频繁检出。尽管它们的检出浓度仅在ng
·
l-1
～μg
·
l-1
，但其化学性质稳定，且易生物积累，具有潜在的生态和健康威胁性，危害较大。如某些对于内分泌有干扰的药物在极低浓度下便可使内分泌失衡，造成生殖能力下降、致癌致畸、神经中毒和免疫性疾病等。
3.随着对化学物质环境和健康危害认识的不断深入以及环境监测技术的不断发展，新兴污染物的检测、危害及去除方法引起了大量学者的关注。但由于新兴污染物具有高稳定性、耐物化和生物降解性，很难得到高效去除，从而进入地表水和地下水等对环境和人体健康造成严重危害。自2015年，欧盟公布系列新兴污染物的优先高风险化合物清单后，世界各国根据新条例以及新兴污染物降解产物影响等热点问题，展开深入研究。然而，迄今为止，水生环境中新兴污染物的广泛存在仍是世界各国面临的重大环境挑战之一。
4.目前国内外去除水环境中新兴污染物常用的方法包括物理法、化学法、生物法等。物理法主要包括吸附法和膜处理法，吸附法利用多孔材料将水中污染物吸附去除，具有出水水质较好、稳定等优点，但吸附饱和后的吸附剂需进行再生，易造成二次污染。膜处理法利用压差使污染物透过膜达到分离作用，但该方法成本昂贵。化学法主要包括氧化降解，光催化等，但该方法需投加化学试剂，成本较高，且由于实际水体中大量无机盐离子及溶解性有机物的干扰无法实现目标新兴污染物的高效去除。生物法具有效率高、成本低等特点。然而由于污染物对微生物的毒害作用，使其无法有效降解和矿化新兴微污染物。
5.消毒技术常应用于给水处理厂及污水处理厂的深度处理环节，常见的消毒剂如液氯、次氯酸钠及氯胺等被广泛应用于医院废水、工业废水或循环水以及饮用水消毒。但氯化作用对于新兴污染物的去除率较差，因此常采用金属催化剂或uv等活化技术与其联用，通过产生大量自由基降解新兴污染物。但传统方法中使用的液氯、次氯酸钠及氯胺在阳光下易光解、不易储存；且该技术产生的自由基产生速度快，存在时间短、与污染物长时间接触机率小，同时，易被水体中广泛存在的离子或溶解性有机物消耗，造成成本增加的同时，还削弱了其对新兴污染物的降解能力，极大的限制了该技术在实际水处理中的应用。在此背景下，利用具有选择性的非自由基(如：单线态氧1o2)途径降解新兴污染物被认为是一种可
行的方法。近年来，基于过硫酸盐的高级氧化技术去除水中有机污染物受到广泛关注，含碳材料被证明能有效地活化过硫酸盐生成非自由基活性物种来降解污染物，但碳材料活化过硫酸盐的降解技术存在残留的过硫酸盐可能会造成二次污染的问题，并且该方法不能实现对水体的消毒。
6.阿替洛尔(atl)是一种常见的新兴污染物，其是一种心脏选择性β受体阻滞剂，常被用于心绞痛和高血压的治疗，作为心血管药物使用己经超过了30年。由于阿替洛尔的广泛使用，且具有较好的水溶性和抗生物降解性，容易存在与水体环境中。虽然其环境浓度很低，一般不易造成急性毒性，但是长期存在于环境中，对生物体有潜在的毒性及生物累积性，可能造成生物体的物化或生化功能改变，对生态环境及生物体的健康会造成较大的健康风险。因此对水环境中阿替洛尔的去除是十分有必要的。
7.与其他新兴污染物处理方法类似，传统去除水环境中阿替洛尔的效果很有限。比如：阿替洛尔的亲水性使得阿替洛尔易于留在水相，而不是挥发到空气中或者进入到沉积物中，使得活性炭吸附法效果甚微。采用光降解方法降解水中的阿替洛尔是目前常用的方式，但该降解方式反应周期很长。采用纳米碳材料活化过硫酸盐降解阿替洛尔的降解率很低，效果不佳。
8.为了更好的解决现有技术的不足，简化污水中新兴污染物处理方法、降低污水处理成本，提高去污效率；尤其是找到一种有效处理水环境中阿替洛尔污染物的方法，亟需开发一种新型净水技术。


技术实现要素：

9.本发明的目的是解决传统水处理技术难以将污水中多种污染物高效去除的问题，提供一种基于纳米碳材料活化异氰脲酸盐降解水中新兴污染物的方法。本发明的方法可以快速的去除水中的新兴污染物。
10.本发明提供了一种用于降解水中新兴污染物的组合物，它是由分开存放的异氰脲酸盐和纳米碳材料组成。
11.进一步地，所述异氰脲酸盐和纳米碳材料的质量比为1：2～1：500；
12.优选地，所述异氰脲酸盐和纳米碳材料的质量比为1：20。
13.进一步地，
14.所述异氰脲酸盐为二氯异氰脲酸钠、二氯异氰脲酸钾、三氯异氰脲酸中的任意一种或多种的组合；
