一种MOF材料的纯化方法

一种mof材料的纯化方法
技术领域
1.本发明属于多孔材料制备技术领域，具体涉及一种高稳定性和高比表面积的mof材料的纯化方法。


背景技术：

2.mof材料(mofs)是一种多孔结晶材料，由金属离子或金属簇与有机配体配位而成的网络结构晶体。发展至今，已有20000余种mofs材料被合成问世，其中最为经典的是mil-101。mil-101(cr)是一种具有很大比表面积和极高稳定性的mof材料，孔径介于2.9-3.4nm，热分解温度远大于300℃。水溶液中极其稳定，耐强酸弱碱ph＝1-12。mil-101具有的这些优异性质使其在吸附分离、催化、电容器等领域有着极为广阔的应用前景。
3.现有的mil-101合成方法有很多，包括水热法、扩散法、微波法、干胶转化法、超声法等。水热/溶剂热法是最简便的制备方法，以水或者有机溶剂作为反应介质，将反应物混合后放入密闭反应器(高压反应釜)中进行加热，通过引发自生压力，构成高温高压环境而进行合成材料。但是，水热法反应产物中会掺杂有未反应完全的对苯二甲酸，致使产物纯度不高。对苯二甲酸杂质存在于mil-101的表面以及内部孔道中，会占据活性位点，进而影响材料的相关性能。目前解决的方法是通过纯化来去除杂质，当前纯化方式主要包括加热回流、磁力搅拌以及反应釜二次反应等，这些纯化方式常需要使用热的二甲基甲酰胺(dmf)或乙醇等极性有机溶剂去除mil-101中的杂质。此类除杂过程复杂不易操作，引入高沸点dmf除杂后，dmf不易去除，引入低沸点乙醇除杂不彻底，反应时间过长。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高稳定性和高比表面积的mof材料的纯化方法，以解决现有的纯化方法无法去除杂质且操作复杂、反应时间过长的技术问题。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明公开了一种mof材料的纯化方法，包括：采用低浓度的碱性物质水溶液热处理mof粗产品；
7.所述碱性物质水溶液的浓度为0.01～0.1mol/l；热处理温度为50～120℃，处理时间为3～12h。
8.优选地，所述碱性物质为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵或氢氧化钠。
9.进一步优选地，采用低浓度的碱性物质水溶液热处理mof粗产品之后，通过固液分离获得固体产物，将固体产物洗涤、干燥，获得mof纯品。
10.进一步优选地，洗涤采用低沸点溶剂进行洗涤。
11.进一步优选地，干燥温度为60～200℃，干燥时间为5～24h。
12.优选地，所述mof粗产品按照以下步骤制得：
13.1)选择环保溶剂作为mof材料合成的分散剂溶液，将不可溶性有机配体和分散剂
溶液充分混合，制得悬浊溶液；
14.2)将金属离子盐溶解分散于所述悬浊溶液中，得到混合悬浊溶液；
15.3)将混合悬浊溶液进行水热反应，分离去除溶液，制得mof粗品。
16.进一步优选地，步骤1)中，环保溶剂为去离子水；不可溶性有机配体为对苯二甲酸；步骤2)中，金属离子盐为九水合硝酸铬。
17.进一步优选地，步骤1)中，充分混合是先搅拌处理3～10分钟，再超声处理3～10分钟；步骤2)中，将金属离子盐溶解分散于悬浊溶液中采用超声处理5～15分钟。
18.进一步优选地，步骤3)中，水热反应是在温度为160～220℃下，反应6～15h。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
20.本发明公开的高稳定性和高比表面积的mof材料的纯化方法，采用低浓度(浓度仅为0.01～0.1mol/l)的碱性溶液对mof粗产品(mil-101)进行热处理，一方面处理过程中未引入极性有机溶剂，因此不存在极性溶剂的后续处理问题，另一方面处理后的反应液容易处理，不会造成二次污染，该纯化方式操作非常简单，使用的溶剂也非常廉价易得，不存在难去除杂质的引入，因此非常适合对mof材料粗品工业化纯化生产，经过本发明的纯化方法处理，可以获得纯度高、结晶性好、比表面积大，热稳定性和化学稳定性好的mil-101。
21.进一步地，本发明采用的低浓度碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化钠等碱性物质水溶液处理mof(mil-101)粗产品，处理后的产品很容易通过固液分离(离心或者过滤)得到，处理方便。