15.和/或，所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、纳米钻石、富勒烯、碳纳米纤维线、碳纳米纤维布、碳量子点、活性炭中的任意一种或多种的组合；
16.所述纳米碳材料的粒径、长度等尺寸为任意值或范围。
17.优选地，
18.所述异氰脲酸盐为二氯异氰脲酸钠；
19.和/或，所述纳米碳材料为碳纳米管；
20.更优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
21.本发明还提供了前述的组合物在水污染处理中的用途。
22.进一步地，
23.所述水为含有污染物的地表水、饮用水、污水、工业废水、地下水及再生水；
24.和/或，所述水中的污染物为抗生素类污染物、个人护理品、双酚类污染物、内分泌干扰物、藻毒素、氨基酸、嗅味物质、天然有机物或污水厂出水有机物中的一种或多种的组合；
25.优选地，所述污染物为阿替洛尔、磺胺甲恶唑、双酚a、苯酚。
26.本发明还提供了一种处理水中新兴污染物的方法，它包括如下步骤：
27.向含有污染物的水体中加入异氰脲酸盐和纳米碳材料，异氰脲酸盐在纳米碳材料作用下被活化，产生单线态氧，使污染物降解。
28.进一步地，前述的方法包括如下步骤：
29.向含有污染物的水体中先加入异氰脲酸盐，再加入纳米碳材料，异氰脲酸盐在纳米碳材料作用下被活化，产生单线态氧，使污染物降解；
30.优选地，
31.所述纳米碳材料投加量为20mg/l～0.5g/l；
32.和/或，所述含有污染物的水体中污染物的浓度为1μg/l～100mg/l；
33.和/或，所述异氰脲酸盐的加入量与水体中污染物的摩尔比为(1～10):1。
34.进一步地，
35.所述异氰脲酸盐为二氯异氰脲酸钠、二氯异氰脲酸钾、三氯异氰脲酸中的任意一种或多种的组合；
36.和/或，所述纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、纳米钻石、富勒烯、碳纳米纤维线、碳纳米纤维布、碳量子点、活性炭中的任意一种或多种的组合；
37.所述纳米碳材料的粒径、长度等尺寸为任意值或范围。
38.优选地，
39.所述异氰脲酸盐为二氯异氰脲酸钠；
40.和/或，所述纳米碳材料为碳纳米管；
41.更优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
42.进一步地，
43.所述水为含有污染物的地表水、饮用水、污水、工业废水、地下水及再生水；
44.和/或，所述水中的污染物为抗生素类污染物、个人护理品、双酚类污染物、内分泌干扰物、藻毒素、氨基酸、嗅味物质、天然有机物或污水厂出水有机物中的一种或多种的组合；
45.优选地，所述污染物为阿替洛尔、磺胺甲恶唑、双酚a、苯酚。
46.进一步地，所述的含有污染物的水体的ph值为3.0～11.0；
47.和/或，所述降解时间为10min～60min；
48.优选地，所述的含有污染物的水体的ph值为5.0～11.0。
49.本发明降解污染物的原理如下：
[0050][0051]1o2 污染物
→
中间产物
→
co2 h2o
[0052]
本发明中的纳米碳材料具有巨大的比表面积，能够吸附目标污染物的同时，其表
面含有的官能团或结构缺陷(碳材料中常见的缺陷包括空位、非六边形环、边缘缺陷以及额外的原子)可进一步激活异氰脲酸盐分解产生单线态氧(1o2)。与自由基相比，单线态氧具有较低的氧化还原电位(2.2v)，只能与比其氧化还原电位低的物质反应，因而可以选择性的降解目标污染物，同时抵抗背景离子的干扰。
[0053]
本发明使用的碳纳米管活化异氰脲酸盐的机理在于碳纳米管上的官能团和结构缺陷；理论上只要具有同样官能团和结构缺陷的其他碳材料(如石墨烯、纳米钻石、富勒烯、碳纳米纤维线、碳纳米纤维布、碳量子点及活性炭等)均能活化异氰脲酸盐产生单线态氧降解污染物。此外，有大量文献报道，磺胺甲恶唑、苯酚、双酚a等物质均能被产生单线态氧的体系降解，因此本发明技术方案对这些污染物均有降解效果。
[0054]
公开号为cn101647445a的专利申请虽然公开了活化剂氯化铵与异氰脲酸盐混合，释放初生态氧，净化水质，但是该专利方法仅仅是一种单纯的消毒方法，其作用过程并不涉及高级氧化过程，与本发明反应机理完全不同。并且，按照本发明的氧化剂用量，相应的氯化铵和硫酸钠的混合溶液浓度过低，并不能活化异氰脲酸盐，降解污染物。
[0055]
同时，与纳米碳材料活化过硫酸盐降解新兴污染物相比，本发明方法降解效率更高，同时，本发明所使用的异氰脲酸盐作为消毒剂，在降解目标污染物的同时能达到水体消毒的效果。
[0056]
可见，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0057]
1)本发明操作简单，原料成本低，无需复杂的设备和苛刻的反应条件，且适用范围广，使用时不需调节水体ph，水中基质离子对其影响较小；
[0058]
2)本发明所使用的纳米碳材料催化效果好，易回收利用，使用寿命长，具有良好的经济效益和环境效益；且本发明对新兴污染物的去除率高达80％及以上；
[0059]
3)本发明使用的异氰脲酸盐能被激活产生1o2以选择性的去除污染物，同时异氰脲酸盐作为消毒剂能够同步进行水体中有机污染物高效去除和水体消毒，为水体深度处理提供理论支持，且在实际运用中有较高的实践价值。
[0060]
综上，本发明提供了一种通过使用纳米碳材料活化异氰脲酸盐降解水中新兴污染物的方法，本发明操作简单、原料成本低，且无需复杂的设备和苛刻的反应条件，适用于各种水环境，适用范围广；并且本发明对水中新兴污染物的降解效率高。本发明使用异氰脲酸盐产生1o2降解污染物的同时，能够作为消毒剂，同步进行水体中有机污染物高效去除和水体消毒，为水体深度处理提供理论支持，且在实际运用中有较高的实践价值。同时，本发明纳米碳材料易回收利用、具有良好的经济效益和环境效益，应用前景良好。
[0061]
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
[0062]
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
[0063]
图1为是阿替洛尔在单独碳纳米管吸附体系、单独次氯酸钠体系、单独二氯异氰脲酸钠体系、单独过硫酸盐体系、碳纳米管/次氯酸钠体系、碳纳米管/二氯异氰脲酸钠体系、
碳纳米管/过硫酸盐体系的降解对比图。
[0064]
图2为阿替洛尔在单独的不同外径碳纳米管吸附体系、不同外径碳纳米管/二氯异氰脲酸钠体系的降解图。
[0065]
图3为是阴离子对阿替洛尔在碳纳米管/二氯异氰脲酸钠体系下降解的影响图。
[0066]
图4为体系ph对阿替洛尔在碳纳米管/二氯异氰脲酸钠体系下降解的影响图。
具体实施方式
[0067]
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。
[0068]
实施例1、碳纳米管活化二氯异氰脲酸钠对阿替洛尔的降解
[0069]
在250ml的烧杯中配制体积为200ml、浓度为10μmol/l的阿替洛尔水样，添加2mm磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液使溶液ph保持中性，再加入二氯异氰脲酸钠、或次氯酸钠、或过硫酸钠，使其有效氯浓度或过硫酸钠浓度为2.8mg/l或9.52mg/l，然后将烧杯放置到温度为25℃、搅拌速度为400r/min的水浴温控磁力搅拌器内，加入外径为10～20nm的碳纳米管使其投加量为0.1g/l，开启反应，分别在0、5、10、15、20和30分钟时间点取样过滤，加入硫代硫酸钠溶液终止反应，然后采用液相色谱进行测定，如图1所示，在碳纳米管/二氯异氰脲酸钠体系中，阿替洛尔在30分钟内实现77.6％的降解，拟二级反应动力学常数为1.04
×
10-5
min-1
。而单独碳纳米管吸附、单独次氯酸钠、单独二氯异氰脲酸钠、单独过硫酸钠和碳纳米管/次氯酸钠体系以及碳纳米管/过硫酸钠体系对于阿替洛尔的降解率分别为21.8％、0％、0％、0％、66.9％和44.5％。由此可以发现，相较于其他体系，碳纳米管活化二氯异氰脲酸钠体系可以在30分钟内高效去除水中阿替洛尔。此外，碳纳米管活化二氯异氰脲酸钠体系对磺胺甲恶唑、苯酚、双酚a等物质也有较高的去除效率。
[0070]
实施例2、不同外径碳纳米管活化二氯异氰脲酸钠对阿替洛尔的降解
[0071]