22.进一步地，本发明的mof粗产品的制备及后处理过程均以去离子水分溶剂，能够实现制备过程的无毒无害化操作，适合工业化生产。
附图说明
23.图1为实施例1中x射线粉末衍射谱图；
24.图2为实施例2中x射线粉末衍射谱图；
25.图3为实施例3中x射线粉末衍射谱图；
26.图4为实施例1中77k氮气吸附脱附数据图，显示该材料对氮气吸附情况。
具体实施方式
27.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
28.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品
或设备固有的其它步骤或单元。
29.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
30.实施例1
31.室温条件下，称取0.830g的对二苯甲酸于50毫升的反应釜内衬中，加入25毫升去离子水后使用玻璃棒搅拌3-10分钟。接着称取2.0g九水合硝酸铬，加入反应釜内衬中超声5-15分钟，然后将反应釜放入烘箱，200℃反应8h。反应完毕后，产物在8000r/min下离心5分钟，将产品转移至100毫升的玻璃反应瓶中，再加入50毫升0.025mol/l的碳酸钠水溶液，最后将反应瓶放入烘箱，60℃处理4h。后处理完毕后，使用无水乙醇洗涤2-4次，离心收集得到绿色粉末。最后在真空干燥箱中100℃干燥过夜。
32.参见图1，显示为使用碳酸钠水溶液处理mil-101粗产品后的特征衍射峰，从图1中可以看出，本发明方法处理得到的产品特征衍射峰与标准衍射谱图一致，表明该后处理方案获得了mil-101纯品。
33.同时，本实施例制备得到的mof纯品，如图4所示，77k n2吸附脱附曲线结果显示，该材料对n2的吸附量达到了1288ml/g，进一步表明此种后处理方案除杂成功，不存在杂质堵孔问题，同时也可以表明该材料具有高比表面积(2892m2/g)。
34.对比例1
35.室温条件下，称取0.830g的对二苯甲酸于50毫升的反应釜内衬中，加入25毫升去离子水后使用玻璃棒搅拌3-10分钟。接着称取2.0g九水合硝酸铬，加入反应釜内衬中超声5-15分钟，然后将反应釜放入烘箱，200℃反应8h。反应完毕后，产物在8000r/min下离心5分钟，将产品转移至100毫升的玻璃反应瓶中，再加入25毫升dmf，最后将反应瓶放入烘箱，130℃处理4h。后处理完毕后，使用无水乙醇洗涤2-4次，离心收集得到绿色粉末。最后在真空干燥箱中100℃干燥过夜。
36.参见图2，显示为使用dmf处理mil-101粗产品后的特征衍射峰，从图2可以看出产品衍射峰与标准衍射图谱一致，该种后处理方案也可以获得mil-101纯品，但是此方案使用的dmf为高沸点的有机溶剂，成本高并且后续去除dmf困难。
37.对比例2
38.室温条件下，称取0.830g的对二苯甲酸于50毫升的反应釜内衬中，加入25毫升去离子水后使用玻璃棒搅拌3-10分钟。接着称取2.0g九水合硝酸铬，加入反应釜内衬中超声5-15分钟，然后将反应釜放入烘箱，200℃反应8h。反应完毕后，产物在8000r/min下离心5分钟，将产品转移至100毫升的玻璃反应瓶中，再加入25毫升无水乙醇，最后将反应瓶放入烘箱，60℃处理4h。后处理完毕后，使用乙醇洗涤2-4次，离心收集得到绿色粉末。最后在真空干燥箱中100℃干燥过夜。
39.参见图3，显示为使用乙醇处理mil-101粗产品后的特征衍射峰，从图3可以看出，得到的产品衍射峰与标准衍射图谱相比，在17度处有明显的杂质峰，说明此种方案除杂不完全。
40.综上所述，本发明采用水热法合成，以去离子水为溶剂，九水合硝酸铬和对苯二甲酸为反应物得到mil-101粗产品，然后使用碳酸钠等碱性物质的水溶液对得到的产品进一步纯化，去除了未反应完全的对苯二甲酸，可得到高稳定性和高表面积的mil-101。该材料在77k下氮气的吸附量达到1288ml/g，比表面积达到2892m2/g。制备工艺简单，重现性好，合
成周期短，适合规模化生产，产品性能优异且稳定不易造成二次污染。
41.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。