在250ml的烧杯中配制体积为200ml、浓度为10μmol/l的阿替洛尔水样，添加2mm磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液使溶液ph保持中性，再加入二氯异氰脲酸钠使其有效氯浓度为2.8mg/l，然后将烧杯放置到温度为25℃、搅拌速度为400r/min的水浴温控磁力搅拌器内，加入外径为10～20nm或5～15nm、4～6nm的碳纳米管使其投加量为0.1g/l，开启反应，分别在0、5、10、15、20和30分钟时间点取样过滤，加入硫代硫酸钠溶液终止反应，然后采用液相色谱进行测定，如图2所示，在4～6nm、5～15nm、10～20nm外径碳纳米管/二氯异氰脲酸钠体系中，阿替洛尔在30分钟内分别实现93.8％、83.2％、77.6％的降解，拟二级反应动力学常数分别为4.81
×
10-5
、1.56
×
10-5
、1.04
×
10-5
min-1
。而4～6nm、5～15nm、10～20nm碳纳米管体系和二氯异氰脲酸钠体系对于阿替洛尔的降解率分别为70.1％、63.1％、21.8％和0％。由此可以发现，不同外径的碳纳米管均能活化二氯异氰脲酸钠，并在30分钟内高效去除水中阿替洛尔。
[0072]
实施例3、阴离子对阿替洛尔在碳纳米管/二氯异氰脲酸钠体系下降解的影响
[0073]
在250ml的烧杯中配制体积为200ml、浓度为10μmol/l的阿替洛尔水样，添加2mm磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液使溶液ph保持中性，加入碳酸氢钠或氯化钠、硝酸钠溶液使其浓度分别为0、1、2、5、10mm，再加入二氯异氰脲酸钠使其有效氯浓度为2.8mg/l，然后将烧杯放置到温度为25℃、搅拌速度为400r/min的水浴温控磁力搅拌器内，加入外径为10～20nm的碳纳米管使其投加量为0.1g/l，开启反应，在0和30分钟时间点取样过滤，加入硫代硫酸
钠溶液终止反应，然后采用液相色谱进行测定，如图3所示，碳酸氢根和氯离子对阿替洛尔在10～20nm外径碳纳米管/二氯异氰脲酸钠体系中的降解影响较小，0、1、2、5、10mm碳酸氢根和氯离子存在下，阿替洛尔在30分钟后的降解率均能达到75％以上；硝酸根离子对阿替洛尔在10～20nm外径碳纳米管/二氯异氰脲酸钠体系中的降解影响较为明显，但0、1、2、5、10mm硝酸根离子存在下，阿替洛尔在30分钟后的降解率也均能达到70％左右。总体看来，该体系受水中阴离子影响较小。
[0074]
实施例4、体系ph对阿替洛尔在碳纳米管/二氯异氰脲酸钠体系下降解的影响
[0075]
在250ml的烧杯中配制体积为200ml、浓度为10μmol/l的阿替洛尔水样，添加2mm磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液使溶液ph保持在3或5、7、9、11，再加入二氯异氰脲酸钠使其有效氯浓度为2.8mg/l，然后将烧杯放置到温度为25℃、搅拌速度为400r/min的水浴温控磁力搅拌器内，加入外径为10～20nm的碳纳米管使其投加量为0.1g/l，开启反应，分别在0、2、5、10、15、20和30分钟时间点取样过滤，加入硫代硫酸钠溶液终止反应，然后采用液相色谱进行测定，如图4所示，在ph＝3、5、7、9、11条件下，阿替洛尔在10～20nm外径碳纳米管/二氯异氰脲酸钠体系中30分钟后的降解率分别为39.0％、60.3％、77.6％、84.1％、92.8％；除在强酸环境下，阿替洛尔的降解率较低外，在较宽ph范围内(5～11)，阿替洛尔的降解率均能达到60％及以上，这表明碳纳米管/二氯异氰脲酸钠体系能在宽泛的ph条件下发挥对新兴污染物的降解作用。
[0076]
上述实施例说明本发明方法降解水中新兴污染物阿替洛尔时，降解率高，可达60％以上，同时本发明方法操作简单，适应性强，碳纳米管尺寸、水中阴离子以及水中ph条件对于对污染物的降解均影响不大。
[0077]
综上，本发明提供了一种通过使用纳米碳材料活化异氰脲酸盐降解水中新兴污染物的方法，本发明操作简单、原料成本低，且无需复杂的设备和苛刻的反应条件，适用于各种水环境，适用范围广；并且本发明对水中新兴污染物的降解效率高。本发明使用异氰脲酸盐产生1o2降解污染物的同时，能够作为消毒剂，同步进行水体中有机污染物高效去除和水体消毒，为水体深度处理提供理论支持，且在实际运用中有较高的实践价值。同时，本发明纳米碳材料易回收利用、具有良好的经济效益和环境效益，应用前景良好。